DE3106361A1 - Verfahren zum herstellen galvanisch verzinkter stahlbaender bzw. -bleche - Google Patents

Verfahren zum herstellen galvanisch verzinkter stahlbaender bzw. -bleche

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DE3106361A1 DE19813106361 DE3106361A DE3106361A1 DE 3106361 A1 DE3106361 A1 DE 3106361A1 DE 19813106361 DE19813106361 DE 19813106361 DE 3106361 A DE3106361 A DE 3106361A DE 3106361 A1 DE3106361 A1 DE 3106361A1
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Description

310636]
Verfahren zum Herstellen galvanisch verzinkter Stahlbänder bzw. -bleche
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines galvanisch verzinkten Stahlbandes» insbesondere ein Verfahren zum Ausbilden einer äußerlich gleichmäßigen, galvanisch abgelagerten Zinkschicht stabiler Korrosionsbeständigkeit (der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht als solcher, die als "Blankkorrosionsbeständigkeit" bezeichnet wird) und ausgezeichneter Zorrosionsbeständigkeit nach Durchführung einer Chromatisierbehandlung auf einem Stahlband durch galvanische Verzinkung des betreffenden Stahlbandes in einem Kobalt (Co) und Chrom (Cr) enthaltenden sauren galvanischen Verzinkungsbad.
In der Regel werden galvanisch verzinkte Stahlbleche umfangreich auf Anwendungsgebieten, z.B. bei elektrischen Haushaltsgeräten und Kraftfahrzeugkarosserien, verwendet» da sie eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Für Verbraucher und Hersteller solcher galvanisch verzinkter Stahlbleche wird es immer wichtiger, die Korrosionsbeständigkeit der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht eines galvanisch verzinkten Stahlblechs zu verbessern und dabei gleich-
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zeitig die Herstellung solcher galvanisch verzinkter Stahlbleche zu vereinfachen, Zink einzusparen und die Gestehungskosten zu senken.
Im Hinblick auf eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines galvanisch verzinkten Stahlblechs gibt es folgende Verfahren zur Erhöhung der Blankkorrosionsbeständigkeit eines galvanisch verzinkten Stahlblechs:
1. Saures galvanisches Verzinkungsverfahren gemäß der JP-OS 522/72. Hierbei wird
(a) ein Stahlblech in einem sauren (galvanischen) Verzinkungsbad mit 5 bis 50 g/l metallischen Kobalts in Porm mindestens einer wasserlöslichen Kobaltverbindung einer galvanischen Verzinkung unterworfen» wobei dann die gebildete Zinkschicht Co-Verbindungen enthält» oder
(b) ein Stahlblech in einem sauren (galvanischen) Verzinkungsbad mit 0,3 bis 20 g/l metallischen Kobalts in Porm mindestens einer wasserlöslichen Kobaltverbindung und ferner mindestens einer wasserlöslichen Molybdän-, Wolfram- und/oder Eisenverbindung einer galvanischen Verzinkung unterworfen» wobei dann die gebildete Zinkschicht Verbindungen der betreffenden Metalle enthält.
2. Stahlblech, das als Substrat zum Beschichten dient (vgl. JP-OS 19 979/74). Hierbei wird
(a) auf der Oberfläche eines Stahlblechs durch galvanische Verzinkung eine Metallschicht gebildet, die als Hauptbestandteil Zn und als Nebenbestandteil Mo und/oder ¥ und/oder Co enthält, wobei deren Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der galvanisch abgelagerten Zinkschicht, 0,05 bis 7 Gew.-# beträgt und diese in Porm von
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Mo- und/oder W- und/oder Co-Oxiden vorliegen oder
(b) auf der Oberfläche eines Stahlblechs durch galvanische Verzinkung eine Metallschicht gebildet» die als Hauptbestandteil Zn und als Nebenbestandteil Mo und/ oder ¥ und/oder Co, und ferner als weiteren Nebenbestandteil Pe und/oder Ni und/oder Sn und/oder Pb in einer Menge von Ot5 bis 15 Gew.-i», bezogen auf das Gesamtgewicht der galvanisch abgelagerten Zinkschicht in Form von metallischem Pe und/oder Ni und/ oder Sn und/oder Pb und/oder einer Verbindung hiervon enthält.
