DE3522117C2

DE3522117C2 -

Info

Publication number: DE3522117C2
Application number: DE3522117A
Authority: DE
Inventors: Eberhard 7121 Freudental De Keller; Rolf Dipl.-Chem. 7140 Ludwigsburg De Fischer
Original assignee: Metall- und Oberflaechenchemie Sperzel 5880 Luedenscheid De GmbH
Current assignee: Metall- und Oberflaechenchemie Sperzel 5880 Luedenscheid De GmbH
Priority date: 1985-06-20
Filing date: 1985-06-20
Publication date: 1989-12-14
Also published as: DE3522117A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Aluminium oder seinen Legierungen mit weißlichen, opaken oder gegebenenfalls gefärbten, opaken Oberflächen, wobei in einer ersten Stufe in wäßrigen Bädern eine Oxidschicht sauer oder alkalisch oder elektrolytisch anodisch gebildet wird, und zur Herstellung von gefärbten, opaken Oberflächen eine elektrische und/oder organische Tauchfärbebehandlung erfolgt.

Das klassische Oberflächenbehandlungsverfahren z. B. für Bauelemente auf Basis von Aluminium oder seinen Legierungen ist seit vielen Jahren die Eloxierung. Diese Verfahrensweise führt in sehr wirtschaftlicher Weise zu Oberflächen hoher Korrosionsbeständigkeit, Härte- und Abriebfestigkeit. Es ist bekannt, daß nach modifizierten Verfahrensweisen auch opake weißliche Oberflächen hergestellt werden können.

Die zur Bildung anfärbbarer opaker weißer Oberflächen auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminumlegierungen führenden, bei hohen Spannungen arbeitenden Ematal-Verfahren (Schweiz. Patentschriften 1 82 415 und 1 88 228; DE- OS 14 96 763) erbrachte verhältnismäßig weiche Schichten. Für die Oberflächenbehandlung von Bauelementen war dieses Verfahren darüber hinaus aus ökonomischen Gründen nicht einsetzbar. Gegenständen mit opaken Oberflächen, die nach anderen Verfahren oberflächenbehandelt wurden, mangelte es wiederum an Härte oder Abriebfestigkeit, so daß auch solche Verfahren nicht auf den Markt kamen.

Nachdem es lange Zeit überhaupt nur möglich war, metallisch erscheinende Schichten bzw. Naturfarben zu erzeugen, gelang es später durch Tauchfärbung mit Ferriammoniummoxalat Gelbfärbungen und durch Tauchfärbung, im Wechsel zwischen Kobaltacetat und Kaliumpermanganat, helle Bronzefärbungen herzustellen.

Mit den sogenannten Integralverfahren gelang es dann, innerhalb eines Verfahrensschritts mit hohen Gleichstromspannungen bis zu 150 V Bronzefärbungen von hell bis dunkel herzustellen. Auch grüne und blaue Färbungen, die allerdings bei der Versiegelung mit Wasser wenig Beständigkeit zeigten, wurden bekannt (DE-OS 20 62 507). Diese Integralverfahren, bei denen also Eloxierung und Färbung in einem Verfahrensschritt erfolgt, sind infolge der hohen elektrischen Spannungen jedoch unwirtschaftlich. Außerdem erforderte das Verfahren teure Investitionen.

Das zweistufige Asada-Verfahren (Jap. Patent 3 10 401), in dessen erster Stufe zunächst eine anodische Oxidation und in einer zweiten Stufe mit Metallsalz in einem elektrolytischen Bad mit Gegenelektroden aus Graphit, Zinn oder Aluminium Bronzetöne und bisweilen auch gelbe und rötliche Farbtöne erzielt werden konnten, war zwar wirtschaftlicher, doch war auch hier das Spektrum auf wenige Farbtöne begrenzt (Bronze, Gelb, Kupferrot). Bei der Herstellung von Blautönen mittels Eisensalzen trat giftiges Ferrocyanid auf.

Durch Tauchen in Farbflotten mit organischen Farbflotten gelang es erst in den siebziger Jahren einige wenige Farbtöne mit genügender Lichtechtheit zu bilden. Diese Färbungen wirken jedoch auf der transparenten Oxydschicht sehr grell und konnten sich deshalb am Markt für Bauelemente nicht durchsetzen.

