WO2002038835A1

WO2002038835A1 - Verfahren zur abscheidung einer chromlegierung

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Publication number: WO2002038835A1
Application number: PCT/EP2001/012747
Authority: WO
Inventors: Helmut Horsthemke
Original assignee: Enthone, Inc.
Priority date: 2000-11-11
Filing date: 2001-11-03
Publication date: 2002-05-16
Also published as: US20030121794A1; CA2396946A1; JP3873025B2; EP1250472A1; KR100503210B1; EP1205582B1; CN1306069C; JP2004513242A; US6837981B2; ES2310985T3; CA2396946C; EP1205582A1; ATE405694T1; BR0107473A; DE50015318D1; CN1395629A; KR20020074194A; DK1205582T3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Werkstoffen, insbesondere metallischen Werkstoffen, wobei eine Chromlegierung aus einem Elektrolyten abgeschieden wird, der wenigstens Chromsäure, Schwefelsäure, ein Isopolyanionen ausbildendes Metall, eine kurzkettige aliphatische Sulfonsäure, deren Salze und/oder deren Halogenderivate sowie fluoride enthält. Durch die Erfindung kann eine Legierung abgeschieden werden, die aufgrund der kombinierten Zugabe der kurzkettigen aliphatischen Sulfonsäuren mit den Fluoride einen höheren Anteil an Isopolyanionen ausbildenden Metall aufweisen kann und trotzdem glatt und glänzend ist. Dies ist gegenüber dem im Stand der Technik bekannten Legierungsschichten, insbesondere den Chrom-Molybdän-Legierungsschichten, ein entscheidender Vorteil. Das Vorhandensein von Fluoriden im Elektrolyten führt ferner insbesondere dazu, dass die erfindungsgemäss abgeschiedenen Schichten eine signifikant höhere Härte aufweisen.

Description

Verfahren zur Abscheidunα einer Chromleqierunα

Die Verwendung von Chrom zur Oberflächenveredelung wird seit langem in der Industrie eingesetzt. Dabei reicht die Anwendungsbreite von dünnen Schichten für dekorative Zwecke bis hin zur Ausbildung von Hartchromschichten, die eine größere Schichtdicke aufweisen. Bei der modernen Hartverchromung sind eine hohe Härte und Verschleißbeständigkeit, eine Beständigkeit gegen chemische Einflüsse, eine Korrosionsbeständigkeit sowie eine hohe Temperaturbeständigkeit erstrebenswerte Vorteile.

Der überwiegende Teil der dekorativen Verchromung sowie fast die gesamte Hartverchromung wird mit CrO₃als Elektrolyt durchgeführt. Die damit verbundenen Nachteile wie geringe Stromausbeuten bei gleichzeitig hohen Stromdichten, eine hohe Sensibilität gegenüber den Abscheidüngsbedinguήgen bei einer geringen Streufähigkeit, sowie die Notwendigkeit des Einsatzes von Katalysatoren werden wegen der hervorragenden Schichteigenschaften von Chrom in Kauf genommen.

