Die elektrochemische anodische Oxidation von Metallen in geeigneten
Elektrolyten ist ein weit verbreiteter Prozeß zur Ausbildung von
korrosionsschützenden und/oder dekorativen Überzügen auf hierfür geeigneten
Metallen. Diese Verfahren sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 9 (1987), S. 174-176 kurz charakterisiert.
Demnach sind Titan, Magnesium und Aluminium sowie deren Legierungen
anodisierbar, wobei die Anodisierung von Aluminium und dessen Legierungen
technisch die größte Bedeutung hat. Die elektrolytisch erzeugten
Anodisierschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und
anderer korrodierender Medien. Die Anodisierung des Aluminiums erfolgt in einem
sauren Elektrolyten, wobei Schwefelsäure am weitesten verbreitet ist. Weitere
geeignete Elektrolyte sind Phosphorsäure, Oxalsäure und Chromsäure. Die
Eigenschaften der Anodisierschichten lassen sich durch die Wahl des Elektrolyten,
dessen Temperatur sowie die Stromdichte und die Anodisierdauer in weiten
Grenzen variieren. Üblicherweise erfolgt die Anodisierung mit Gleichstrom oder
mit einem Wechselstrom-überlagerten Gleichstrom.
Diese anodisch erzeugten Schutzschichten werden häufig als "Oxidschichten"
bezeichnet. Es ist jedoch bekannt, daß diese Schichten glasartig sind und
tetraedrisch koordiniertes Aluminium enthalten. Oktraedrisch koordiniertes Aluminium
wie in den Aluminiumoxiden wurde nicht gefunden. Daher wird in dieser
Patentanmeldung der allgemeinere Begriff "Anodisierschichten" anstelle des
mißverständlichen Begriffs "Oxidschichten" verwendet.
Diese Schichten erfüllen aber noch nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den
Korrosionsschutz, da sie noch eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem
Grunde ist es erforderlich, die Anodisierschichten zu verdichten. Diese
Verdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser, alternativ mit
Wasserdampf, vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die
Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht. Über diesen
Verdichtungsprozeß existiert eine umfangreiche Literatur, die beispielsweise in
WO 97/14828 zitiert wird.
Bei der Verdichtung der Anodisierschichten werden aber nicht nur die Poren
verschlossen, sondern es bildet sich auf der gesamten Fläche ein mehr oder
weniger starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser aus
hydratisiertem Aluminiumoxid bestehende Belag ist optisch störend, vermindert
die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert spätere
Verschmutzung und Korrosion. Da die nachträgliche Entfernung dieses
Sealingbelages von Hand auf mechanischem oder chemischem Wege aufwendig
ist, wird versucht, durch chemische Zusätze zum Sealingbad die Ausbildung
dieses Sealingbelags zu verhindern. Beispiele derartiger Zusätze können der WO 97/14828
entnommen werden.
Bei der Verwendung von Wasser, das außer den genannten
Sealingbelagsverhinderern keine weitere Additive enthält, sind für eine effektive Verdichtung
in der Regel hohe Temperaturen (mindestens 95°C) und relativ lange
Behandlungszeiten in der Größenordnung von etwa 1 Stunde bei einer
Anodisierschicht von etwa 20 µm erforderlich. Dies entspricht einer
Verdichtungszeit von etwa 3 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke. Daher
wurde bereits nach Additiven zum Verdichtungsbad gesucht, die den
Verdichtungsprozeß unterstützen, so daß dieser bei tieferen Temperaturen
(sogenannte Kaltverdichtung oder Kaltsealing) und/oder bei kürzeren
Behandlungszeiten abläuft. Einige Maßnahmen hierfür werden in der WO 97/14828 zitiert.
Das genannte Dokument betrifft ein Verfahren zum Verdichten anodisierter
Metalloberflächen, bei dem man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer
zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer
wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur zwischen 75°C und
dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die
- a) insgesamt 0,0001 bis 5 g/l, eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder
Erdalkalimetallionen und
- b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l, einer oder mehrerer organischer Säuren
ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen
und/oder Phosphonsäuren und/oder Polyphosphinocarbonsäuren
enthält. In der speziellen Ausführungsform der DE-A-196 21 813 enthält die
Lösung eine größere Menge der Metallionen der Gruppe a), als zur vollständigen
Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist. Zusätzlich kann die
Verdichtungslösung 1 bis 50 mg/l Tenside enthalten, wobei anionische Tenside
bevorzugt sind.
