DE2264970A1

DE2264970A1 - Verfahren zum faerben eines substrats aus aluminium oder einer aluminiumlegierung

Info

Publication number: DE2264970A1
Application number: DE2264970*A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: J N TUTTLE Inc
Current assignee: J N TUTTLE Inc
Priority date: 1971-08-10
Filing date: 1972-08-09
Publication date: 1975-07-31
Also published as: JPS4826636A; GB1363041A; FR2148423A1; FR2148423B1; US3765952A; CA975265A; AU470202B2; JPS526255B2; CH564610A5; DE2239255C3; AU4529172A; IT962921B; SE384539B; DE2239255A1; DE2239255B2

Description

Medford, Massachusetts/V.St.A. Unser Zeichen: T 1750

Verfahren zum Färben eines Substrats aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung

[Ausscheidung aus P 22 39 255.8-45]

Die Erfindung betrifft ein verbessertes '/erfahren zum Färben eines Substrats aus Aluminium ο el·:=2? einer Aluminiumlegierung, bei dem die zu färbende Oberfläche des Substrats zuerst gereinigt, dann oxidiert und schließlich mit einem Färbemittel in Kontakt gebracht wird.

Es ist bekannt, daß sich aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehende Substrate nur schwer färben lassen, weil die aufgebrachte Farbe an dem Substrat nicht genügend haftet. Man ist daher dazu übergegangen, die zu färbenden Aluminiumsubstrate nach der Vorreinigung mit einem oxidischen Oberflächenüberzug zu versehen, an dem nicht nur die Farbe besser haftet, sondern der auch die Korrosionsbeständigkeit des Substrats erhöht. Das gebräuchlichste Verfahren zur Erzeugung eines solchen Oxidüberzugs ist die sogenannte "elektrochemische Anodisierung,

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bei welcher ein Oxidüberzug dadurch erzeugt wird, daß man durch einen Elektrolyten, z.B. eine ο frwefelsäure- oder Chromsäurelösung, einen Strom schickt und in diese Elektrolytlösung das zu oxidierende Aluminiumsubstrat als Anode eintaucht, wobei der den Elektrolyten enthaltende Behälter als Kathode geschaltet wird. Nach der Erzeugung des Oxidüberzuges wird das Aluminiumsubstrat dann in ein Färbebad eingetaucht, um ihm die gewünschte Färbung zu verleihen (vgl. in diesem Zusammenhang "Metal Finishing Guidebook Directory", 19671 Metals and Plastics Publications, Inc., Westwood, New Jersey/USA, Seiten 515 - 525).

Das Anodisieren eines Aluminiumsubstrats ist zwar die am häufigsten angewendete Oberflächenoxidationsmethode, sie hat jedoch verschiedene Nachteile, worunter insbesondere die hohen Verfahrenskosten zu erwähnen sind. Für die Durchführung dieses Verfahrens ist nämlich die Verwendung von teuren Spezialapparaturen, beispielsweise Elektroden, Gleichrichtern,mit Blei ausgekleideten,aus rostfreiem Stahl bestehenden Spezialbehältem und dgl., erforderlich. Außerdem muß das Anodisierungsverfahren bei niedrigen Temperaturen von 21 bis 24⁰C (weiche Anodisierung) bzw. -7 bis -4⁰C (harte Anodisierung) durchgeführt werden. Da nun die Oxidation, d.h. die Erzeugung des Oxidüberzugs, eine exotherme Reaktion ist, muß die gesamte Apparatur während der Durchführung des Verfahrens einer Kühlung unterworfen werden, wozu wiederum Spezialkühlapparaturen erforderlich sind. Außerdem muß die Lösung während der Durchführung der Anodisierung durch Luft oxidiert werden, um das darin enthaltene verbrauchte (reduzierte) Oxidationsmittel zu regenerieren.

Außer den vorstehend genannten Nachteilen hat das bekannte Anodisierungsverfahren noch die weiteren

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Nachteile, daß es in erster Linie für große Teile geeignet ist, da jedes behandelte Teil einen elektrischen Anschluß besitzen muß. Kleine Teile, z.B. Nägel, Schrauben und dergleichen können nicht in wirtschaftlicher Weise anodisiert werden.

