EP0289459A1 - Verfahren zur elektrolytischen Graufärbung von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen Graufärbung von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen Download PDF

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EP0289459A1
EP0289459A1 EP88810254A EP88810254A EP0289459A1 EP 0289459 A1 EP0289459 A1 EP 0289459A1 EP 88810254 A EP88810254 A EP 88810254A EP 88810254 A EP88810254 A EP 88810254A EP 0289459 A1 EP0289459 A1 EP 0289459A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
gray
electrolytic
aluminium
coloring
anodic oxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP88810254A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fritz Schneeberger
Heinz Steup
Jean-François Paulet
Bruno Boetsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Alcan Holdings Switzerland AG
Original Assignee
Alusuisse Holdings AG
Schweizerische Aluminium AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Alusuisse Holdings AG, Schweizerische Aluminium AG filed Critical Alusuisse Holdings AG
Publication of EP0289459A1 publication Critical patent/EP0289459A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/20—Electrolytic after-treatment
    • C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolytic gray coloring of anodic oxide layers on aluminum or aluminum alloys.
  • gray tones can be produced by a combination dyeing, in which an electrolytic metal salt dyeing and subsequently an immersion treatment in an aqueous solution of a heteropolyacid made of silicon or phosphorus with molybdenum or tungsten is used.
  • an electrolytic metal salt dyeing and subsequently an immersion treatment in an aqueous solution of a heteropolyacid made of silicon or phosphorus with molybdenum or tungsten is used.
  • the electrolytic dye bath mentioned in DE-AS 25 20 955 also leads, among other things, to gray coloring.
  • the bath contains metal salts and barrier layer formers such as phosphonic acids and / or aminocarboxylic acids.
  • the barrier layer should improve the quality of the oxide layer with coloring.
  • Example 26 specifies a dyeing process with gray tone formation, in which an electrolyte with ammonium molybdate, tin sulfate, sulfuric acid, phosphonic acid, glycerol and cresol sulfuric acid is used.
  • the electrolyte bath guidance is again very difficult, since the electrolyte is already built up in a complicated manner and the electrochemical reactions are therefore difficult to control. For example, precipitation cannot be prevented.
  • the inventors have set themselves the task of creating a method of the type mentioned at the outset, which can be achieved using a simple, i.e. Electrolytes consisting of a few compounds are built up and produce reproducible shades of gray that practically show no fluctuations over the entire workpiece surface.
  • Another aim of the inventors, which is independent of the above task, is to choose the composition of the electrolyte in such a way that it meets today's general environmental protection regulations.
  • the object is achieved by a method which is distinguished by the wording of claim 1.
  • At least one aliphatic and / or aromatic carbon and / or dicarboxylic acid and / or aminocarboxylic acid and / or alkanolamine can be used.
  • the method according to the invention has the advantage that, due to the uniform coloring, large-area or large-sized aluminum or aluminum alloy objects are provided with a gray color shade that meets the highest aesthetic requirements. For example, facade panels in the architectural sector can then be produced without a color effect that varies in gray. Or after the process, long - several meters long - profile strips can be provided with a gray tone that remains the same over the entire length. This is advantageous, for example, if several colored profile strips from different color batches are attached to an object. A tedious search for profile strips from different batches of dye with approximately the same shade of gray, as is at least partially necessary according to the previously known dyeing methods, is therefore unnecessary in the method according to the invention.
  • the method according to the invention acts in the same and uniform manner, ie without a difference being discernible, in the case of rolled and pressed aluminum or aluminum alloy material.
  • Anodic oxide layers that are only a few ⁇ m thick can be provided with a uniform shade of gray using the method according to the invention. It has been shown in particular that colored layers of approximately 10 to 25 ⁇ m are particularly suitable for the most common application purposes.
  • Layers of this thickness in particular if they are produced in a dyebath which, in addition to at least one molybdenum and / or vanadium salt and at least one organically complex copper salt, additionally contain copper in a non-complex-bound form, have proven advantageous, for example when the temperature is influenced, in particular by exposure to sunlight where temperatures of 65 to 75 ° C or more have been measured. Under such stress, the colored oxide layer did not crack, the gray tone did not discolour, and yet this anodically produced, colored oxide layer forms sufficient protection against corrosive weather influences.