Als Chromelektrolyte werden zum einen solche mit fluoridhaltigen Katalysatoren eingesetzt, sogenannte Mischsäureelektrolyte, als auch solche mit fluoridfreien Katalysatoren. Die Mischsäureelektrolyte wurden aufgrund der Tatsache, daß das Arbeiten mit solchen Elektrolyten einen erheblichen Aufwand an analytischer Überwachung und Verfahrenskontrollen erforderten und ferner das Grundmaterial angeätzt wurde, allmählich von den fluoridfreien Katalysatoren verdrängt, wobei kontinuierlich versucht wurde, bei diesen Elektrolyten die Stromausbeute zu arhöhen. In weitaus größerem Maße als bei anderen metallabscheidenden Elektrolyten ist die Stromausbeute der Chromelektrolyte von der Elektrolytzusammensetzung und den verwendeten Verfahren abhängig. Daher wurden kontinuierlich Versuche unternommen, die Stromausbeute bei der Verchromung zu erhöhen. So offenbart die Patentschrift DE 34 02 554 die Verwendung einer organischen Verbindung als Mittel zur Erhöhung der Stromausbeute, bei der galvanischen Abscheidung von Hartchrom. Als organische Verbindung wird dabei der Einsatz einer gesättigten aliphatischen Sulfonsäure bzw. eines Sulfonsäurederivats offenbart. Auch die US 4,588,481 sowie die US 5, 176,813 offenbaren die Verwendung derartiger Substanzen zu dem Zweck, die Stromausbeuten, zu erhöhen. Auch ist dem Stand der Technik aus der US-PS 37 45 097 bekannt, daß die Anwesenheit von Alkylsulfonsäuren im Elektrolyten zu irisierenden Effekten auf den an sich glänzenden Chromüberzügen führt, wodurch außergewöhnlich dekorative Überzüge abgeschieden werden.

Insbesondere die von Chromschichten bekannte Neigung zur Bildung von Mikrorissen, was zu einer geringen Korrosionsresistenz führt, hat zu der Suche nach Chromlegierungen geführt, welche die bekannten Vorteile verbessern, sowie die bekannten Nachteile beheben. Die Abscheidung von neben Chrom auch Molybdän oder Vanadium enthaltenden Legierungen ist in einschlägigen Veröffentlichungen beschrieben. Insbesondere wurde versucht, durch Chrom- Molybdänlegierungen die Korrosions-, Abrieb-, und Hitzebeständigkeit sowie die Härte zu verbessern. Tests zeigten jedoch, daß es sich als schwierig erwies, die veröffentlichten Verfahren zu reproduzieren. Desweiteren zeichnen sich die bekannten Verfahren zur Erzeugung einer Chrom-Molybdänlegierung durch eine äußerst geringe Stromausbeute aus, wodurch die bekannten Verfahren unökonomisch und im Bereich der Massengalvanisierung nicht einsetzbar waren.

Die im Stand der Technik bekannten Verfahren führen nur zu matten Chrom- Molybdänlegierungen, die ungleich unattraktiver im Vergleich zu den bekannten reinen Chromschichten sind. Ferner besteht ein Bedürfnis ein Verfahren zu entwickeln, welches durch die Arbeitsbedingungen wenig beeinflußt wird, um eine konstante Qualität bei geringem Kontrollaufwand zu gewährleisten. Ferner besteht ein Bedarf daran, die Härte der gebildeten Überzüge zu erhöhen. Aufbauend auf dem bekannten Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung daher die A u f g a b e zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Chromlegierung bereitzustellen, welches die Erzeugung einer technisch brauchbaren Schicht gewährleistet. Ferner soll mit der Erfindung ein Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens vorgeschlagen werden.

G e l ö s t wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Werkstoffen, insbesondere metallischen Werkstoffen, wobei eine Chromlegierung aus einem Elektrolyten abgeschieden wird, der wenigstens Chromsäure, Schwefelsäure, ein Isopolyanionen ausbildendes Metall, eine kurzkettige aliphatische Sulfonsäure, deren Salze und/oder deren Halogenderivate sowie Fluoride enthält. Ferner wird zur Lösung der Aufgabe mit der Erfindung ein Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung einer Chromlegierung, zur Verfügung gestellt, welcher wenigstens Chromsäure, Schwefelsäure, ein Isopolyanionen ausbildendes Metall, eine kurzkettige aliphatische Sulfonsäure, deren Salze und/oder deren Halogenderivate sowie Fluoride enthält.

Gemäß eines ersten Lösungsansatzes wird mit der Erfindung vorgeschlagen, eine Chromlegierung aus einem Elektrolyten abzuscheiden, welcher neben Chrom- und Schwefelsäure auch ein Isopolyanionen ausbildendes Metall enthält, wie z.B. Molybdän, Vanadium, Wolfram oder Niob. Die Isopolyanionen ausbildenden Metalle werden vorzugsweise in Form von Säure zugegeben. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Verwendung von Molybdän erwiesen, das in Form von Molybdänsäure oder von Molybdänsalzen dem Elektrolyten zugesetzt werden kann.