Es existieren auch chemische Methoden zum Färben von Aluminium, wovon die am häufigsten angewendete chemische Methode in der US-Patentschrift 2 976 371 beschrieben ist. Bei dem Verfahren nach dieser Patentschrift wird eine saure Behandlungslösung verwendet, die aus einer Mischung einer Chromverbindung und zwar Chromsäure oder deren wasserlöslichen Salzen und einer Ferricyanidsäure und deren wasserlöslichen Salzen besteht. Man nimmt an, daß sich ein farbaufnehmender Komplex zwischen dem Aluminium und der Chromsäure bildet. Das Verfahren wird im wesentlichen bei Raumtemperatur bei einem pH-Wert von maximal 3 durchgeführt. Ein Teil wird durch Eintauchen in die obige Lösung während kruzer Zeit, .typischerweise fünf Minuten, behandelt und dann mit einem organischen Anstrich, z.B. einer Farbe, einem Lack oder Farbstoff gefärbt.

Das vorstehende Verfahren vermeidet viele der dem Anodisierungsverfahren anhaftenden Nachteile. Durch Einfärben erzeugte Farben sind jedoch nicht gleichmäßig und sie eignen sich auch nicht gut für dekorative Zwecke, da sie eine Neigung zum Irisieren zeigen. Ferner ist Chromsäure ein Material, daß man nach Verbrauch der Behandlungslösung nicht einfach wegschütten kann. Schliesslich ist der gebildete Überzug weich und besitzt keine gute Wärmefestigkeit.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung schafft Materialien und ein Verfahren zur Oxidation von Aluminium unter Erzielung eines

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korrosions- und hitzebeständigen Überzugs; diese Materialien lassen sich leicht färben und sind aufnahmefähig für verschiedene Anstriche. Das Verfahren besteht darin, daß man einen Aluminiumteil ausreichend reinigt und entschmutzt und ihn dann mit einer wässrigen alkalischen oxidierenden Lösung einer Ferricyanidverbindung so lange in Kontakt bringt, bis die Oberfläche des Aluminiumteils oxidiert ist. Gegebenenfalls kann der oxidierte Aluminiumteil dann mit einem geeigneten Farbstoff zur Erzielung einer gewünschten Färbung gefärbt oder mit einem anderen geeigneten Anstrich, z.B. einer Farbe, einem Lack oder dergleichen versehen werden.

Die kritische Stufe wird in der Behandlung mit der wässrigen alkalischen Ferricyanidlösung gesehen, welche Maßnahme als der Bildung des Oxidfilms auf elektrischem Wege in einem Anodisierungsverfahren gleichwertige chemische Oxidation angesehen werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet die vorstehend angegebenen, sowohl dem Anodisierungsverfahren als auch der chemischen Behandlung gemäß der US-Patentschrift 2 796 371 anhaftenden Nachteile. Bezüglich des Anodisierungsverfahrens entfällt die kostspielige elektrische Einrichtung und es sind keine Spezialbehälter erforderlich, da die Behandlung völlig chemischer Natur ist. Infolgedessen können nicht nur große Teile behandelt werden, sondern kleine Aluminiumteile können nach Plattierungsmethoden, die keine elektrischen Anschlüsse erfordern, gefärbt werden. Gegenüber dem vorstehend erwähnten chemischen Verfahren ist die Erfindung eine Verbesserung insofern, als die Oxidüberzüge härter sind und eine bessere Korrosions-

