DE2427264A1

DE2427264A1 - Verfahren zur kontinuierlichen elektroplattierung

Info

Publication number: DE2427264A1
Application number: DE19742427264
Authority: DE
Inventors: Ralph Frank Hoeckelman
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1973-06-13
Filing date: 1974-06-06
Publication date: 1975-01-09
Also published as: HU170344B; JPS50123530A; NL7407925A; IN139424B; IT1011963B; FR2233420B1; BE815909A; AU6923774A; PL94959B1; GB1478658A; ES427202A1; JPS577238B2; CS183739B2; PH11137A; AR206401A1; DE2427264C2; US3855083A; ZA743280B; YU165474A; RO65532A

Description

DIPL-ING. A. GRÜNECKER 8000 MDNCHEN 22

DR.-ING. H. KINKELDEY Moximilianstraße« ■

DR.-.NG. W. STOCKMAIR. Ae. E. ^«.«αΙ^Οβ/ ίΓ?

H / UH TelegrommeMonapat

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DR. K. SCHUMANN - DIPL -INR σ ιδ,

PATENTANWÄLTE ^ If U₁-1 kl Sa. P, JAl . . ,i £ ,

^{u b}> Juni J974

P 8188
3/Hä

USS ENGINEERS MD CONSULTANTS, INC.

600 Grant Street, Pittsburgh, Pennsylvania / U.S.A.

Verfahren zur kontinuierlichen Elektroplattierung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Aufbringen einer im wesentlichen metallischen Beschichtung auf ein Metallband, bei welchem das Band in paralleler Ausrichtung nach einer im wesentlichen rechtwinkligen Anodenfläche der Länge L und der Breite Wa, wobei Va etwa gleich der Breite des Bandes ist, durch einen Elektrolyten bewegt wird und zwischen Anode und Band eine nach Größe und Zeitdauer zum Abscheiden einer im wesentlichen gleichmäßigen Beschichtung über eine Bandbreite ausreichende Stromdichte angelegt wird.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Elektroplattierung länglicher., flach ausgewalzter Gegenstände wie von Blech und Bandmaterial und ist dabei insbesondere darauf gerichtet, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe an den Kanten.derartiger Gegen-

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stände Verdickungen der Plattierungsschicht verhinderbar sind. Die im folgenden verwendeten Ausdrücke "Band" oder "Bandmaterial" bezeichnen derartige flach ausgewalzte Gegenstände.

Beim kontinuierlichen Elektroplattieren von Bandmaterial werden dessen ebene Oberflächen in paralleler Ausrichtung nach einer oder mehreren, im allgemeinen eben ausgebildeten Anoden, die sich in einem geeigneten Plattierungs-Elektrolyten befinden, bewegt. Die Anoden besitzen dabei im allgemeinen eine Breite, die etwa gleich der Breite des zu plattierenden Bandmaterials.ist. Bei der Verwendung derartiger gleich breiter Anoden treten häufig Schwierigkeiten dabei auf, eine gleichförmige Beschichtung oder Plattierung zu erzielen. Eine Quelle dieser Schwierigkeiten ist mechanischer Natur und das Ergebnis einer ungünstigen Wanderungsbewegung des Bandmaterials, bei welcher das Band aus der Mittellinie der "Vorschubrichtung auswandert. Derartige Auswanderungen können dazu führen, daß eine Bandkante stärker als angestrebt beschichtet wird, während die andere Kante weniger oder garnicht beschichtet wird. Eine zweite Hauptquelle derartiger Probleme ist elektrochemischer Natur und ein Ergebnis der Konzentration des Plattierungsstromes an den Kanten des Bandmaterials. Dieser sogenannte Kanteneffekt wird durch die Feigung der Stromdichte hervorgerufen, an schärfen Punkten oder einer Vielzahl von Punkten angezogen zu werden, was sich ganz besonders deut-' lieh bei Plattxerungssystemen darstellt, die mit nur geringer Vorschubleistung arbeiten. Die ungleichmäßige Plattieruilg infolge einer ungünstigen Bandauswanderung ist in den meisten Fällen dadurch überwunden worden, daß Anoden verwendet werden, deren Breite so ausreichend bemessen ist, daß sie auch extreme Wanderungsbewegungen auffangen können. Zur Überwindung des elektrochemischen Problems ist eine