Verdichtungslösungen für die sogenannte Kaltverdichtung enthalten in der Regel
Nickel- und/oder Fluoridionen. Diese Ionen sind im Abwasser aus ökologischen
und toxikologischen Gründen unerwünscht. Daher sind besondere Maßnahmen
zur Abwasserbehandlung und zur Entsorgung der hierbei anfallenden Schlämme
als Sondermüll erforderlich. Dies ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch
nachteilig. Andererseits wünscht man, die bei der Heißverdichtung üblichen
Temperaturen von 95°C und darüber abzusenken, da hierdurch Energie
eingespart werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verdichtungsverfahren im mittleren
Temperaturbereich zur Verfügung. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Verdichten anodisierter Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen für
eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 4 Minuten pro µm Anodisierschichtdicke mit
einer wässrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur im Bereich von
80 bis 95°C und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die
- a) insgesamt 1 bis 1000 mg/l Lithium- und/oder Magnesiumionen,
- b) 10 bis 1000 mg/l, nichtionisches Tensid sowie eine oder mehrere Substanzen
ausgewählt aus
- c) 1 bis 100 mg/l, cyclische Carbonsäure mit 5 bis 8 C-Atomen im Ring und mit 3
bis 6 Carboxylgruppen,
- d) 1 bis 100 mg/l, Polymer oder Copolymer auf Basis von Maleinsäureanhydrid,
- e) 1 bis 100 mg/l, Phosphinocarbonsäure-Copolymer
enthält.
Die Temperatur liegt vorzugsweise bei 84°C oder darüber, insbesondere bei 88
°C oder darüber. Die Temperaturobergrenze wählt man bevorzugt bei 94,5°C
oder darunter, insbesondere bei 92°C oder darunter. Diese im Vergleich zu
herkömmlichen Heißverdichtungsverfahren, die im Temperaturbereich oberhalb
von 95°C arbeiten, scheinbar geringe Temperaturabsenkung hat jedoch eine
beträchtliche Energieeinsparung zur Folge. Sowohl die Energieverluste durch
Verdunstung als auch diejenigen für das Aufwärmen der Metallteile auf die
Verdichtungstemperatur verringern sich deutlich. Das neue Verdichtungsverfahren
ist also energetisch vorteilhaft.
Der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 5,5 bis 7,
insbesondere im Bereich von 5,5 bis 6,5. Die Einstellung des pH-Wertes kann
erforderlichenfalls mit Ammoniak oder mit Essigsäure erfolgen. Mit
Ammoniumacetat als Puffer kann er im erforderlichen Bereich gehalten werden.
Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung 10 bis 500 mg/l, Lithium- und/oder
Magnesiumionen. Lithiumionen sind bevorzugt. Dabei sind Lithium-
Konzentrationen von 100 mg/l, oder darunter in der Regel ausreichend. Die
genannten Kationen werden vorzugsweise in Form ihrer Acetate eingesetzt.
Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung 50 bis 500 mg/l der Tenside b). Es ist
bevorzugt, daß die Tenside ausgewählt sind aus Fettalkohol- oder
Fettaminethoxylaten mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und mit 2 bis 15
Ethylenoxideinheiten. Dabei sind Fettalkoholethoxylate bevorzugt, insbesondere
solche mit 2 bis 15 Ethylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit 3 bis 10
Ethylenoxideinheiten im Molekül.
Zusätzlich zu den genannten Wirkstoffen der Gruppen a) und b), die für
Verdichtungslösungen zur Heißverdichtung bekannt sind, enthält die wäßrige
Lösung eine oder mehrere Substanzen der Gruppen c1), c2) und/oder c3). Diese
dritte Komponente ermöglicht es in Verbindung mit den Komponenten a) und b)
die Verdichtungstemperatur auf die vorstehend genannten Temperaturbereiche
abzusenken.
Die cyclische Carbonsäure c1) liegt vorzugsweise in einer Konzentration im
Bereich von 3 bis 30 mg/l vor. Ob und zu welchem Ausmaß die Carbonsäure in
der wäßrigen Lösung als freie Säure oder in Salzform vorliegt, hängt von dem pH-
Wert der wäßrigen Lösung und der Säurekonstanten der verwendeten Säure ab.
Das entsprechende Säure-Base-Gleichgewicht stellt sich automatisch ein. Daher
ist es unwesentlich, ob man die Carbonsäure als solche oder in Form ihrer Salze,
bevorzugt in Form der Natriumsalze einsetzt. Es ist lediglich dafür zu sorgen, daß
der pH-Wert der wäßrigen Lösung im weiter oben angegebenen Bereich liegt.