Bei Durchführung der unter 1. und 2. geschilderten bekannten Verfahren läßt sich die Blankkorrosionsbeständigkeit im Vergleich zur Blankkorrosionsbeständigkeit eines Stahlblechs mit galvanisch aufgebrachter Reinzinkschicht verbessern.
Unter Berücksichtigung immer größerer Anforderungen an die Blankkorrosionsbeständigkeit galvanisch verzinkter Stahlbleche lassen die nach dem bekannten Verfahren hergestellten galvanisch verzinkten Stahlbleche bezüglich ihrer Blankkorrosionsbeständigkeit immer noch zu wünschen übrig. Wenn ferner die bei Durchführung der bekannten Verfahren galvanisch aufgebrachte Zinkschicht einer Chromatisierbehandlung unterworfen wird, ist die Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisierbehandlung unzureichend, da auf der Oberfläche des galvanisch verzinkten Stahlblechs zu wenig Chrom abgelagert wird.
3. Die bei den bekannten Verfahren 1 und 2 auftretenden Schwierigkeiten lassen sich im Rahmen des aus der JP-OS 83 838/76 bekannten Verfahrens zur Herstellung eines chromatisierten» galvanisch verzinkten Stahlblechs lösen. Hierbei wird ein Stahlblech zur Ausbildung einer ersten Zink-
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schicht auf seiner Oberfläche in einem sauren (galvanischen) Verzinkungsbad mit Zinkionen als Hauptbestandteil und mindestens einem Zusatz» bestehend aus:
(a) Cr6+: 50 bis 700 ppm,
(b) Cr5+: 50 bis 500 ppm,
(c) Cr3+ und Cr6+: 50 bis 700 ppm, wobei die Cr6+-Menge
bis zu 500 ppm beträgt,
(d) In-Ionen: 10 bis 3 000 ppm und
(e) Zr-Ionen: 10 bis 25 000 ppm sowie ferner
(f) Co-Ionen: 50 bis 10 000 ppm
galvanisch verzinkt und danach das galvanisch verzinkte Stahlblech mit der hierbei gebildeten ersten Zinkschicht einer üblichen Chromatisierbehandlung unterworfen.
Bei Durchführung dieses mit 3. bezeichneten Verfahrens läßt sich zugegebenermaßen die Blankkorrosionsbeständigkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs im Vergleich zur Blankkorrosionsbeständigkeit der nach den bekannten Verfahren 1 und 2 hergestellten galvanisch verzinkten Stahlbleche verbessern. Gleichzeitig wird auch die Korrosionsbeständigkeit nach der Ohromatisierbehandlung deutlich verbessert.
Nachteilig an dem bekannten Verfahren 3 ist jedoch, daß sich bei einer Änderung der Galvanisierstromdichte zur Anpassung an die Arbeitsgeschwindigkeit oder sonstige Bedingungen auch der Co-G-ehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht ändert. Somit läßt sich nach dem bekannten Verfahren 3 kein galvanisch verzinktes Stahlblech mit galvanisch aufgebrach-
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ter Zinkschicht gleichmäßigen Aussehens und hervorragender Korrosionsbeständigkeit herstellen.
Aus Fig. 1 ergibt sich die Beziehung zwischen der Galvanisierstromdichte beim galvanischen Verzinken eines Stahlblechs und dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht.
Hierbei wurden folgende Bedingungen eingehalten:
(a) Chemische Zusammensetzung des sauren galvanischen Verzinkungsbads:
ZnSO4·7Η20 (Zinksulfat): 500 g/l Na2SO. (Natriumsulfat): 50 g/l OH5COONa (Natriumacetat): 12 g/l
CoSO. (Kobaltsulfat): 10 g/l (ausgedrückt als ^ metallisches Co)
CrSO4 (Chromsulfat): 0,5 g/l (ausgedrückt als
metallisches Cr)
(b) Bedingungen beim galvanischen Verzinken: Strömungsgeschwindigkeit des Bades zwi-
sehen den Elektroden: 0,25 m/s
Badtemperatur: 500C
pH-Wert: 4»D und
Bndgewicht der galvanisch aufgebrachten ρ
Zinkschicht; 40 g/m .
Aus Fig. 1 geht hervor, daß eine Änderung der Galvanisierstromdichte eine große Änderung des Co-Gehalts der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht bedingt.