Ein erstes Verfahren zur Herstellung von Elementen mit anodischer Oberfläche, die dann in einer weiteren Stufe elektrolytisch bronzefarbene Oberflächen erhielten und schließlich zur Erweiterung der Farbpalette mit Pigmentfarbstoffen überfärbt werden konnten, wurde aus der DE-PS 25 15 895 bekannt. Da alle Unterfärbungen auf Bronzefärbungen beruhen, wirken diese Farben jedoch gebrochen und, insbesondere bei dunkleren Farben, unansehnlich und schmutzig.

Die GB-PS 10 22 927 beschreibt die Färbung von normalen Eloxalschichten mit anorganischen Metallsalzen bei Raumtemperatur und saurem pH mit Hilfe von Wechselstrom.

Die EP-OS 01 27 774 offenbart ein Verfahren zum Schutz von anodisiertem Aluminium durch Passivierung der anodisierten Schicht in einer Lösung, die neben Kobalt- und Nickelionen Fluorderivate, wie z. B. Fluorid, Fluorborat oder Fluorsilikat enthält, wobei die Konzentration der Nickel- und Kobaltkationen zueinander in einem Verhältnis von 1,0:0,1 bis 1,0:1,0 gehalten werden müssen, damit der Schutz der anodisierten Schicht aufrechterhalten bleibt und gleichzeitig das Auftreten unerwünschter Farbtöne, wie "Grünstich", verhindert wird.

Bis in die neueste Zeit hinein hat sich die Fachwelt bemüht, die Herstellung von Elementen aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen mit opaker weißlicher anfärbbarer Oberfläche in befriedigender Weise zu lösen. So ist in neuester Zeit über die ein- und zweistufigen Verfahren hinausgehend ein dreistufiges Verfahren bekanntgeworden, bei welchem die Elemente, auf denen zunächst eine anodische Oxidschicht erzeugt worden ist, in einer zweiten Stufe in die Lösung von bestimmten anorganischen Salzen eingetaucht oder darin elektrolysiert werden und dann in einer dritten Stufe in Bäder eingetaucht bzw. darin elektrolysiert werden, welche Verbindungen enthalten, die mit den im vorangehenden Verfahrensschritt eingelagerten Produkten weißliche Verbindungen bilden (DE- OS 33 34 628). Die mangelnde Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens liegt auf der Hand. Dieses Verfahren ist ebensowenig geeignet wie die dort erörterten japanischen Verfahren, deren Verbesserung gerade die Aufgabe des Verfahrens der DE-OS 33 34 628 war. Es ist technisch auch nicht gelungen, mit den dortigen Vorschlägen harte und abriebfeste Schichten zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es demzufolge, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das in einfacher, wirtschaftlicher Weise die Herstellung von Elementen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit opaken, gefärbten oder opaken weißen bzw. weißlichen Oberflächen hoher Korrosionsbeständigkeit, Härte und Abriebfestigkeit erlaubt. Diese Oberflächen sollen gegebenenfalls in vielen pastellartigen angenehmen Farbtönen, die in Eloxal bis heute nicht auf dem Markt sind, erscheinen können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Aluminium oder seinen Legierungen mit weißlichen, opaken oder gegebenenfalls gefärbten, opaken Oberflächen, wobei in einer ersten Stufe in wäßrigen Bändern eine Oxidschicht sauer oder alkalisch oder elektrolytisch anodisch gebildet wird, und zur Herstellung von gefärbten, opaken Oberflächen eine elektrolytische und/oder organische Tauchfärbebehandlung erfolgt, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:

a) in einer zweiten Stufe erfolgt eine Behandlung in einem wäßrigen, Komplexbildner und/oder Metallsalze enthaltenden Bad;
b) es wird in diesem zweiten Behandlungsbad bei 60°C gearbeitet;
c) es wird in diesem Bad ein pH-Wert zwischen 1,8 bis 5,5 eingehalten.

Eine elektrolytische Färbung und/oder organische Tauch-Färbung kann zur Herstellung opak gefärbter Oberflächen vorgeschaltet sein oder gleichzeitig in der zweiten Stufe erfolgen.