Legierungen von Chrom und einem Isopolyanionen ausbildenden Metall und insbesondere Chrom-Molybdänlegierungen haben jedoch ein mattes, graues Aussehen. Dem Vorteil einer beispielsweise höheren Korrosionsbeständigkeit steht das stumpfe Aussehen, sowie eine äußerst aufwendige Verfahrensführung sowie die geringen Stromausbeuten entgegen. Darüber hinaus werden die Zusammensetzung der so abgeschiedenen Schichten stark von den Arbeitsbedingungen beeinflußt und sind dadurch wenig geeignet für eine technische Verwendung. Es hat sich gezeigt, daß durch die Zugabe einer kurzkettigen, aliphatischen Sulfonsäure, deren Salzen und/oder deren Derivaten zu einem Elektrolyten, der neben Chromsäure auch Schwefelsäure und mindestens ein Isopolyanionen ausbildendes Metall enthält, es zur Abscheidung von glatten glänzenden Schichten definierter Zusammensetzung kommt. Die Zugabe einer kurzkettigen, aliphatischen Sulfonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate bewirkt ferner, daß es zu einer über einen weiten Arbeitsbereich konstanten Abscheidung von Chromlegierungsschichten definierter Zusammensetzung kommt, wobei die Störanfälligkeit des Elektrolyten vermindert wird.

Ferner bewirkt die Zugabe einer kurzkettigen, aliphatischen Sulfonsäure, deren Salzen und/oder deren Derivaten, daß der Chromsäuregehalt gesenkt werden kann. Bei konstantem Isopolyanionengeha.ltjst. die Einbaurate des Isopolyanionen ausbildenden Metalls um so höher, je geringer die Konzentration an Chromsäure im Elektrolyten ist. In überraschender Weise zeigte sich nun, daß durch die Zugabe einer kurzkettigen, aliphatischen Sulfonsäure, deren Salzen und/oder deren Derivaten zu einer neben Chromsäure auch Schwefelsäure und mindestens ein Isopolyanionen ausbildendes Metall enthaltenen Elektrolytlösung, bewirkt wird, daß die Konzentration an Chromsäure im Elektrolyten gesenkt werden kann und somit die Einbaurate des Isopolyanionen ausbildenden Metalles in die Legierung erhöht werden kann. Es wird in vorteilhafter Weise ermöglicht, auch mit im Verhältnis zur Konzentration des Isopolyanionen ausbildenden Metalls niedrigeren Chromsäurekonzentrationen zu arbeiten. Daher kann im Verhältnis weniger Chromsäure verwendet werden, was auch in vorteilhafter Weise zur Folge hat, daß Kosten eingespart werden können, da es nicht zuletzt zu einer Verminderung der Schadstoffmengen kommt.