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und Wärmebeständigkeit aufweisen. Außerdem wird beim Färben die erzeugte Farbe gleichmässiger und im ganzen besser als bei dem genannten chemischen Verfahren.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Vor der Behandlung eines Aluminiumteils mit der erfindungsgemässen Oxidationslösung wird das zu behandelnde Teil zweckmässig ausreichend gereinigt. Die Reinigung kann in einer Kombination von Stufen einschliesslich Lösungsmittelentfettung, vorzugsweise mit einem Kohlenwasserstoff, z.B; Benzol, zur Entfernung von Fett und Öl oder durch Beizen, bestehen. Dann kann das Teil mit einem schwachsauren oder alkalischen Reinigungsmittel zur Entfernung von Schmutz, Oxiden und anderen Verunreinigungen so weit geätzt werden, daß sich keine sichtbaren Oberflächenunregelmässigkeiten bilden. Schliesslich kann der Teil, wenn erforderlich, mit einem üblichen Reinigungsmittel zur Entfernung von etwa noch auf der Oberfläche des Teils verbliebenen Rückständen behandelt werden. Ein solches Reinigungsmittel kann aus einer Mischung von verdünnter Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure bestehen. Zwischen jeder der vorstehend genannten Reinigungsstufen erfolgt eine Wasserspülung. Das ganze Reinigungsverfahren ist für den Fachmann üblich und bildet keinen Teil der Erfindung .

Die nächste Stufe besteht in der chemischen Erzeugung eines Oxidfilms, dessen Wirkungsweise gleich der

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des elektrochemisch bei dem üblichen Anodisierungs- verfahren gebildeten Oxidfilms ist ^v s verwendete chemische Oxidationsmittel ist eine wässrige, alkalische Lösung einer Ferricyanidverbindung , vorzugsweise eines Alkali- oder Erdalkaliferricyanids, obwohl Ferricyanidverbindungen mit anderen Kationen als Alkali- und Erdalkalikationen geeignet sind, vorausgesetzt, daß diese Kationen sich nicht auf dem zu behandelnden Aluminiumteil niederschlagen. Die Konzentration der Ferricyanidverbindung in der Lösung ist nicht kritisch; 0,01 Mol bis zur Sättigung sind ein zufriedenstellender Bereich. Bei der geringen Konzentration von 0,01 Mol wird das Verfahren jedoch wegen der erforderlichen langen Behandlungsdauer unpraktisch. Ein bevorzugter Bereich für die Ferricyanidverbindung liegt zwischen eta 0,1 und 0,5 Mol/Liter und am besten sind etwa 0,20 bis 0,30 Mol/Liter.

Die Oxidationslösung ist eine wässrige, alkalische Lösung, deren pH-Wert auf zwischen etwa 10 und 13, vorzugsweise zwischen 11,2 und 12,0 und am besten zwischen 11,5 und 11,8 eingestellt wird. Zur Erzielung des gewünschten pH-Werts wird ein pH-Regler, zum Beispiel ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein dreibasisches Phosphat verwendet. Geeignet sind die Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, wobei Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid und Trinatriumphosphat die bevorzugten Verbindungen sind. Die Menge des pH-Reglers ist so bemessen, daß sich der gewünschte pH-Wert einstellt. Zum Beispiel ergeben bei Verwendung von Kaliumcarbonat etwa 0,1 bis etwa 0,5 Mol/Liter Lösung den gewünschten pH-Wert.

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Es empfiehlt sich auch die ^zugabe eines Inhibitors für Aluminium zu der Oxidationslösung, um ein Nachdunkeln des Oxidüberzugs zu verhindern und eine glänzendere Farbe zu erzeugen, wenn das Aluminiumteil anschliessend in einer späteren Verfahrensstufe mit einem Farbstoff in Kontakt gebracht wird,, Ein geeigneter Inhibitor ist ein dreibasisches Phosphat, z.B. dreibasisches Natriuinphosphat und dreibasisches Kaliumphosphat. Die Menge des dreibasischen Phosphats ist nicht kritisch; kleine Mengen ergeben einen gewissen Vorteil, während grossere Mengen einen ausgeprägteren Vorteil ergeben. Im allgemeinen kann die Konzentration von 0,01 Mol/Liter bis zur Sättigung oder sogar einen Überschuß über den Sättigungswert betragen. Ein bevorzugter Bereich für das dreibasisclie Phosphat geht von 0,04 bis 0,50 Mol/Liter. Eine bevorzugte erfindungsgemässe Zusammensetzung ist die folgendes

Kaliumferricyanid 0,1 - 0,5 Mol/Liter Kaliumcarbonat 0,1 - 0,5 Mol/Liter Trinatriumphosphat 0,1 - 0,5 Mol/Liter Wasser bis auf 1 Liter

Die erfindungsgemässe Oxidationslösung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs angewendet werden; vorzugsweise wird sie jedoch unterhalb ihres Siedepunkts innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 21 bis 38 und vorzugsweise von etwa 24 bis 32°C angewendet. Die Kontaktzeit eines zu behandelnden Aluminiumteils mit der Oxidationslösung ist ebenfalls nicht kritisch; Kontaktzeiten zwischen 1 und 60 Minuten sind geeignet und zwischen 5 und 20 Minuten sind typisch.