Die Behandlung in der zweiten Stufe kann dabei eine Tauchbehandlung sein, wobei vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 6 gearbeitet wird. Die Tauchbehandlung nimmt im allgemeinen etwa 15 Minuten bis 1 Stunde in Anspruch, wobei bisweilen auch in kürzester Zeit befriedigende Ergebnisse erzielt werden, längere Eintauchzeiten, zumal bei den für Tauchbäder üblichen Konzentration keinen merklichen Vorteil mehr bringen.

Die Behandlung in der zweiten Stufe kann aber auch eine elektrolytische Behandlung sein, wobei vorzugsweise eine Spannung von 0,5-10 V, insbesondere 1-8 V, und eine Stromstärke von 0,1 -1,5 A, insbesondere 0,15-1 A/dm² benutzt wird.

Diese Verfahrensweise ermöglicht tatsächlich die Lösung der gestellten Aufgabe, wobei die Bäder stabil und das Verfahren einfach zu führen ist. Es werden gut deckende, abriebfeste opak gefärbte bzw. opake weiße bis weißliche Oberflächen erzielt, wobei beispielsweise Strukturerscheinungen auf Aluminiumblechen, wie z.B. Stegabzeichnungen bei Profilen vermieden werden. Die bei Bauelementen, z.B. Fensterflügeln, oft beobachteten Erscheinungen, daß bei spitzen Betrachtungswinkeln vertikale Profile dunkler oder heller als die horizontalen erscheinen, konnte überwunden werden. Das Verfahren ist leicht, ohne großen zusätzlichen Investitionsaufwand durchführbar, der helle Untergrund läßt saubere und weich erscheinende Färbungen aller Art zu.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können anorganische und/oder organische Komplexbildner, wie Polyphosphate, Heteropolysäuren, Chelatbildner wie Alkylenaminessigsäurederivate z.B. Äthylendiamintetraessigsäure und deren Salze, organische Oxicarbonsäure wie Zitronensäure, Glukonsäure, Polyhydroxverbindungen, Polycarbonsäuren wie Oxalsäuren, Amidosulfonsäure bzw. deren Salze verwendet werden.

Als Metallsalze, einschließlich Halbmetallsalzen, können Salze von Magnesium, Kalzium, Barium, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, insbesondere Zinn-II, Titan, Blei, Tellur, Antimon, Wismut, Vanadin, Chrom, Molybdän, einschließlich Molybdatokieselsäure, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und von Silber verwendet werden.

Die Salze werden meist in Form ihrer Sulfate, insbesondere der löslichen Sulfate, Nitrate, Phosphat aber auch in Form ihrer Hydroxyde oder Carbonate, Borate, Acetate, Formiate oder Oxalate eingesetzt.

Mit Vorteil werden Mischungen von Komplexbildnern und Metallsalzen, insbesondere der Polyphosphate, einschließlich der Metaphosphate, und der Amidosulfonsäure mit den Metallsalzen verwendet. Die Bäder können auch, gegebenenfalls neben den Komplexbildnern, Mischungen von Metallsalzen, wie beispielsweise Mischungen der Erdalkalimetallsalze mit Metallsalzen der zweiten Nebengruppe (Zink, Cadmium) oder z.B. mit Metallsalzen der Eisengruppe.

Die Bäder können übliche Zusatzstoffe, wie Netzmittel, pH-Korrigentien, z.B. Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid u. dgl. übliche Bestandteile enthalten.

Es können die üblichen Gegenelektroden verwendet werden, z.B. Titan, V4A-Stahl.