Aus diesem Grunde besteht ein erheblicher Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung eines galvanisch verzinkten Stahlbandes, bei dessen !Durchführung eine galvanisch aufgebrachte
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Zinkschicht entsteht, deren äußeres Aussehen selbst bei Änderung der Galvanisierstromdichte nicht ungleichmäßig wird und die eine stabile Blankkorrosionsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisierbehandlung erhält. Bin derartiges Verfahren gibt es bislang noch nicht.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines galvanisch verzinkten Stahlbandes zu schaffen, das die Ausbildung einer galvanisch aufgebrachten Zinkschicht mit konstantem Co-Gehalt und gleichmäßigem äußeren Aussehen selbst bei Änderung der galvanischen Verzinkungsbedingungen, z.B. der Galvanisierstromdichte, stabiler Blankkorrosionsbeständigkeit und hervorragender Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisierbehandlung ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines galvanisch verzinkten Stahlbandes, bei welchem man ein Stahlband zur galvanischen Verzinkung in einem Kobalt und Chrom enthaltenden sauren Verzinkungsbad parallel zur Ebene mindestens einer Anodenplatte bewegt, wobei sich auf mindestens einer Oberfläche des Stahlbandes eine Zinkschicht einer hervorragenden Blankkorrosionsbeständigkeit und nach Durchführung einer Chromatisierbehandlung ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit bildet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dem Verzinkungebad den Kobaltgehalt (ausgedrückt als metallisches Kobalt) im Bereich von 8 bis 30 g/l und den Chromgehalt (ausgedrückt als metallisches Chrom) im Bereich von 0,1 bis 1,5 g/l hält, die Temperatur des Verzinkungsbades auf einen Wert im Bereich von 35° bis 600C einstellt und das Verzinkungsbad zwischen dem Stahlband und der Anodenplatte mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 0,35 m/s in einer Richtung senkrecht zur Bewegungsrichtung des Stahlbandes strömen läßt.
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Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Galvanisierstromdichte und dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht;
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Strömungsgeschwindigkeit des (galvanischen) Verzinkungsbades und dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht;
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der dem galvanischen Verzinkungsbad zugesetzten Co-Menge und dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht;
Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Temperatur des galvanischen Verzinkungsbades und dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkechicht;
Fig. 5 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Galvanisierstromdichte und dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht;
Fig. 6 eine schematische Darstellung in der Draufsicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und
Fig. 7 einen Querschnitt längs Linie A-A der in Fig. 6 dargestellten Vorrichtung.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung kann als galvanisches Verzinkungsbad ein übliches saures galvanisches
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Verzinkungsbad zum Einsatz gelangen. Als Zinklieferant kann es Zinksulfat (ZnSO4*7H2O) oder Zinkchlorid (ZnCl2), als Hilfsmittel zur Verbesserung der leitfähigkeit Ammonium-Chlorid (NH.Cl) oder ein sonstiges Ammoniumsalz (NH..X) und
τ τ·
als pH-Puffer Natriumacetat (CH,C00Na) oder Natriumsuccinat ((CH2COONa)2'6H2O) enthalten. So kann man sich im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise ohne irgendwelche Modifizierung eines sauren galvanischen Verzinkungsbads mit pro Liter 440 g ZnSO4*7H2O, 90 g ZnCl2, 12 g NH4Cl und 12 g (CH2COONa)2*6H2O eines pH-Werts von etwa 4 bedienen.
Erfindungsgemäß braucht man keinen bestimmten Bereich für die Galvanisierstromdichte einzuhalten. Zur Durchführung einer galvanischen Hochgeschwindigkeitsverzinkung ist es
zweckmäßig, sich einer Stromdichte von mindestens 10 A/dm zu bedienen.
Im folgenden wird näher erläutert, warum die Temperatur und die Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbads innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten werden müssen, welche Einflüsse die dem galvanischen Verzinkungsbad zuzusetzenden Bestandteile ausüben und welche Rolle deren Mengen spielt.
1. Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbads.