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Im allgemeinen erfordern Aluminiumlegierungen mit einem hohen Kupfergehalt eine kürzere Behandlungszeit als diejenigen mit einem niedrigen Kupfergehalt. Natürlich besteht eine Beziehung zwischen der Konzentration der Bestandteile in der Oxidationslösung, der Temperatur und der Zeit; höher konzentrierte Lösungen oder höhere Temperaturen oder eine Kombination von beidem ermöglicht kürzere Behandlungszeiten.

Nach der Behandlung mit der Oxidationslösung gemäß der Erfindung wird das Aluminiumteil gespült und kann dann mit einem Anstrich, z.B. dem in der US-PS 2 796 beschriebenen, auf den hier Bezug genommen wird, oder mit einer Lösung eines färbenden Stoffs, entweder eines organischen Farbstoffs oder sogar einem anorganischen Pigment , überzogen werden. Viele der verwendbaren Farbstoffe sind die in üblicher Weise beim Anodisieren verwendeten. Typisch für solche Farbstoffe sind die folgenden, als Beispiele genannten:

Aluminiumorange 3A
Anthrachinon-Grün GMI¹J Alizarinorange 2GN
Aluminium-Feuerrot ML Wollecht-Orange GA
Echt-Beizgelb GD
Chromoxan-Reinblau BA Chlorantin-Echtrot 5 I

Farbindex	61570
fl	14030
fl	26520
Il	25100
ti	43830
L"	37780

Die mit der alkalischen Ferricyanidlösung behandelten Teile können wie bei bekannten Anodisierungsverfahren gefärbt werden. So sind die Farbstoffkonzentration, die Behandlungstemperatur und -dauer die üblichen, wobei Temperaturen von 54 - 66 ⁰C und Behandlungsdauern zwischen etwa 1/2 und 3 Minuten geeignet sind.

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Nach, dem Färben und einer Wasserspülung kann der Teil gegebenenfalls versiegelt werden, indem man ihn in üblicher Weise in eine Lösung von beispielsweise Nickelacetat oder Natriumdichromat oder einem anderen geeigneten Stoff gemäß bekannten Verfahren eintaucht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt ist.

Beispiel 1

Eine Aluminiumplatte aus Legierung Nr. 6061 mit Abmessungen von etwa 5 x 10 χ 0,041 cm wird durch fünfminutiges Einlegen in ein übliches nicht-ätzendes Reinigungsmittel für Aluminium in einer Konzentration von 60 g/Liter bei einer Temperatur von 66⁰C entfettet. Die Platte wird dann entnommen, mit Wasser gespült und anschliessend in ein schwach alkalisches ätzendes Reinigungsmittel, bestehend aus f>3 g des Reinigungsmittels (Clepo Nr. 30R), gelöst in 1 Liter Wasser, eingetaucht. Das Reinigungsbad wird auf etwa 66°C gehalten. Nach etwa 1 Minute Verweilzeit in dem Bad wird die Platte entnommen und in kaltem Wasser gespült. Die saubere Platte wird dann zur Entschmutzung und zur Erzielung einer sauberen Oberfläche in eine 10&Lge Salpetersäurelösung getaucht. Die Behandlungsdauer beträgt eine halbe Minute. Die saubere Platte wird mit kaltem Wasser gespült und in eine Lösung aus 80 g Kaliumferricyanid, 40 g Kaliumcarbonat, 40 g Trinatriumphosphat und Wasser bis auf 1 Liter eingetaucht. Der pH-Wert der Lösung wird auf etwa 12,0 und die Temperatur auf etwa 24°C gehalten; die