Es kann mit Gleichstrom oder Wechselstrom, aber auch modifiziertem pulsierendem Wechselstrom, wobei thyristorgesteuert die Kathodenseite oder die Anodenseite (Anodenstrom oder Kathodenstrom) abgeschnitten sein kann, verwendet werden. Insbesondere bewährt hat sich eine Verfahrensweise gemäß der DE-OS 19 02 983.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorragend opak gefärbte Elemente aus Aluminium oder seinen Legierungen erhältlich sind, wobei hierzu die nach bekannten Färbemethoden, wie Tauchbehandlung, elektrolytisch-organischer Tauchfärbung, oder elektrolytischer Zweistufen-Färbung, durchgeführte Färbebehandlung entweder vor der zweiten Stufe, also vor der sonst zur opaken Weißbeschichtung führenden Behandlung oder gleichzeitig damit erfolgt. So ist es z.B. möglich, bei einer Tauchbehandlung in der zweiten Stufe gleichzeitig eine Färbung mit organischen Farbstoffen durchzuführen. Ebenso kann eine Färbung mit geeigneten organischen Farbstoffen gleichzeitig mit einer elektrolytischen Behandlung in der zweiten Stufe erfolgen; und schließlich sind elektrolytische Färbung und elektrolytische Behandlung in der zweiten Stufe durchaus durchführbar. Erfolgt die Färbung vor der zweiten Stufe, so ist es z.B. möglich, die Färbung gleichzeitig mit der Oxidschichtbildung z.B. elektrolytisch zu bewirken. Es lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schlußendlich in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Farbstoffen praktisch beliebige Farbtönungen, insbesondere pastellartige Farbtönungen hoher Beständigkeit erzielen. Als Färbeverfahren hat sich hierbei besonders die an sich bekannte elektrolytische Färbung oder die organische Tauchfärbung bewährt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Ein Aluminiumblech AlMg 3 wurde entfettet, gebeizt und anschließend mit Hilfe von Gleichstrom 30 Min. anodisch oxidiert, wobei ein Elektrolyt verwendet wurde, der 200 g/l Schwefelsäure enthielt. Die Stromdichte betrug 1,5 A/dm². Anschließend wurde gespült und das eloxierte Blech in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 20 g/l Nickelsulfat-7-hydrat enthielt und mit Hilfe von Schwefelsäuren auf pH 2,0 eingestellt war. Die Behandlungsdauer betrug 20 Min. bei 60° C und 5 V Anodenspannung (pulsierendem Wechselstrom gem. DP 1902983). Dadurch erhielt man eine weiß-graue, opake Oberfläche. Als Gegenelektrode wurde ein Titanblech verwendet.

Beispiel 2

Die Vorbehandlung wurde gemäß Beispiel 1 mit dem gleichen Material durchgeführt. Dann wurde mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 30 g/l Calciumacetat-Hydrat und 20 g/l Amidosulfonsäure enthielt und mit Hilfe von weiterer Amidosulfonsäure auf pH 2,0 eingestellt war. Die Behandlungsdauer betrug 20 Min. bei 60°C und 10 V Anodenspannung (pulsierendem Wechselstrom). Das Aussehen des Versuchsblechs zeigte dadurch eine opake, nahezu weiße Oberfläche.

Beispiel 3

Die Vorbehandlung wurde gemäß Beispiel 1 mit dem gleichen Material durchgeführt. Dann wurde das Versuchsblech in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 46 g/l Magnesiumsulfat-7-hydrat und 46 g/l Polyphosphat enthielt und mit Hilfe von Phosphorsäure auf pH 2,2 eingestellt war. Das Versuchsblech wurde 20 Min. bei 60° C und 7,5 V Kathodenspannung (pulsierendem Wechselstrom) behandelt. Die Oberfläche des Versuchsobjekts zeigte dadurch ein opakes, weiß-graues Aussehen.

Beispiel 4

Anstelle des Aluminiumblechs wurde ein Profilstück der Zusammensetzung AlMgSi 0,5 verwandt. Die Vorbehandlung erfolgte wie unter Beispiel 1. Anschließend wurde das Versuchsstück in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 20 g/l Polyphosphat und 20 g/l Kobaltsulfat-7-hydrat enthielt und mit Hilfe von Phosphorsäure auf pH 2,0 eingestellt war. Die Behandlungsdauer betrug 20 Min. bei 60° C und 2,5 V Kathodenspannung (pulsierendem Wechselstrom). Die Oberfläche des Profils zeigte dadurch ein opakes, nahezu weißes Aussehen.

Beispiel 5

Die Vorbehandlung wurde gemäß Beispiel 1 mit dem gleichen Material durchgeführt. Anschließend wurde dieses in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 40 g/l Amidosulfonsäure und 30 g/l Chrom(III)-nitrat enthielt und mit Hilfe von Natronlauge auf pH 2,0 eingestellt war. Die Behandlungsdauer betrug 20 Min. bei 60° C und 2 V Kathodenspannung (pulsierendem Wechselstrom). Die Oberfläche des Versuchsblechs zeigte dadurch ein opakes, hellgraues Aussehen.