Vorzugsweise ist die cyclische Carbonsäure ausgewählt aus gesättigten oder
ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Sechsring-Carbonsäuren mit 3
bis 6 Carboxylgruppen. Bevorzugte Beispiele derartiger Säuren sind
Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure und die besonders
bevorzugte Cyclohexanhexacarbonsäure. Letztere existiert in Form
unterschiedlicher Stereoisomere. Wie aus der DE-A-26 50 989 bekannt, werden
diejenigen Cyclohexanhexacarbonsäuren bevorzugt, die 5 cis-ständige und 1
trans-ständige oder die 4 cis-ständige und 2 trans-ständige Carboxylgruppen
tragen.
Die Komponente c2) stellt ein Polymer oder Copolymer auf Basis von Maleinsäure
oder Maleinsäureanhydrid dar. In letzterem Falle kann das Maleinsäureanhydrid
zumindest teilweise zu Maleinsäure hydrolysiert sein. Beispielsweise kann ein
Maleinsäureanhydrid-Ethylacrylat-Vinylacetat-Copolymer eingesetzt werden, das
die CAS-Nr. 113221-69-5 trägt. Die Komponente c2) liegt vorzugsweise in einer
Konzentration im Bereich von 3 bis 50 mg/l vor.
Als Komponente c3) können Phosphinocarbonsäure-Copolymere vorliegen.
Beispielsweise ist ein
Acrylsäure-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäurenatriumsalz-phosphinsäure-natriumsalz-copolymer mit der CAS-Nr. 110224-99-2
geeignet. Bevorzugte Konzentrationen der Komponente c3) liegen im Bereich von
2 bis 20 mg/l,.
Vorteilhaft kann es sein, der wäßrigen Lösung zusätzlich 50 bis 1 000 mg/l,
insbesondere 100 bis 500 mg/l, Alkanolamin zuzusetzen. Vorzugsweise verwendet
man ein Ethanolamin, beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin oder
Triethanolamin. Insbesondere ist Monoethanolamin geeignet, während
Diethanolamin aus toxikologischen Gründen weniger bevorzugt ist.
Das Verdichtungsbad für das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell durch
Auflösen der Bestandteile in - vorzugsweise vollentsalztem - Wasser im
erforderlichen Konzentrationsbereich vor Ort hergestellt werden. Vorzugsweise
verwendet man zur Zubereitung der Verdichtungsbäder jedoch ein wäßriges
Konzentrat, das bereits alle erforderlichen Bestandteile des Verdichtungsbades im
richtigen Mengenverhältnis enthält und aus dem man durch Verdünnen mit
Wasser beispielsweise um einen Faktor zwischen etwa 100 und etwa 1000 die
anwendungsfertige Lösung erhält. Gegebenenfalls muß dabei der pH-Wert mit
Ammoniak oder mit Essigsäure auf den erfindungsgemäßen Bereich eingestellt
werden.
Das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren wird vorzugsweise für anodisiertes
Aluminium bzw. anodisierte Aluminiumlegierungen eingesetzt. Es läßt sich jedoch
auch auf die Anodisierschichten sonstiger anodisierbarer Metalle wie
beispielsweise Titan und Magnesium oder jeweils deren Legierungen anwenden.
Es ist sowohl für ungefärbte Anodisierschichten verwendbar als auch für solche,
die nach konventionellen Verfahren wie beispielsweise einer Integralfärbung, einer
Adsorptivfärbung unter Verwendung organischer Farbstoffe, einer reaktiven
Einfärbung unter Bildung anorganischer Farbpigmente, einer elektrochemischen
Einfärbung unter Verwendung von Metallsalzen, insbesondere von Zinnsalzen,
oder einer Interferenzfärbung eingefärbt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer beträchtlichen Energieeinsparung
gegenüber konventionellen Verfahren der Heißverdichtung, die bei Temperaturen
oberhalb von 95°C betrieben werden. Dabei besteht eine Korrelation zwischen
Zeitdauer der Verdichtung und der gewählten Temperatur der wäßrigen Lösung:
Man wählt vorzugsweise um so längere Verdichtungszeiten, je tiefer man die
Temperatur des Verdichtungsbades einstellt. Toxikologisch und ökologisch
bedenkliche Nickel- oder Fluoridsalze müssen nicht verwendet werden.