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Eintauchdauer beträgt etwa 20 Minuten. Dann wird die Platte entnommen und mit Wasser ges_x Ht. Die einen Oxidüberzug tragende Platte wird dann durch zweiminutiges Eintauchen in ein auf etwa 57⁰C gehaltenes Farbbad, bestehend aus Vg Chromoxan-Reinblau BA (Farbindex 43830) in 1 Liter Wasser, gefärbt. Der pH-Wert des Farbbads wird zwischen 6,0 und 7,0 eingestellt. Die gefärbte Platte wird mit V/asser gespült und in einer Lösung versiegelt, die 50 g Natriumdichromat, gelöst in 1 Liter Wasser bei einem pH-Wert von etwa 5,9 enthält. Die Versiegelungsdauer beträgt 15 Minuten und die Temperatur des Versiegelungsbads wird auf etwa 99°C gehalten. Die Platte wird dann mit Wasser gespült, in Luft getrocknet und von Hand poliert. Sie besitzt eine gleichmässige dunkelblaue Färbung und gute Abnutzungs- und Korrosionsbeständigkeit .

Beispiel 2

Bei dem Verfahren von Beispiel 1 wird der dort verwendete Farbstoff durch die folgenden Farbstoffe ersetzt:

Farbstoff

Echt-Beizgelb 60, ext. konz. Farbindex 25100 Orcohrome-Rot 64

Omegachrome Brilliantblau B " 43830 Chlorantine-Echtrot 5BRL " 35780

In jedem Fall ist die Platte gleichmässig mit der angegebenen Farbtönung gefärbt und dier gefärbte Oxidüberzug besitzt eine gute Abnutzung- und Korrosionsbeständigkeit.

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Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die folgenden Aluminiumlegierungen gefärbt: 7075, 1100, 6O61, 6063, 3003, 5052, 2024, 202Ί, 2017 und 2014 und gegossene Legierungen E40 und 356. In allen Fällen ist die Platte gleichmässig gefärbt und besitzt eine gute Abnutzungs- und Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Trinatriumphosphat aus der Oxidationslösung weggelassen. Die Ergebnisse sind ähnlich wie die von Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die gefärbte Oberfläche dunkel und nicht so glänzend ist.

Es sei bemerkt, daß die vorliegende Erfindung ein billiges Verfahren zur Oxidation von Aluminium und zum Färben von Aluminium schafft; es erfordert keine elektrische Einrichtung und es kann auch.auf kleine Teile, z.B. Nägel, Stifte, Schrauben und dergl. Anwendung finden. Das Färbemittel erscheint gleichförmig durch den ganzen Oxidüberzug verteilt und haftet an dem Aluminiumteil. Das erhaltene gefärbte Aluminium und die Aluminiumlegierungen besitzen tiefe Tönungen und sind sfctraktiver als wie sie bisher auf chemischem Wege erhältlich waren.

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Claims

Patentansprüche

1·. Verfahren zum Färben eines Substrats aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, bei dem die zu färbende Oberfläche des Substrats zuerst gereinigt, dann oxidiert und schließlich mit einem Färbemittel in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der zu färbenden Substratoberfläche in der Weise durchgeführt wird, daß man sie mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung in Kontakt bringt, die pro Liter mindestens 0,01 Mol eines Alkali- oder Erdalkalimetallferricyanids und einen Inhibitor zur Verhinderung des Nachdunkeins des gebildeten Oxidüberzugs enthält und einen pH-Wert von 10 bis 13 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlungslösung verwendet wird, deren pH-Wert zwischen 11,2 und 12,0 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlungslösung verwendet wird, die als Inhibitor ein tribasisches Phosphat in einer Menge von mindestens 0,01 Mol pro Liter Lösung enthält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlungslösung verwendet wird, die pro Liter 0,1 bis 0,5 Mol Kaliumferricyanid, 0,1 bis 0,5 Mol Kaliumcarbonat, 0,04 bis 0,5 Mol Trinatriumphosphat und zum Rest Wasser enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlungslösung verwendet wird, deren Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Lösung liegt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlungslösung verwendet wird, deren Temperatur zwischen 21 und 38°C liegt.

7« Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zu färbende Oberfläche des Substrats 5 bis 20 Minuten lang mit der oxidierenden Ferricyanidlösung bei einer Temperatur zwischen 21 und 38°C behandelt wird.

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