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Vielzalal von Lösungswegen vorgeschlagen worden. Einer dieser Vorschläge sieht Anoden vor, welche einen elliptischen Querschnitt besitzen. Dieser Vorschlag basiert auf der Tatsache, daß die Stromdichte mit abnehmender Entfernung zwischen den Elektroden zunimmt. Demzufolge bewirkt die elliptische Anode einen geringeren Abstand von der Anode in der Mitte des Bandes, was die Stromdichte in diesem Bereich erhöht. Dieser Vorschlag hat sich jedoch als unzuverlässig und mit Schwierigkeiten verbunden herausgestellt, da er nicht imstande ist, die aus der Blechwanderung resultierenden Probleme zu lösen und da die Anode selbst schwierig herzustellen und zu montieren ist.

Eine andere Arbeitsweise zur Überwindung des sogenannten Kanteneffekts schlägt die Verwendung einer Maske oder Abschirmung vor, welche zwischen der Anode und dem Bandmaterial an deren äußeren Kanten angeordnet wird. Wenngleich derartige Masken durchaus imstande sind, die Stromdichte an den Kanten zu verringern, so erfordern sie {jedoch die Verwendung komplizierter mechanischer und/oder elektrischer Vorrichtungen zur automatischen Anpassung an das auswandernde Bandmaterial. Ein· in gleicher Weise wichtiger Umstand ist ferner darin zu sehen, daß die Masken auf Plattierungsverfahren beschränkt sind, bei welchen sich die Anode in einem gewissen Abstand vom Bandmaterial befindet. Bei Verfahrensführungen, bei welchen der Abstand zwischen Anode und Kathode gering ist (beispielsweise 25»4- bis 50 >8 ™0 * können ungeglättete Kanten oder eingerissene Stellen des Bandmaterials an der Maske festhaken und das Band stauchen oder die Maske zerstören. Ferner sind im Bereich der Bandkanten Abweisdrähte vorgesehen worden, um einen Teil der Stromfäden abzuleiten. Genau wie die Maskenvorrichtungen erfordern derartige Ablenkdrähte jedoch komplizierte Anschlußeinrichtungen, um sie automatisch an die Auswanderungsbewegungen des Bandmaterials anzupassen.

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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, welches auf einfache und an eine Vielzahl unterschiedlicher Plattierungsverfahren anpaßbare Weise das Verhindern der sogenannten Kanteneffekte gestattet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine aus zwei hintereinanderliegenden Abschnitten bestehende Anode verwendet wird, wobei der erste Abschnitt eine allgemein rechtwinklige Gestalt mit der Breite Wa und einer Länge von L/3 "bis 2L/3 besitzt und der zweite Abschnitt eine allgemeine trapezförmige Gestalt mit einer entsprechenden Länge von 2L/3 bis L/3 besitzt, wobei sich die Breite des zweiten Abschnitts annähernd linear von einer Breite Wa auf eine Breite Wb verjüngt, und daß die Breite Wb etwa gleich der vorbestimmten Breite der gleichförmigen Beschichtung ist, welche mit Hilfe der rechtwinkligen Anode erzeugt worden ist.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben. In dieser zeigen:

Fig. 1 ein Beschichtungs-Gewichtsprofil eines unter Verwendung herkömmlicher rechtwinkliger Anoden mit Chrom beschichteten Bandmaterials,

Fig. 2 eine "bevorzugte Ausführungsform einer innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendenden Anode,

Fig. 3 ein Beschichtungs-Gewichtsprofil eines unter Verwendung der Anodengestalt nach Fig. 2 mit Chrom beschichteten Bandmaterials, und

Fig. 4· a bis 4 d weitere Anodengestaltungen zur Verwendung bei der Erfindung.