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Abstract

Bei Verfahren zur elektrolytischen Graufärbung von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder seinen Legierungen werden Graufärbungen erzielt, die entweder nicht lichtecht sind, oder deren Farbton nicht reproduzierbar erzeugt werden kann. Darüberhinaus werden Elektrolytbäder von komplizierter Zusammensetzung verwendet. Derartige Nachteile können vermieden werden, wenn das elektrolytische Färbebad mindestens ein Kupfersalz, das in Form eines organischen Komplexes vorliegt, sowie mindestens ein Molybdän- und/oder Vanadiumsalz enthält. Nach einem derartigen Verfahren lassen sich grossflächige Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit einem gleichmässigen, schattierungsfreien Grauton herstellen, die allen ästhetischen Ansprüchen genügen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Graufärbung von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen.
  • Gleichzeitige elektrochemische Einlagerung von Metallen und organischen Farbstoffen im Anodisierbad führt nach der DE-OS 32 48 472 zu Färbungen der anodischen Oxidschicht. Durch Wahl komplementärer Farben von Metall und organischem Farbstoff lassen sich danach unbunte Farbtöne, unter ande­rem auch Grautöne, erzeugen. Nachteilig bei einem derarti­gen Färbeverfahren ist, dass die Färbung unter Lichteinwir­kung an Farbkraft verliert. Ein weiterer wesentlicher Nach­teil besteht darin, dass sich der organische Farbstoff wäh­rend der Abscheidung im Elektrolyt, insbesondere bei nied­rigen pH-Werten des Bades -- z.B. bei zinnhaltigem Bad mit einem ph-Wert um 1 -- zersetzt.
  • Nach der DE-OS 23 64 405 lassen sich Grautöne durch eine Kombina­tionsfärbung, bei der eine elektrolytische Metallsalzfär­bung und nachfolgend eine Tauchbehandlung in wässriger Lö­sung einer Heteropolysäure aus Silizium oder Phosphor mit Molybdän oder Wolfram angewendet wird, erzeugen. Bei diesem Verfahren ist es schwierig, die zweite Stufe kontrolliert durchzuführen, was zur Folge hat, dass der erhaltene Grau­farbton nicht über das gesamte einzufärbende Aluminium- oder Aluminiumlegierungshalbzeug gleichmässig verteilt ist, und dass der Farbton nicht reproduzierbar getroffen werden kann, denn während des Sealings treten immer wieder Farb­tonveränderungen auf. Zudem ist die angeführte bevorzugte Zugabe von NaCl zum Färbebad korrosionstechnisch bedenk­lich.
  • Das in der DE-AS 25 20 955 angeführte elektrolytische Fär­bebad führt unter anderem ebenfalls zu Graufärbungen. Das Bad enthält Metallsalze und Sperrschichtbildner wie Phos­phonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren. Der Sperrschicht­bildner soll die Qualität der Oxidschicht unter Farbgebung verbessern. Mit Beispiel 26 wird ein Färbeverfahren unter Grautonbildung angegeben, bei dem ein Elektrolyt mit Amo­niummolybdat, Zinnsulfat, Schwefelsäure, Phosphonsäure, Glyzerin und Kresolschwefelsäure verwendet wird. Die Elek­trolytbadführung ist bei diesem vorgeschlagenen Verfahren wiederum sehr schwierig, da der Elektrolyt bereits kompli­ziert aufgebaut ist und damit die elektrochemisch ablaufen­den Reaktionen nur schwer beherrschbar sind. So können bei­spielsweise Ausfällungen nicht verhindert werden.
  • Angesichts dieser Gegebenheiten haben sich die Erfinder die Aufgabe gesetzt, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zu schaffen, welches bei Anwendung eines einfachen, d.h. aus wenigen Verbindungen bestehenden Elektrolyten aufgebaut ist und reproduzierbare Grautonfärbungen erzeugt, die über die gesamte Werkstücksoberfläche von Auge praktisch keine Schwankungen erkennen lassen. Ein weiteres, von obiger Auf­gabenstellung an sich unabhängiges Ziel der Erfinder ist es, die Zusammensetzung des Elektrolyten so zu wählen, dass diese den heutigen allgemeinen Umweltschutzvorschriften ge­nügt.
  • Erfindungsgemäss wird die gestellte Aufgabe durch ein Ver­fahren gelöst, welches sich nach dem Wortlaut des Anspruchs 1 auszeichnet.
  • Weitere Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens sind durch die Merkmale der Ansprüche 2 bis 10 gekennzeich­net.
  • Zur Bildung des/der organische(n) Komplex(e) können minde­stens eine aliphatische und/oder aromatische Carbon- und/oder Dicarbonsäure und/oder Aminocarbonsäure und/oder Alkanolamin verwendet werden.
  • Neben der Behebung der vorerwähnten Nachteile hat das er­findungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass aufgrund der gleichmässigen Einfärbung grossflächige oder grossdimen­sionierte Aluminium oder Aluminiumlegierungsgegenstände mit einem Graufarbton versehen werden, der höchsten ästheti­schen Anforderungen genügt. So können beispielsweise Fas­sadenbleche im Architekturbereich danach gefertigt werden, ohne dass ein im Grauton variierender Farbeffekt auftritt. Oder es können nach dem Verfahren lange -- mehrere Meter lange -- Profilleisten mit einem über die ganze Länge gleichbleibenden Grauton versehen werden. Dies ist bei­spielsweise dann von Vorteil, wenn mehrere eingefärbte Pro­filleisten aus verschiedenen Färbechargen an einem Objekt angebracht werden. Ein mühsames Zusammensuchen von Profil­leisten aus verschiedenen Färbechargen mit etwa gleicher Grautonfärbung, wie es zumindest teilweise nach den vorbe­kannten Färbeverfahren notwendig ist, ist beim erfindungs­gemässen Verfahren somit entbehrlich.
  • Darüber hinaus wirkt das erfindungsgemässe Verfahren in gleicher und einheitlicher Weise, d.h. ohne dass ein Unter­schied erkennbar ist, bei gewalztem und gepressten Alumi­nium oder Aluminiumlegierungsmaterial. Bereits wenige µm dicke anodische Oxidschichten können nach dem erfindungsge­mässen Verfahren mit einem einheitlichen Grauton versehen werden. Es hat sich insbesondere gezeigt, dass gefärbte Schichten von etwa 10 bis 25 µm für die gebräuchlichsten Anwendungszwecke besonders geeignet sind. Schichten dieser Dicke, insbesondere wenn sie in einem Färbebad erzeugt werden, welches neben mindestens einem Molybdän- und/oder Vanadiumsalz und mindestens einem organisch komplex gebun­denen Kupfersalz noch zusätzlich Kupfer in nicht komplex gebundener Form enthält, haben sich vorteilhaft bewährt, beispielsweise bei Temperaturbeeinflussung, insbesondere durch die Einstrahlung von Sonnenlicht, wo Temperaturen von 65 bis 75 °C oder mehr gemessen wurden. Unter derartiger Beanspruchung riss die eingefärbte Oxidschicht nicht auf, der Grauton verfärbte sich nicht und dennoch bildet diese anodisch erzeugte, eingefärbte Oxidschicht genügend Schutz vor korrosiven Witterungseinflüssen.