Die Erniedrigung des Chromsäuregehalts und somit die Möglichkeit zur Erhöhung der Einbaurate des Isopolyanionen ausbildenden Metalls in die Legierung ist einerseits vorteilhaft für einige Eigenschaften der Schichten wie beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit der Schichten. Sie hat jedoch den Nachteil, daß die Rauhigkeit der Niederschläge durch den höheren Anteil wiederum steigt und die Schichten dadurch unansehnlicher und somit weniger verwertbar werden. Sie sind matt und neigen zu einer schlechteren Haftung. Es zeigte sich nun in überraschender Weise, daß die Zugabe von Fiuoriden erhebliche Verbesserungen in der abgeschiedenen Schicht bewirkt. Diese Verbesserungen zeigen sich insbesondere, wenn der Chromsäuregehalt im Verhältnis zur Konzentration des Isopolyanionen ausbildenden Metalls gesenkt wird. Der Begriff Fluoride schließt sowohl einfache als auch komplexe Fluoride ein. Die Zugabe von Fiuoriden bewirkt in vorteilhafter Weise, daß die abgeschiedenen Schichten eine glatte Oberfläche aufweisen, einen hohen Glanz aufweisen und sich durch eine gute Haftung auszeichnen. Es werden technisch brauchbare Schichten abgeschieden. Durch die Zugabe von geringen Mengen an Fiuoriden können ferner Chromlegierungen abgeschieden werden, die eine deutlich höhere Härte aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die Erzeugung, einer technisch brauchbaren Chromlegierungsschicht mit konstanter Zusammensetzung zu gewährleisten, welche sich durch einen dekorativen Glanz, eine glatte Oberfläche sowie gute Haftungseigenschaften auszeichnet. Die kombinierte Beigabe einer kurzkettigen, aliphatischen Sulfonsäure mit einem Isopolyanionen ausbildenden Metall sowie Fiuoriden führt daher in überraschender Weise zu einer verbesserten Chromlegierungsabscheidung. Der Sulfonsäurezusatz bewirkt, daß im Verhältnis die Chromsäurekonzentration im Elektrolyten gesenkt werden kann, was zu einer höhrern Einbaurate des Isopolyanionen ausbildenden Metalles in die Legierung führt. Die Zugabe einer geringen Fluoridmenge bewirkt, daß Haftfestigkeit, Glanz und Glattheit der Schichten deutlich steigen. Dadurch kann die Einbaurate des Isopolyanionen ausbildenden Metalls in die Chromlegierung erhöht werden und es werden trotzdem technisch brauchbare Schichten abgeschieden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem erfindungsgemäßen Elektrolyten abgeschiedene Schicht weist vorteilhafte Eigenschaften auf, die sie sowohl gegenüber den reinen Chromüberzügen als auch den im Stand der Technik bekannten Chromlegierungen auszeichnet. Dies zeigt sich deutlich bei Chrom-Molybdänlegierungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die technische Verwendung der ansonsten zu stark von den Arbeitsbedingungen beeinflußten, matten und grauen Chrom-Molybdänlegierungen. Darin liegt auch ein Vorteil gegenüber reinen Chromüberzügen, die auch eine hohe Sensibilität gegenüber den Abscheidebedingungen aufweisen. Dadurch ist das erfindungsgemäße Verfahren in besonderen Maße wirtschaftlich, da die Produktqualität eine höhere Konstanz aufweist und somit ein geringerer Ausschuß anfällt.

Als insbesondere vorteilhaft hat sich der Einsatz von gesättigten, aliphatischen Sulfonsäuren mit maximal zwei Kohlenstoffatömen ^'""und maximal sechs Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salzen oder Halogenderivaten erwiesen. So führt der Einsatz einer gesättigten aliphatischen Sulfonsäure bzw. von deren Salzen oder Halogenderivaten nicht nur zu einer Erhöhung der Stromausbeute, sondern auch zu dem oben genannten überraschenden Einfluß auf die Legierungszusammensetzung und die Toleranz der erfindungsgemäß abgeschiedenen Legierung gegenüber den Arbeitsbedingungen. Dieser Einfluß ist völlig neu, und . das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher erstmals die Möglichkeit, wenig aufwendig beispielsweise auch glänzende Chromlegierungen herzustellen, welche viele vorteilhafte Eigenschaften von reinen Chromschichten aufweisen, sowie zusätzliche, durch die Legierung begünstigte Eigenschaften aufweisen, was insgesamt zu einer brauchbaren Schicht führt, welche sowohl den reinen Chromschichten als auch den bekannten Chromlegierungen, wie beispielsweise den Chrom-Molybdän-Legierungsschichten in vielerlei Hinsicht überlegen ist.