Es wurde die Beziehung zwischen den Bedingungen beim galvanischen Verzinken und dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht untersucht. Hierbei hat es sich gezeigt, daß sich der Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht bei einer Änderung des pH-Werts des galvanischen Verzinkungsbads kaum ändert, sondern nahezu konstant bleibt. Er schwankt dagegen stark bei einer Änderung der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades im Galvanisiertank, d.h. bei
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einer Änderung der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades zwischen mindestens einer im Galvanisiertank vorgesehenen Anodenplatte und einem Stahlband» das parallel zur Ebene der Anodenplatte in einer Richtung senkrecht zur Bewegungsrichtung des Stahlbandes läuft.
Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht und der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades. Bei der in Fig. 2 aufgetragenen Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades handelt es sich um die Strömungsgeschwindigkeit des zwischen einem senkrecht stehenden Paar von Anodenplatten, von denen jede im Galvanisiertank horizontal angeordnet ist, und einem Stahlband, das sich horizontal zwischen dem senkrecht stehenden Paar von Anodenplatten in einer Richtung senkrecht zur Bewegungsrichtung des Stahlstreifens vorwärtsbewegt, strömenden galvanischen Verzinkungsbads (im folgenden als "Strömungsgeschwindigkeit" bezeichnet).
Bei diesem Versuch wurden folgende Bedingungen eingehalten (für diese Bedingungen ist in Pig. 2 "ο" gewählt):
(a) Chemische Zusammensetzung des verwendeten sauren galvanischen Verzinkungsbads:
ZnSO4·7Η20 (Zinksulfat): 500 g/l Na2SO. (Natriumsulfat): 50 g/l CH3COONa (Natriumacetat): 12 g/l CoSO^ (Kobaltsulfat): 5 g/l (ausgedrückt als
metallisches Co)
CrSO. (Chromsulfat): 0,5 g/l (ausgedrückt als
metallisches Cr).
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(b) Bedingungen "beim galvanischen Verzinken:
Galvanieierstromdichte: 40 A/dm
Badtemperatur: 500C
pH-Wert: 4t0
Gewicht der aufgebrachten Zinkschicht: 40 g/m .
Versuchsbedingungen, die in Pig. 2 mit "Δ" bezeichnet sind:
Entsprechende Bedingungen wie bei "o",jedoch mit einer Galvanisierstromdichte von 30 A/dm .
Versuchsbedingungen, die in Fig. 2 mit "·" bezeichnet sind:
Entsprechende Bedingungen wie bei "o" jedoch unter Zusatz von 15 g/l CoSO. (ausgedrückt als metallisches Co) und Anwendung einer Galvanisierstromdichte von 40 A/dm
Versuchsbedingungen, die in Fig. 2 mit "a" bezeichnet sind:
Entsprechende Bedingungen wie bei "o",jedoch unter Zusatz von 15 g/l CoSO. (ausgedrückt als metallisches Co) und Einhaltung einer Galvanisierstromdichte von 30 A/dm
Aus Fig. 2 ergibt sich, daß bei Verwendung einer Co-Menge innerhalb des erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereichs (vgl. "·" und "1" in Fig. 2) bei einer Strömungsgeschwindigkeit unter 0,35 m/s der Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht entsprechend der .Änderung der Galvanisierstromdichte eine Änderung erfährt. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades von mindestens 0,35 m/s bleibt jedoch der Co-Gehalt der
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galvanisch aufgebrachten Zinkschicht selbst bei Änderung der Galvanisierstromdichte nahezu konstant.
Diese Erscheinung beruht vermutlich darauf, daß sich die Stärke der Diffusionsschicht auf der Grenzfläche der galvanischen Ablagerung des Stahlbandes mit einer Änderung der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades ändert. Hierbei hat insbesondere eine höhere Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades eine geringere Stärke der Diffusionsschicht auf der galvanischen Ablagerungsgrenzfläche des Stahlbandes und eine ausreichende Bewegung von z.B. Zn "^, H^- und Co +-Ionen zur galvanischen Ablagerungsgrenzfläche zur Folget so daß eine normale galvanische Ablagerung und folglich ein konstanter Co-Gehalt möglich werden. Bei einer geringeren Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades wird andererseits die Diffusionsschicht auf der galvanischen Ablagerungsgrenzfläche dicker, was mit einer Verlangsamung der Bewegung
2+ + 2+
der Zn -, H- und Co -Ionen zur galvanischen Ablagerungsgrenzfläche einhergeht. Dadurch bedingt ändern sich die Galvanisierstromdichte und folglich der Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Schicht.