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Der Erfindung liegt der Leitgedanke zugrunde, daß sich mit Hilfe einer Anodengestaltrung, welche die Zeitdauer der Metallabscheidung an unterschiedlichen Stellen des Bandmaterials beeinflußt oder reguliert elektrolytische Beschichtungen oder Elektroplattierungen von Bandmaterialien hervorrufen lassen, die im Hinblick auf die Gleichförmigkeit den herkömmlichen Arbeitsweisen gewachsen oder sogar überlegen sind. Dieser Grundgedanke bildet insofern einen Gegensatz zu der bekannten Arbeitsweise, da er eine Beeinflussung oder Regulierung der Zeitdauer der Metallabscheidung für verschiedene Teile des Bandmaterials vorsieht', wohingegen nach dem Stand der Technik die Stromdichte in verschiedenen Bereichen des Bandmaterials beeinflußt oder reguliert wird . Als grundlegend bei der erfindungsgemäßen Anodengestalt oder -konfiguration ist dabei anzusehen, daß eine Tandemanordnung von zwei Anodenabschnitten vorgesehen ist, wobei der eine Anodenabschnitt eine im wesentlichen rechtwinklige(öder quadratische) Gestalt besitzt, während der zweite Abschnitt eine im allgemeinen trapezförmige Gestalt oder Form besitzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die angestrebte Konfiguration aus einer einzelnen Anode, welche die beiden erforderlichen Tandem-Abschnitte enthält.

Bei der Bestimmung oder Ermittlung der geeigneten Anodenabmessungen ist es zunächst erforderlich, die Breite der gleichförmigen Beschichtung zu bestimmen, welche mit Hilfe einer herkömmlichen rechtwinkligen Anodenausbildung erzielt werden kann. Diese als Wa bezeichnete Breite entspricht etwa der Breite des zu plattierenden Bandmaterials. Vorzugsweise wird die Breite Va so gewählt sein, daß sie imstande ist, sich an .Änderungen in der Vorschublinie oder -richtung des Bandmaterials anzupassen. Die Anode besitzt eine herkömmliche Länge und ist durch die Vorschubgeschwindigkeit,

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die Stromdichte, die Anzahl von in Serie geschalteten Anoden usw. festgelegt, wobei es sich bei den vorstehend genannten Größen um die bei einem speziellen Plattierungsverfahren verwendeten Betriebsgrößen handelt. Die Bestimmung der geeigneten Anodenlänge L ist dem Fachmann bekannt. Es wird sodann ein BeSchichtungsprofil aufgestellt, welches die Änderung der Be Schichtungsmet alldicke über die gesamte Breite des Bandmaterials darstellt. Fach graphischer Herstellung dieses Profils werden die Punkte bestimmt, an welchen sich die.Dicke der Beschichtung abrupt vergrößert, d.h. die Punkte, bei denen sich der Kurvenverlauf in seiner Steigung verändert. Der Abstand zwischen diesen Punkten wird als die Breite der gleichförmigen Beschichtung bezeichnet. Bei Anwendung der bevorzugten Ausführungsform in Form einer einzelnen Anode wird eine linie der Länge Wb, die etwa der genannten Breite der gleichförmigen Beschichtung entspricht, aufgetragen oder bestimmt und nach der Mitte der oberen oder der unteren Anodenkante ausgerichtet, so daß die obere oder untere Anodenkante und die Linie der Länge Wb gegenseitig zentriert sind. Sodann werden Linien von einem Punkt (dem Mittelpunkt der Längen) längs der Seiten der Anode bis hin zu den Endpunkten der zuvor festgelegten oder gezeichneten Linie Wb gezogen. Der über diese Linien hinwegstehende Teil der Anode wird sodann weggeschnitten.