Claims (10)

1. Verfahren zur elektrolytischen Graufärbung von anodi­schen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegie­rungen,

dadurch gekennzeichnet,

dass das elektrolytische Färbebad mindestens ein orga­nisch komplex gebundenes Kupfersalz sowie mindestens ein Molybdän- und/oder Vanadiumsalz enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad zusätzlich Kupfer in nicht komplex gebundener Form enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur elektrolytischen Färbung Gleichstrom oder gleichgerichteter Wechselstrom verwen­det wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­kennzeichnet, dass zur elektrolytischen Färbung Wech­selstrom verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeich­net, dass zur elektrolytischen Färbung Impulsstrom ver­wendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­kennzeichnet, dass vor der Färbung eine anodische Vor­behandlung mittels Gleichstrom oder Impulsstrom im Elektrolytfärbebad durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­kennzeichnet, dass die Grautonintensität und/oder Farb­verschiebung in Richtung rotgrau, braungrau, grüngrau oder blaugrau durch die Höhe der angelegten Spannung beeinflusst wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung im Bereich von 5 bis 25 Volt liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­kennzeichnet, dass als Gegenelektrodenmaterial Graphit verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­kennzeichnet, dass als Gegenelektrodenmaterial rost­freier Stahl oder Kupfer verwendet wird.
EP88810254A 1987-04-30 1988-04-21 Verfahren zur elektrolytischen Graufärbung von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen Withdrawn EP0289459A1 (de)

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Citations (4)

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FR2111674A1 (de) * 1970-10-16 1972-06-09 Blasberg Gmbh & Co Kg Friedr
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DE3522117A1 (de) * 1985-06-20 1987-01-02 Metall Und Oberflaechenchemie Oberflaechenbehandlungsverfahren fuer aluminium und seine legierungen

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Title
GALVANOTECHNIK, Band 77, Nr. 9, 1986, Seiten 2123-2127, Saulgau, DE; T.L. SHARMA et al.: "Ein schnelles Verfahren zum elektrolytischen F{rben von Aluminium und seinen Legierungen" *

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