Bei einer Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades unter 0,35 m/s führt eine höhere Galvanisierstromdichte zu einem erhöhten Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht zu einem Schwarzwerden der Außenseite der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht. Hierdurch wird der Handelswert des galvanisch verzinkten Stahlbandes beeinträchtigt.
Co verbessert die Blankkorrosionsbeständigkeit. Damit eine solche Verbesserung erreichbar ist, muß der Co-Gehalt der
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galvanisch aufgebrachten Zinkschicht mindestens 0,3 $> betragen. Bei einem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht über 1,0 % läßt sich jedoch keine weitere Verbesserung der Blankkorrosionsfestigkeit mehr erwarten. Darüber hinaus ist ein weiterer Zusatz von Co über einen Co-Gehalt von 1,0 $3 hinaus nicht nur unwirtschaftlich, er beeinträchtigt auch den Handelswert des galvanisch verzinkten Stahlbandes, indem er nämlich die Oberfläche der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht schwarz werden läßt.
Aus Fig. 3 geht die Beziehung zwischen der Menge an dem galvanischen Verzinkungsbad zugesetztem Co und dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht hervor.
Bei diesem Versuch wurden folgende Bedingungen eingehalten (in Fig. 3 mit "o" bezeichnet):
(a) Chemische Zusammensetzung des verwendeten sauren galvanischen Verzinkungsbades:
ZnSO.*7H2O (Zinksulfat): 500 g/l Na2SO. (Natriumsulfat): 50 g/l
CH3COONa (Natriumacetat): 12 g/l
CrSO. (Chromsulfat): 0,5 g/l (ausgedrückt als
metallisches Cr)
CoSO. (Kobaltsulfat): von 5 bis 35 g/l
(ausgedrückt als metallisches Co).
(b) Bedingungen beim galvanischen Verzinken:
GaIvanisierstromdichte: 20 A/dm
Badtemperatur: 500C
pH-Wert: 4»0
Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades: 0,5 m/s
Gewicht der galvanisch aufgebrachten 2 Zinkschicht: 40 g/m .
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Versuchsbedingungen, die in Fig. 3 mit "·" bezeichnet sind:
Entsprechende Bedingungen wie "o", wobei jedoch bei einer Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Yerzinkungsbades von O»1 m/s gearbeitet wurde.
Aus Pig. 3 geht hervor» daß bei einer Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades von 0,5 m/s (d.h. innerhalb des erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereichs) der Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht selbst bef einer Änderung des zugesetzten Co von 8 bis 30 g/l (ausgedrückt als metallisches Co) kaum schwankt. Ein Co-Zusatz von 30 g/l (ausgedrückt als metallisches Co) führt zu einem Co-G-ehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht von 1,0 #, während ein Co-Zusatz von nur 8 g/l (ausgedrückt als metallisches Co) zu einem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht von 0,3 # führt. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades von O,1 m/s bedingt dagegen eine Änderung der Menge an zugesetztem Co eine starke Änderung des Co-Gehalts der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht.
In einem erfindungsgemäß einsetzbaren galvanischen Verzinkungsbad sollte als Co-Zusatz zweckmäßigerweise eine wasserlösliche Kobaltverbindung, wie Kobaltsulfat, Kobaltchlorid oder Kobaltacetat, zum Einsatz gelangen.
Vermutlich wird Cr in der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht eines galvanisch verzinkten Stahlstreifens in Form von Cr-Oxiden und/oder -hydroxiden absorbiert. letztere bilden Keime für die Ausbildung eines Chromatfilms und beschleunigen das Wachstum des Chromatfilms. Darüber hinaus wird durch die Koexistenz von Cr-Oxiden und/oder -hydroxiden
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und Co in der galvanisch abgelagerten Zinkschicht die Blankkorrosionsbeständigkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs weiter verbessert. Wenn die Menge an umgesetztem Cr unter 0,1 g/l (ausgedrückt als metallisches Cr) liegt, stellt sich der gewünschte Erfolg nicht in ausreichendem Maße ein. Wenn der Cr-Zusatz über 1,5 g/l (ausgedrückt als metallisches Cr) liegt, läßt sich andererseits keine weitere Verbesserung mehr erwarten. Ein höherer Cr-Zusatz ist folglich nicht nur unwirtschaftlich, er führt darüber hinaus auch noch zur Bildung von Niederschlägen in dem galvanischen Verzinkungsbad und beeinträchtigt die Haftung von Lack auf der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht an dem Substrat.