Die obengenannte Ausführungsform der Erfindung wurde auf den Entwurf einer Anode für das Elektroplattieren eines Stahlbandes mit einer hauptsächlich aus Chrom bestehenden Beschichtung angewendet, wobei im Hinblick auf die Elektroplattierung ein Verfahren angewendet wurde, welches dem in der US-PS $ 642 587 beschriebenen Verfahren ähnelt. Auf den Inhalt der genannten amerikanischen Patentschrift sei hier nachdrücklich verwiesen. Stahl-Bandmaterial mit

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einer Breite von 90*17 cm wurde durch ein Chrom-Plattierungsbad mit einer Geschwindigkeit von etwa 4-50 m/min hindurchgeführt. Zu Beginn des Plattierungsvorganges wurde über die gesamte'Bandbreite mit rechtwinkligen Anoden von 96,52 cm Breite und 57^5 cm Länge gearbeitet, um das Beschichtungs-Gewichtsprofil nach Fig. 1 zu bestimmen. Eine mit dem Auge vorgenommene näherungsweise Betrachtung der Steigungs-Umkehrpunkte des Profils zeigt, daß etwa 58,4- cm des Mittelabschnittes eine etwa gleichmäßige Beschichtung aufweisen, woraus sich die Länge Wb als zu etwa 58,4- cm ergibt. Wie Fig. 2a zu entnehmen, wurde die Strecke Wb aufgetragen und nach der Mitte der Bodenkante der Anode ausgerichtet, worauf eine Linie von den Endpunkten der Strecke Wb zu jedem <ier Mittelpunkte der Anodenseitenlinien gezogen wurde. (Diese Punkte lagen 28,57 cm von der Unterkante der Anode entfernt*) Die Anode wurde dann längs dieser Linien zerschnitten, um so die in Fig. 2b gezeigte Gestalt zu erhalten. Diese letztgenannte Anodengestalt (Fig. 2b) wurde dann bei der Fortsetzung des Elektroplattierungsvorganges verwendet, wobei im übrigen die gleichen Betriebsbedingungen herrschten, die beim Arbeiten mit der herkömmlich gestalteten Anode verwendet worden waren. Das Beschichtungs-Gewichtsprofil des derart hergestellten Erzeugnisses ist in Fig. 3 dargestellt. Das beschichtete Bandmaterial zeigte ein gleichmäßiges und glänzen-' des Aussehen. Das Erreichen eines derartig gleichmäßigen Aussehens ist insbesondere bei der Herstellung der obengenannten mit Chrom plattierten Gegenstände schwierig, da derartige Beschichtungen in der Regel aus einer sehr dünnen Chrom-Metallschicht und einer darüberliegenden Chromoxid-

Schicht mit einer Dicke in der Größenordnung von 1 mg/O,0929 m (etwa 0,015/um) aufgebaut sind. Ist irgendein Teil (beispielsweise an den Kanten) der Oxidschicht beträchtlich dicker als etwa 2,0 mg/O,0929 m , so zeigt dieser Teil eine bräunliche Verfärbung, was dazu führt, daß das verfärbte

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Material für einen Großteil seiner Verwendungsgebiete nicht mehr brauchbar ist. Ist andererseits die Oxidschicht an den Kanten dünn genug, um das angestrebte glänzende Aussehen zu gewährleisten, so können sowohl die metallische Unterschicht als auch die darüberliegende Oxidschicht im mittleren Abschnitt des Bandmaterials zu dünn sein, um die angestrebte Korrosionsbeständigkeit und das Haftvermögen für Lacke u.dgl. zu gewährleisten.

Im Hinblick auf die Einfachheit ihrer Dimensionierung stellt die vorstehend beschriebene Anode das bevorzugteste Ausführungsbeispiel der Erfindung dar. Es versteht sich jedoch, daß Abwandlungen in der Gestaltung zu entsprechenden Beeinflussungen der ausgebildeten Plattierungsschicht führen. Das wesentliche Merkmal aller derartiger Abwandlungen muß darin gesehen werden, daß sie für die elektrochemische Abscheidung an den Kantenbereichen des Bandmaterials, welches eine unerwünscht große Dicke der Beschichtungsschicht zeigt, eine verringerte Zeitdauer hervorrufen. Die Fig. 4a bis 4-d zeigen Beispiele für modifizierte Anodengestaltungen, welche innerhalb des Erfindungsgedankens liegen.