Beispiel 6

Die Vorbehandlung wurde gemäß Beispiel 1 mit dem gleichen Material durchgeführt. Das Versuchsblech wurde in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 20 g/l Amidosulfonsäure und 20 g/l Bariumacetat enthielt und mit Hilfe von Natronlauge auf pH 2,8 eingestellt war. Die Behandlungsdauer betrug 20 Min. bei 60° C und 5 V Anodenspannung (pulsierendem Wechselstrom). Die Oberfläche zeigte dadurch ein opakes, weißes Aussehen, mit geringem Graustich.

Beispiel 7

Die Vorbehandlung wurde gemäß Beispiel 1 mit dem gleichen Material durchgeführt. Das Versuchsblech wurde in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 20 g/l Magnesiumsulfat-7-hydrat, 5 g/l Kobaltsulfat-7-hydrat und 20 g/l Amidosulfonsäure enthielt und mit Hilfe von Natronlauge auf pH 2,0 eingestellt war. Die Behandlungsdauer betrug 20 Min. bei 60° C und 3 V Kathodenspannung (pulsierendem Wechselstrom). Das Versuchsblech zeigte dadurch ein opakes, weißes Aussehen mit geringem Graustich.

Beispiel 8

Die Vorbehandlung wurde gemäß Beispiel 1 mit dem gleichen Material durchgeführt. Das Versuchsblech wurde in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 20 g/l Amidosulfonsäure enthielt und mit Hilfe von Natronlauge auf pH 2,0 eingestellt war. Die Behandlungsdauer betrug 20 Min bei 60° C und 5 V Anodenspannung (pulsierendem Wechselstrom). Das Versuchsblech zeigte dadurch ein opakes, nahezu weißes Aussehen.

Beispiel 9

Die Vorbehandlung wurde gemäß Beispiel 1 mit dem gleichen Material durchgeführt. Dann wurde das Versuchsblech in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 50 g/l Amidosulfonsäure und 40 g/l Bleiacetat-3-hydrat enthielt und mit Hilfe von Natronlauge auf pH 2,0 eingestellt war. Die Behandlungsdauer betrug 20 Min. bei 60° C ohne Stromeinwirkung. Die Oberfläche des Versuchsblechs zeigte dadurch ein opakes, weißliches Aussehen.

Beispiel 10

Die Vorbehandlung wurde gemäß Beispiel 1 mit dem gleichen Material durchgeführt. Dann wurde das Versuchsblech in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 13 g/l Trinatriumphosphat-12-hydrat, 20 g/l Polyphosphat, 13 g/l Zinksulfat-7-hydrat und 12 g/l Zitronensäure-1-hydrat enthielt und mit Hilfe von Zitronensäure auf pH 3,0 eingestellt war. Die Behandlungsdauer betrug 20 Min. bei 60° C ohne Stromeinwirkung. Die Oberfläche des Versuchsblechs zeigte dadurch ein opakes, weißes Aussehen.

Beispiel 11

Die Vorbehandlung wurde gemäß Beispiel 1 mit dem gleichen Material durchgeführt. Anschließend wurde zwischengespült und in einer weiteren wäßrigen Lösung, die 15 g/l Schwefelsäure und 4 g/l Kaliumpermanganat enthielt, 20 Min. bei 20° C und 1 V pulsierendem Wechselstrom behandelt. Dann wurde mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 30 g/l Amidosulfonsäure, 20 g/l Magnesiumsulfat-7-hydrat und 5 g/l Kobaltsulfat-7-hydrat enthielt und mit Hilfe von Natronlauge auf pH 2,0 eingestellt war. Die Behandlungsdauer betrug 20 Min. bei 60° C und 2 V pulsierendem Wechselstrom. Das Aussehen des Versuchsblechs zeigte dadurch eine opake, gelbe Oberfläche.

Beispiel 12

Die Vorbehandlung wurde gemäß Beispiel 1 mit dem gleichen Material durchgeführt. Anschließend wurde zwischengespült und in einer weiteren Lösung, die 40 g/l Schwefelsäure, 70 g/l Aluminiumsulfat und 7 g/l Kupfersulfat-5-hydrat enthielt, 5 Min. bei 20° C und 8 V pulsierendem Wechselstrom weiterbehandelt. Dann wurde das Versuchsblech in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 30 g/l Amidosulfonsäure, 20 g/l Magnesiumsulfat und 5 g/l Kobaltsulfat-7-hydrat enthielt und mit Hilfe von Natronlauge auf pH 2,0 eingestellt war. Die Oberfläche des Versuchsblechs zeigte dadurch ein opakes, altrotes Aussehen.