So weisen beispielsweise Chrom-Molybdänschichten, die aus einem , schwefelsauren Elektrolyten abgeschieden werden, bei geringer Rißdichte breite Risse auf, die von der Oberfläche bis zum Grundmaterial reichen können, was die Korrossionsbeständigkeit verschlechtert. Das erfindungsgemäße Verfahren überkommt diesen Nachteil durch die Zugabe einer kurzkettigen, aliphatischen Sulfonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, da sich dadurch die Rißdichte deutlich erhöht. Die Risse der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Schichten sind daher sehr fein und reichen nicht mehr bis zum Grundmaterial. Dies beeinflußt außerordentlich vorteilhaft die Korrosionsbeständigkeit und bewirkt einen klaren Vorteil der mit den erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Schichten gegenüber beispielsweise den bekannten Chrom-Molybdänschichten. So zeigten Untersuchungen, daß reine Chrombeschichtungen deutlich höhere anodische Ströme erlauben, als die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Legierungsschichten. Ferner zeigte sich, daß bei der Verwendung von beispielsweise Molybdänverbindungen zusammen mit organischen Verbindungen Schichten abgeschieden werden, die im Vergleich zu den reinen Chromschichten deutlich geringere ariodische Korrosiö^'nsströme aufweisen. Dadurch wird gezeigt, daß die erfindungsgemäß abgeschiedenen Schichten eine deutlich höhere Korrosionsbeständigkeit als reine Hartchromschichten aufweisen. Dieser deutliche Unterschied resultiert ferner in einer besseren chemischen Beständigkeit der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schicht gegenüber Chloriden.

Des weiteren zeichnen sich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Schichten in vorteilhafter Weise .durch eine große Härte und einen hohen Abriebwiderstand aus. Die Härte des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Überzugs kann aufgrund der im Elektrolyten enthaltenden Fluoride Werte von über 1050 VH 0,1 aufweisen. In Tests nachgewiesen wurden Härten von 1300 HV 0,1 und mehr.

Der Elektrolyt enthält Chromsäure in einer Menge von 100 g/l bis 400 g/l in Abhängigkeit von der gewünschten Einbaurate des Isopolyanionen ausbildenden Metalls. Zusätzlich weist der Elektrolyt katalysierende Schwefelsäure in einem Mengenbereich von 1 g/l bis 6 g/l auf, wobei er jedoch vorzugsweise 2 g/l enthält. Besonders vorteilhaft ist es, wenn mit einem Verhältnis von Chrom- zu

^; Schwefelsäure von 100:1 gearbeitet wird.

Die kurzkettigen, aliphatischen Sulfonsäuren deren Salze und/oder Derivate werden in einer Konzentration von über 0,1 g/l dem Elektrolyten zugesetzt, als insbesondere vorteilhaft hat sich eine Menge von 2 g/l erwiesen. Die Zugabe der kurzkettigen, aliphatischen Sulfonsäure, deren Salze und/oder Derivate ermöglicht es, daß auch mit im Verhältnis zur Konzentration des des Isopolyanionan ausbildenden Metalls im Elektrolyten niederigen Chromsäurekonzentrationen gearbeitet werden kann. Das jeweilige Isopolyanionen ausbildende Metall wird dem Elektrolyten in Mengen von ca. 1g/l bis hin zur Löslichkeitsgrenze zugegeben. Die. Löslichkeitsgrenze variiert jeweils in Abhängigkeit vom Chromsäuregehalt.