In einem erfindungsgemäß einzusetzenden galvanischen Verzinkungsbad sollte der Cr-Zusatz zweckmäßigerweise in Form einer wasserlöslichen Chromverbindung, z.B. als Chromsulfat, Chromnitrat oder Dichromsäure, erfolgen.
4. Temperatur des galvanischen Verzinkungsbades:
Bekanntlich beeinflußt die Temperatur des galvanischen Verzinkungsbades den Co-Gehalt der galvanisch abgelagerten Schicht. Unter Berücksichtigung dessen wurden Untersuchungen bezüglich der Beziehung zwischen der Temperatur des galvanischen Verzinkungsbades und dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht durchgeführt.
Aus Fig. 4 ergibt sich die Beziehung zwischen der Temperatur des galvanischen Verzinkungsbades und dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht.
Bei diesem Versuch wurden folgende Bedingungen eingehalten:
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(a) Chemische Zusammensetzung des verwendeten sauren galvanischen Verzinkungsbades:
ZnSO4*7H2O (Zinksulfat): 500 g/l Na2SO4 (Natriumsulfat): 50 g/l CH3COONa (Natriumacetat): 12 g/l CoSO4 (Kobaltsulfat): 15 g/l (ausgedrückt als
metallisches Co)
CrSO4 (Chromsulfat): 0,4 g/l (ausgedrückt als
metallisches Cr).
(b) Bedingungen beim galvanischen Verzinken:
Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades: 0,4 m/s
pH-Wert: 4,0
Galvanisierstromdichte: 30 A/dm
Gewicht der galvanisch abgelagerten ?
Zinkschicht: 40 g/m .
Aus Fig. 4 ergibt sich, daß bei einer Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades von 0,4 m/s (innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs) keine große Änderung des Co-Gehalts der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht selbst bei Änderung der Badtemperatur im Bereich von 35° bis 6O0C stattfindet.
Darüber hinaus wurde die Beziehung zwischen der Galvanisierstromdichte und dem Co-Gehalt der galvanisch abgelagerten Zinkschicht im Falle einer Änderung der Badtemperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 graphisch dargestellt.
Bei diesem Versuch wurden folgende Bedingungen eingehalten (in Fig. 5 mit "o" bezeichnet):
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(a) Chemische Zusammensetzung des verwendeten sauren galvanischen Verzinkungsbades:
ZnS0^7H20 (Zinksulfat): 500 g/l Na2SO4 (Natriumsulfat): 50 g/l CH3COONa (Natriumacetat): 12 g/l C0SO4 (Kobaltsulfat): 15 g/l (ausgedrückt als
metallisches Co)
CrSO^ (Chromsulfat): 0,4 g/l (ausgedrückt als
metallisches Cr).
(b) Beim galvanischen Verzinken eingehaltene Bedingungen:
Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades: 0,4 m/s
pH-Wert: 3,8
Badtemperatur: 500C
Gewicht der galvanisch abgelagerten Zink- 2 schicht: 40 g/m .
Versuchsbedingungen, die in Fig. 5 mit "·" bezeichnet sind:
Entsprechende Bedingungen wie bei "o", wobei Jedoch bei einer Badtemperatur von 700C gearbeitet wurde.
Aus Fig. 5 geht hervor, daß bei einer Badtemperatur von 500C im Vergleich zu einer Badtemperatur von 700C eine Änderung der Galvanisierstromdichte keine Änderung des Co-Gehalts zur Folge hat.
Im folgenden wird die erfindungsgemäße Herstellung galvanisch verzinkter Stahlbleche anhand der Zeichnungen näher erläutert.
In Fig. 6 ist schematisch eine Ausführungsform einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung in der Draufsicht dargestellt. Fig. 7 zeigt einen Querschnitt längs Linie A-A der Vorrichtung von Fig.6.