Beispiele
Aluminiumbleche des Typs AlMg 1 wurden konventionell anodisiert
(Gleichstrom/Schwefelsäure, eine Stunde, Schichtdicke 20 µm). Anschließend
wurden die Bleche für 60 Minuten in Verdichtungslösungen gemäß Tabelle
getaucht. Nach Trocknen der Bleche wurde die Qualität der Verdichtung mit den
nachstehend beschriebenen praxisüblichen Qulitätstests überprüft. Die
Behandlungstemperaturen und die Testergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle
enthalten. Sie zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei
Verdichtungstemperaturen von 85 oder 90°C praxistaugliche Ergebnisse erhalten
werden.
Der Scheinleitwert Y20 wurde gemäß der Deutschen Norm DIN 50949 mit einem
Meßgerät Anotest Y D 8.1 der Firma Fischer bestimmt. Das Meßsystem besteht
aus zwei Elektroden, von denen die eine leitend mit dem Grundwerkstoff der
Probe verbunden wird. Die zweite Elektrode wird in eine Elektrolytzelle getaucht,
die auf die zu untersuchende Schicht aufgesetzt werden kann. Diese Zelle ist als
Gummiring mit einem Innendurchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa
von 5 mm ausgebildet, dessen Ringfläche selbstklebend ist. Die Meßfläche
beträgt 1,33 cm2. Als Elektrolyt wird eine Kaliumsulfatlösung (35 g/l,) in
vollentsalztem Wasser verwendet. Der am Meßgerät ablesbare Scheinleitwert wird
gemäß den Angaben der DIN 50949 auf eine Meßtemperatur von 25°C und auf
eine Schichtdicke von 20 µm umgerechnet. Die erhaltenen Werte, die
vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 20 µS liegen sollten, sind in
der Tabelle eingetragen.
Als Parameter, der offenporige und damit schlecht verdichtete Schichten anzeigt,
wurde die Anfärbbarkeit mit Farbstoff gemäß ISO 2143 bestimmt. Die Oberfläche
wird mit einem Wattebausch und Aceton gereinigt. Es wird ein Tropfen einer
Säurelösung, welche 25 ml/l Schwefelsäure (Dichte bei 20°C = 1,84 g/ml) und 10 g/l
Kaliumfluorid enthält, bei einer Temperatur von 23 ± 2°C auf eine horizontale,
saubere und trockene Oberfläche aufgebracht. Zur Eingrenzung der Testfläche
können die selbstklebenden Meßzellen des Anotests verwendet werden. Der
Säuretropfen wird nach genau 1 min von der Oberfläche abgewaschen. Auf die
getrocknete Testfläche wird daraufhin ein Tropfen einer wäßrigen Lösung von 5 g/l,
Aluminiumblau" LW mit pH 5,0 ± 0,5 bei einer Temperatur von ca. 23 ± 2°C
aufgebracht. Die Farbstofflösung läßt man 1 min lang einwirken. Zur Reinigung
wird die Testfläche dann gründlich mit einem feuchten sauberen Tuch und einem
leichten Abrasivum für ca. 20-30 sec abgerieben. Darauf wird die Oberfläche
gründlich gespült und getrocknet. Die Anfärbung wird beurteilt gemäß einer von
0-5 reichenden Skala, wobei 0 keine Anfärbung = totaler Verlust der
Adsorptionsfähigkeit und 5 sehr starke Anfärbung = kein Verlust der
Adsorptionsfähigkeit bedeuten. Praxistauglich sind Testnoten bis zu 2. Die
gefundenen Werte sind in der Tabelle eingetragen.
Zusätzlich wurde der Säureabtrag in Anlehnung an ISO 3210 gemessen. Hierzu
wird das Testblech auf 0,1 mg genau ausgewogen. Danach wird für 10 min bei
18-20°C ein sogenannter pre-dip in Salpetersäure, 32,5%ig, durchgeführt. Nach
Abspülen des Testbleches mit VE-Wasser und Trocknen für 10 min wird das Blech
für 15 Minuten bei 38°C in eine Säurelösung getaucht, die pro Liter 35 ml 85%-
ige Phosphorsäure und 20 g Chrom(VI)oxid enthält. Nach Ende der Testzeit wird
die Probe mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Trockenschrank für 15
Minuten bei 60°C getrocknet. Hiernach wird die Probe erneut gewogen. Man
berechnet die Gewichtsdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Messung
und dividiert diese durch die Größe der Oberfläche in dm2. Der Gewichtsverlust
wird als Säureabtrag in mg/dm2 ausgedrückt und sollte 30 mg/dm2 nicht
überschreiten.
Tabelle
Verdichtungslösungen und Testergebnisse
Wirkstoffkonzentrationen in
mg/l, pH-Wert = 6