Gemäß einer Ausführungsform wird dem Elektrolyten als Isopolyanionen ausbildendes Metall Molybdän in Form von Molybdänsäure (Ammoniummolybdat) oder Alkalimolybdat zugegeben. Das Verhältnis von Chromsäure zu der Molybdänverbindung beträgt vorzugsweise ca. 2:1. Der Zusatz von 50-90 g/l Molybdänsäure hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird dem Elektrolyten als Isopolyanionen ausbildendes Metall Vanadium zugegeben. Zur Erzeugung eines vanadiumhaltigen Elektrolyten . wird .bevorzugt Ammoniummetavanadat, Vanadinsäure __. oder Vanadiumpentoxid zugesetzt. Das Verhältnis von Chromsäure zu der Vanadiumverbindung beträgt vorzugsweise ca. 5:1.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Elektrolyten Niob als Isopolyanionen ausbildendes Metall zugegeben. Niob wird dem Elektrolyten vorzugsweise in Form von Niobsäure zugegeben. Das Verhältnis von Chromsäure zu der Niobverbindung beträgt ca. 50:1.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird dem Elektrolyten Wolfram als Isopolyanionen ausbildendes Metall zugegeben. Wolfram wird dem Elektrolyten vorzugsweise in Form von Alkaliwolframat zugesetzt. Das Verhältnis von Chromsäure zu der Wolframverbindung beträgt ca. 40:1.

Bereits geringe Mengen an Fiuoriden im Elektrolyten sind ausreichend, um die außerordentlichen und überraschenden Effekte zu bewirken. Die Fluoride können dem Elektrolyten als Säure oder Alkalisalze zugegeben werden. In gleicher Weise können auch komplexe Fluoride eingesetzt werden. Diese Verbindungen werden in Mengen von 30 bis 800mg/l zugesetzt. Diese Mengen haben die oben beschriebenen positiven Effekte auf die Härte, den Glanz, die Rauhigkeit und die Haftung der Schichten zur Folge. Vorzugsweise werden dem Elektrolyten Fluoride in Mengen von 30 bis 300mg/l zugegeben. In diesem Konzentrationsbereich arbeitet der Elektrolyt in vorteilhafter Weise praktisch nicht ätzend, so daß das zu beschichtende Grundmaterial nicht angegriffen wird.

In vorteilhafter Weise ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, daß die Betriebsparameter Elektrolytzusammensetzung, Elektrolyttemperatur und/oder Stromdichte in Abhängigkeit der gewünschten Einbaurate des Isopolyanionen ausbildenden Metalls und des Aussehens der Schicht eingestellt werden können. So kann nach den jeweiligen Anforderungen gezielt eine erfindungsgemäßer Überzug bereitgestellt werden.

Die Einbauraten für Vanadium in die Legierungsschicht liegen für Vanadium bei ca. 0,01 bis 0,05%, für Niob bei ca. 0,01 bis 0,5%, für Molybdän bei ca. 0,1 bis 10% und für Wolfram bei ca. 0,01 bis 0,5%.

Zur Abscheidung der Chromlegierung wird der Elektrolyt mit einer Außenstromquelle verbunden. In vorteilhafter Weise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren einen weiten Stromdichte-Arbeitsbereich, bei Gewährleistung einer hellmatten bis sehr glänzenden Schichtabscheidung. Dabei kann eine Bestromung mit einer Stromdichte im Bereich von 5 A/dm² bis wenigstens 200 A/dm² durchgeführt werden, so daß auch eine High Speed Verchromung problemlos möglich ist.

Vorteilhafter Weise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine sicher haftende, korrosionsbeständige und glänzende Schicht bei hoher kathodischer Stromausbeute abzuscheiden. Dabei wird vorzugsweise mit einer kathodischen Stromausbeute von nicht weniger als 15% gearbeitet. Insbesondere vorteilhaft hat sich ein Überzug erwiesen, der bei einem Stromdichte-Arbeitsbereich von 20-50 A dm² gebildet wird. Es hat sich gezeigt, daß durch Wahl der Stromdichte in vorteilhafter Weise auch das Aussehen der abgeschiedenen Legierungen beeinflußt werden kann.

Die Erfindung soll anhand einiger Beispiele erläutert werden, die ausschließlich der Erläuterung dienen.