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Gemäß den Fig. 6 und 7 enthält ein Galvanisiertank 1 ein galvanisches Verzinkungsbad 2. Am unteren Teil des Galvanisiertanks 1 ist eine untere Anodenplatte 3 waagerecht eingesetzt. Parallel zu der unteren Anodenplatte 3 ist über dieser eine obere Anodenplatte 4 vorgesehen. Zwischen der unteren Anodenplatte 3 und der oberen Anodenplatte 4 bewegt sich waagerecht ein Stahlband 5. An einer Seitenwand des Galvanisiertanke 1 befinden sich zahlreiche Düsen 6, deren Mündungen gegen die Enden der Anodenplatten 3 und 4; im Galvanisiertank 1 gerichtet und die voneinander in Wanderungsrichtung des Stahlbandes im Abstand angeordnet sind. An den Seitenwänden der Eintritts- und Austrittsseite für den Stahlstreifen 5 des Galvanisiertanks 1 sind Dichtungswalzen 7 vorgesehen.
In Richtung der Breite des Stahlbandes 5 wird durch Ausspritzen des galvanischen Verzinkungsbades aus den Düsen eine Strömung des galvanischen Verzinkungsbades zwischen der unteren Anodenplatte 3 und der oberen Anodenplatte 4 hervorgerufen. Das Stahlband 5 wandert durch den Galvanisiertank 1 quer zur Strömung des galvanischen Verzinkungsbades. Da das galvanische Verzinkungsbad 2 im Galvanisiertank 1 überströmt, verbleibt es in diesem immer in konstanter Menge.
Erfindungsgemäß muß die Strömungsgeschwindigkeit des in Querrichtung des Stahlbandes 5 zwischen der unteren Anodenplatte 3 und der oberen Anodenplatte 4 strömenden Verzinkungs- < bades mindestens 0,35 m/s betragen. Wenn dde öffnung der Düsen 6 einen größeren Abstand von der unteren Anodenplatte .3 und der oberen Anodenplatte 4 aufweisen, beeinflußt das aus den Düsen 6 ausgesprühte galvanische Verzinkungsbad das in der Umgebung befindliche galvanische Verzinkungsbad. Selbst wenn nahe den Mündungen der Düsen 6 eine sehr hohe Strömungsgeschwindig-
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keit des galvanischen Verzinkungsbades herrscht, kommt es zwischen der unteren Anodenplatte 3 und der oberen Anodenplatte 4 zu einer hohen Dämpfung der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades. Auch wenn die Düsen 6 in weitem Abstand voneinander angeordnet sind, wisd die Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades in Abständen zwischen benachbarten Düsen 6 vermindert.
Zur Verhinderung einer Dämpfung der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades reicht es aus, die Ausstoßgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades aus den Düsen 6 zu erhöhen oder das Mundstück der Düsen 6 näher an die Kantenseite des Stahlbandes 5 heranzubringen. Durch Anfügen virtueller Platten 8 und 9 (wie durch die Strich/Punkt-Linien in Fig. 6 und 7 angedeutet), die sich waagerecht zur Seite der Düse 6 erstrecken, an die Enden der unteren Anodenplatte 3 und der oberen Anodenplatte 4 auf der Seite der Düse 6 kann man eine Beeinflussung des in der Umgebung befindlichen galvanischen Verzinkungsbades durch das aus den Düsen 6 ausgestoßene bzw. -gespritzte galvanische Verzinkungsbad und folglich eine Dämpfung der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades verhindern (und damit Anlage- und Betriebekosten sparen).
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele
Verschiedene Stahlbänder werden galvanisch verzinkt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des zwischen den Anodenplatten strömenden galvanischen Verzinkungsbades, die Mengen an zugesetztem Co und Cr und die Galvanisierstromdichte geändert
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werden. Ansonsten werden folgende Bedingungen eingehalten:
(a) Chemische Zusammensetzung des verwendeten galvanischen Verzinkungsbades:
ZnSO4-7H2O: 500 g/l Na2SO4: 50 g/l
CH3COONa: 12 g/l.