Beispiel 13

Die Vorbehandlung wurde gemäß Beispiel 1 mit dem gleichen Material durchgeführt. Dann wurde das Versuchsblech in eine wäßrige Lösung von 5 g/l Sanodal rot B3LW eingebracht und 15 Min. bei 60° C gefärbt. Die Farbflotte wurde vorher mit Essigsäure auf pH 5,3 eingestellt. Anschließend wurde mit einer wäßrigen Lösung aus 20 g/l Nickelacetat 5 Min. bei 60° C behandelt, um das Ausbluten der Farbe zu verhindern. Das so behandelte Blech wurde nun in eine wäßrige Lösung von 20 g/l Polyphosphat und 20 g/l Kobaltacetat-4-hydrat eingebracht, die mit Hilfe von Phosphorsäure auf pH 2,0 eingestellt war. Die Behandlungsdauer betrug 20 Min. bei 60° C ohne Stromeinwirkung. Die Oberfläche des Versuchsblechs zeigte dadurch ein opakes, rotes Aussehen.

Beispiel 14

Die Vorbehandlung wurde gemäß Beispiel 1 mit dem gleichen Material durchgeführt. Dann wurde das Versuchsblech in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 20 g/l Magnesium-7-hydrat und 5 g/l Sanodal blau G enthielt und mit Hilfe von Essigsäure auf pH 4,0 eingestellt war. Die Behandlungsdauer betrug 20 Min. bei 60° C und 3 V Kathodenspannung (pulsierendem Wechselstrom). Die Oberfläche des Versuchsblechs zeigte dadurch ein opakes, mittelblaues Aussehen.

Beispiel 15

Die Vorbehandlung wurde gemäß Beispiel 1 mit dem gleichen Material durchgeführt. Dann wurde das Versuchsblech in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 20 g/l Calciumacetat-Hydrat, 5 g/l Borsäure und 5 g/l Sanodal rot B 3 LW enthielt und mit Hilfe von Essigsäure auf pH 4,0 eingestellt war. Die Behandlungsdauer betrug 20 Min. bei 60° C ohne Stromeinwirkung. Das Aussehen des Versuchsblechs zeigte dadurch eine schwach opake, rote Oberfläche.

Claims

1. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Aluminium oder seinen Legierungen mit weißlichen, opaken oder gegebenenfalls gefärbten, opaken Oberflächen, wobei in einer ersten Stufe in wäßrigen Bädern eine Oxidschicht sauer oder alkalisch oder elektrolytisch anodisch gebildet wird, und zur Herstellung von gefärbten, opaken Oberflächen eine elektrolytische und/oder organische Tauchfärbebehandlung erfolgt, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:

a) in einer zweiten Stufe erfolgt eine Behandlung in einem wäßrigen, Komplexbildner und/oder Metallsalze enthaltenden Bad;
b) es wird in diesem weiteren Behandlungsbad bei 60°C gearbeitet;
c) es wird in diesem Bad ein pH-Wert zwischen 1,8 bis 5,5 eingehalten.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der zweiten Stufe eine Tauchbehandlung ist, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4-6.

3. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der zweiten Stufe eine elektrolytische Behandlung ist, wobei vorzugsweise eine Spannung von 0,5 bis 10 V, insbesondere 1 bis 8 V, und eine Stromstärke von 0,1 bis 1,5 A/dm², insbesondere 0,15 bis 1 A/dm² angewendet wird.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische und/oder organische Komplexbildner Polyphosphate, Heteropolysäuren, Chelatbildner wie Alkylenaminessigsäurederivate z.B. Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze, organische Oxycarbonsäuren wie Zitronensäure, Gluconsäure, Polyhydroxyverbindungen, Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Amidosulfonsäure bzw. deren Salze verwendet werden.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze, einschließlich Halbmetallsalzen, Salze von Magnesium, Calzium, Barium, Strontium, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, insbesondere Zinn-II, Titan, Blei, Tellur, Antimon, Wismut, Vanadin, Chrom, Molybdän, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und von Silber verwendet werden können.