1. Chrom-Molybdänschichten Beispiel A

In einem Elektrolyten mit 180g/l Chromsäure (Cr0₃), 90g/l Molybdänsäure (handelsübliche Qualität, ca. 85% MoO₃) und 1 % Schwefelsäure, bezogen auf den Chromsäuregehalt, wird auf einem Körper aus Stahl bei 55°C und einer kathodischen Stromdichte von ^" 50 A/dm² bei Zugabe von 2,1 g/l Methansulfonsäure, eine korrosionsbeständige Chrom-Molybdänschicht abgeschieden. Die Härte des gebildeten Überzugs liegt unterhalb von 1050 HV 0,1. Die Stromausbeute liegt bei 15 bis 16%.

Sofern diesem Elektrolyten Fluoride in einer Konzentration von 280mg/l zugegeben werden, wird bei gleichen Verfahrensbedingungen eine korrosionsbeständige und technisch brauchbare Legierungsschicht abgeschieden, die eine Härte von 1300 HV 0,1 aufweist. Die Stromausbeuten liegen wiederum in einem Bereich von ca. 16%. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem erfindungsgemäßen Elektrolyten abscheidbare Legierungsschichten weisen eine Härte auf, die deutlich über den nach herkömmlichen Methoden erzielbaren Härten liegt und die auf die Zugabe der Fluoride rückführbar ist. Sofern die kathodische Stromdichte gesenkt wird, verändert sich das Aussehen der abgeschiedenen Legierungsschicht. Bei einer Stromdichte von 30 A/dm² wird das Aussehen der abgeschiedenen Schichten deutlich verbessert.

Beispiel B

In einem Elektrolyten mit 200g/l Chromsäure, 60g/l Molybdänsäure (handelsübliche Qualität ca. 85% (MoO₃)) und 1% Schwefelsäure bezogen auf den Chromsäuregehalt, wird auf einem Körper aus Stahl unter Zugabe von 2,1 g/l Methansulfonsäure bei einer Stromdichte von 50A/dm² und einer Temperatur von 55°C eine Chrom-Molybdän-Legierungsschicht abgeschieden. Die abgeschiedene Schicht ist matt und weist eine Härte von 945 HV 0,1 auf.

Nach Zugabe von 280mg/l Fluorid in Form von Fluorokieselsäure wird reine glänzende Legierungsschicht abgeschieden, mit einer Härte von ca. 1050 HV 0,1.

2. Chrom-Vanadium-Schichten In einem Elektrolyten mit 200g/l Chromsäure (Cr0₃), 35,5g Ammoniummetavanadat und 1 % Schwefelsäure, bezogen auf den Chromsäuregehalt, wird ein Körper aus Stahl bei 55°C und einer Stromdichte von 50 A/dm² nach Zugabe von 2,1g Methansulfonsäure beschichtet. Bei einer Stromausbeute von 22,5% zeigt die abgeschiedene Schicht Mattigkeiten. Nach Zugabe von 280 mg/l Fluorid- als Fluorokieselsäure- wird eine hochglänzende Legierungsschicht abgeschieden. Die Stromausbeute liegt bei 22,8%.

Diese Ausführungsbeispiele dienen der Erläuterung und sind nicht beschränkend. Die zuzusetzenden Mengen der einzelnen Katalysatoren können variieren und hängen von der Badzusammensetzung und den Abscheidungsbedingungen ab.

»Mit dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sämtliche ' metallische Werkstoffe mit einer Chromlegierung überziehen. Insbesondere der Einsatz von Molybdän als Isopolyanionen ausbildendes Metall ist vorteilhaft. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Chrom-Molybdän- Legierungsschichten zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Chrom- Molybdänlegierungen insbesondere durch ihr glattes, hellmattes bis glänzendes Aussehen aus, sowie gegenüber reinen Chromschichten durch ihre bessere Korrosionsbeständigkeit, insbesondere ihre chemische Beständigkeit gegenüber Chloriden. Ferner werden Schichten abgeschieden, die aufgrund der Fluoride eine erheblich größere Härte von 1300 HV 0,1 und mehr aufweisen können.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Werkstoffen, insbesondere metallischen Werkstoffen, wobei eine Chromlegierung aus einem Elektrolyten abgeschieden wird, der wenigstens