Pig. 4-a zeigt, daß es nicht erforderlich ist, daß der rechtwinklige Abschnitt und der trapezförmige Abschnitt die gleiche Länge besitzen. So kann die Länge des rechtwinkligen Abschnittes zwischen einer Länge von etwa L/3 bis 2L/3 schwanken. In einem solchen Fall entspricht die Länge des trapezförmigen Abschnittes der genannten Länge des rechtwinkligen Abschnittes und schwankt dementsprechend von etwa 2L/3 bis L/3. Fig. 4-b zeigt eine weitere Modifikation, bei welcher die gesamte benötigte Länge L durch getrennte Anodenabschnitte aufgebracht wird, welche im Hinblick auf die Band-Vorschubgeschwindigkeit hintereinanderliegend angeordnet sind.

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Diese Figur läßt auch erkennen, daß der allgemein trapezförmig ausgebildete Anodenabschnitt auch oberhalb des rechtwinkligen Abschnittes angeordnet- sein kann. Fig. 4c zeigt, daß die Seiten der Abschnitte durchaus etwas von der strengen Linearität abweichen können, während die Fig. 4d erkennen läßt, daß der trapezförmige Abschnitt selbst.(oder auch der rechtwinklige Abschnitt) in mehr als einen Unterabschnitt zerfallen kann. Außerdem ist leicht zu erkennen, daß die kürzere Anodenkante Wb nicht notwendigerweise mit der vorbestimmten Breite der gleichförmigen Plattierung übereinstimmen muß.

Auf diese Weise können unerwünschte sogenannte Kanteneffekte im wesentlichen vermieden werden, sofern Wb näherungsweise gleich der Breite dieser gleichförmigen Plattierung ist. Es wird jedoch-bevorzugt, daß Wb um nicht mehr als 10% von dieser Breite gleichförmiger Plattierung abweicht.

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Claims

-10-Patentansprüche

\1_. Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Aufbringen einer im wesentlichen metallischen Beschichtung auf ein Metallband, bei welchem das Band in paralleler Ausrichtung nach einer im wesentlichen rechtwinkligen Anodenfläche der Länge L und der Breite Wa, wobei Wa etwa gleich der Breite des Bandes ist, durch einen Elektrolyten bewegt wird und zwischen Anode und Band eine nach Größe und Zeitdauer zum Abscheiden einer im wesentlichen gleichmäßigen Beschichtung über eine Bandbreite ausreichende Stromdichte angelegt wird, dadurch gekennzeichnet , daß eine aus zwei hintereinanderliegenden Abschnitten bestehende Anode verwendet wird, wobei der erste Abschnitt eine allgemein rechtwinklige Gestalt mit der Breite Wa und einer Länge von L/3 bis 2L/3 besitzt und der zweite Abschnitt eine allgemein trapezförmige Gestalt mit einer entsprechenden Länge von 2L/3 bis L/3 besitzt, wobei sich die Breite des zweiten Abschnitts annähernd linear von einer Breite Wa auf eine Breite Wb verjüngt, und daß die Breite Wb etwa gleich der vorbestimmten Breite der gleichförmigen Beschichtung ist, welche mit Hilfe der rechtwinkligen Anode erzeugt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Anodenanordnung aus einer einzigen Anode besteht und daß ein Ende des ersten Abschnittes mit der Breite Wa mit dem Ende des zweiten Abschnittes von der Breite Wa zusammenfällt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch · g e k e η η zeichnet j . daß Wa abmessungsmäßig ausreichend gewählt ist, um Schwankungen der Band-Vorschubrichtung aufzufangen und daß Vb durch die Länge der vorbestimmten Breite gleichförmiger Beschichtung multipliziert mit einem Faktor von 0,9 bis 1,1 bestimmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch g e k e η η - · zeichnet , daß die Oberfläche des Bandmaterials zwischen den im wesentlichen parallelen Flächen zweier derartiger Anodenanordnungen entlang bewegt wird, während das Beschichtungsmetall auf beide Bandoberflächen elektrolytisch aufgebracht wird.
5». Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Stahl bestehendes Bandmaterial mit einer aus Chrom bestehenden Beschidtung versehen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenanordnungen im wesentlichen vertikal innerhalb des Elektrolytens angeordnet sind.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Längen des ersten und zweiten Abschnittes im wesentlichen gleich sind.

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