¹ - Chromsäure

- Schwefelsäure

- ein Isopolyanionen ausbildendes Metall

- eine kurzkettige alipathische Sulfonsäure, deren Salze und/oder deren Halogenderivate und

- Fluoride enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten das Isopolyanionen ausbildende Metall in einer Menge von 1 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten als Isopolyanionen ausbildendes Metall Molybdän, Vanadium, Niob und/oder Wolfram zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Molybdän in Form von Molybdänsäure und/oder Alkalimolybdat, Vanadium in Form von Ammoniummetavanadat, Vanadinsäure und/oder Vanadiumpentoxid, Niob in Form von Niobsäure und Wolfram in Form von Alkaliwolframat zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Chromsäure zu dem Isopolyanionen ausbildenden Metall in der jeweiligen Zugabeform bei Vanadium ca. 5:1 , bei Niob ca. 50:1. bei Molybdän ca. 2:1 und bei Wolfram ca. 40:1 beträgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die kurzkettigen aliphatischen Sulfonsäuren, deren Salze und/oder deren Halogenderivate dem Elektrolyten in einer Konzentration von 0,1 bis 10g/l, vorzugsweise 2g/l, zugegeben werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Schwefelsäure in einem Mengenbereich von 1g/l bis 6g/l, vorzugsweise 2g/l, zugegeben werden, wobei das Verhältnis von Chrom- zu Schwefelsäure vorzugsweise 100:1 beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten die Fluoride in Mengen von 30 bis 800mg/l, vorzugsweise 30 bis 300mg/l, zugegeben werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestromung mit einer Stromdichte von 20 bis 100 A/dm² erfolgt.

10. Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung einer Chromlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß dieser wenigstens

, - Chromsäure

- Schwefelsäure

- ein Isopolyanionen ausbildendes Metall

- Fluoride enthält.

11. Elektrolyt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt die Isopolyanionen ausbildenden Metalle in Form von Säure enthält.

12. Elektrolyt nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet daß der Elektrolyt als Isopolyanionen ausbildendes Metall Molybdän, Vanadium. Niob und/oder Wolfram enthält.

13. Elektrolyt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er Molybdän in Form von Molybdänsäure und/oder Alkalimolybdat, Vanadium in Form von Ammoniummetavanadat, Vanadinsäure und/oder Vanadiumpentoxid, Niob in Form von Niobsäure und Wolfram in Form von Alkaliwolframat enthält.

14. Elektrolyt- nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet; daß im Elektrolyten das Verhältnis von Chromsäure zu dem Isopolyanionen ausbildenden Metall in der jeweiligen Zugabeform bei Vanadium ca. 5:1 , bei Niob ca. 50:1 , bei Molybdän ca. 2:1 und bei Wolfram ca. 40:1 beträgt.

15. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Chromsäure zu Schwefelsäure ca. 100:1 beträgt.

16. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Fluoride in einem Konzentrationsbereich von 30 bis 800mg/l, vorzugsweise 30 bis 300mg/l, aufweist.

17 Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt die kurzkettigen aliphatischen Sulfonsäuren, deren Salze und/oder deren Halogenderivate in einer Konzentration von über 0,1 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 10g/l enthält.

18. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß aus diesem eine Legierung aus Chrom und einem Isopolyanionen ausbildendem Metall abscheidbar ist, die eine Härte von über 1050HV 0,1 aufweist.

19. Chromlegierungsschicht aus Chrom und wenigstens einem Isopolyanionen ausbildenden Metall, abscheidbar aus einem Elektrolyten nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene Legierungsschicht eine Härte von über 1050HV 0,1 aufweist.

20. Chromlegierungsschicht nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie glänzend ist.