(b) Bedingungen beim galvanischen Verzinken:
Badtemperatur: 50*C
pH-Wert: 4,0 Gewicht der aufgalvanisierten Zinkschicht: 40 g/m
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TABELLE I
Änderung verschiedener Parameter
Strömungsgeschwindig keit des galvanischen Verzinkungsbades in m/s
Beispiel 1 0,4
Beispiel 2 0,4
Beispiel 3 0,8
Beispiel 4 0,8
Beispiel 5 1,0
Beispiel 6 1,0
Beispiel 7 1,5
Beispiel 8 1,5
Beispiel 9 0,8
Beispiel 10 0,8
Galvanisierstrom dichte ,
A/dm2
30 30 30 30 30 30 30 30 40 20
Menge an Menge an zugesetztem 2uge-Co in g/l setztem
Cr in g/l
15
20
15
20
15
20
15
20
15
20
0,5 0,5 1,0 1,0 0,8 0,8 1,2 1,2 1,0 1,0
Tabelle II enthält Angaben über die Zeitmessungen bis zum Auftreten von rotem Rost beim Salzsprühtest (Blankkorrosionsbeständigkeit) bei lediglich galvanisch verzinkten Stahlbändern, über das Aussehen der galvanisch aufgebrachten Schicht und über Zeitmessungen bis zum Auftreten von rotem
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Rost beim Salzsprühtest nach einer Chromatisierung (Korrosionsbeständigkeit nach dem Chromatisieren). Ferner enthält die Tabelle II Angaben über den Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht in Abhängigkeitvon den gemäß Tabelle I durchgeführten galvanischen Verzinkungsbehandlungen.
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Co-Gehalt der aufgalvani sierten
TABELLE II
Galvanisch verzinktes Stahlband
Aussehen
Zinkschicht der galvain Gew.-# nisch aufgebrachten Schicht
0,7 0,8 0,7 0,8
0,7 0,8 0,7 0,8 0,7 0,7
gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut Zeit bis
zum Auftreten
von rotem Rost
in h
120
120
120
120
120
120
120
120
120
120
Chromatisiertes galvanisch verzinktes Stahlband
Zeit bis zum bis zum Auftreten von rotem Rost
240 min 240 min 240 min 240 min 240 min 240 min 240 min 240 min 240 min 240 min
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Aus Tabelle II geht hervor, daß im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 10 der Co-Gehalt der aufgalvanisierten Zinkschicht in Abhängigkeit von der Menge an zugesetztem Co unabhängig von einer Änderung der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades konstant bleibt. Die lediglich galvanisch verzinkten Stahlbänder sind gegen Auftreten von rotem Rost länger beständig als die Stahlbänder der später beschriebenen Vergleichsbeispiele 1 bis 7. Darüber hinaus zeigen sie eine hervorragende Blankkorrosionsbeständigkeit und ein gutes Aussehen der Oberfläche der aufgalvanisierten Schicht. Die Dauer bis zum Auftreten von rotem Rost bei den zusätzlich einer Chromatisierbehandlung unterworfenen galvanisch verzinkten Stahlbändern ist weit länger als bei den Stahlbändern der später beschriebenen Vergleichsbeispiele. Die Durchführbarkeit der Chromatisierbehandlung gestaltet sich sehr einfach. Wie die Beispiele 3, 4, 9 und 10 zeigen, bedingt eine Änderung der Galvanisierstromdichte keine große Änderung des Co-Gehalts der galvanisch abgelagerten Schicht.
Gemäß der folgenden Tabelle III werden Stahlbänder unter denselben Bedingungen, wie sie unter (b) angegeben wurden, unter Verwendung eines Reinzinkgalvanisierbades ohne Co und Cr (Vergleichsbeispiele 1 und 2), eines galvanischen Verzinkungsbades mit Co und Cr in Mengen außerhalb des erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereichs (Vergleichsbeispiele 3 bis 8) bzw. einem galvanischen Verzinkungsbad einer chemischen Zusammensetzung innerhalb der erfindungsgemäß einzuhaltenden Grenzen, jedoch unter Einhaltung einer Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades zwischen den Anodenplatten außerhalb der erfindungsgemäß einzuhaltenden Untergrenze (Vergleichsbeispiele 9 bis 12) galvanisch verzinkt.
13ÖÖS2/06Ö1
- 24 — Galvani
sierstrom
dichte in
A/äm2 		3106361 —
TABELLE III 30
Vergleichs
beispiel		 Strömungsge
schwindigkeit
des galvani
schen Ver-
zinkungsbades
in m/s		 30 zugesetzte zuge-
Henge an setzte
Co in g/l Menge an
Cr in
g/l		 0,4
1 1,0 30 - 0,5
9 0.4 30 - 0,5
3 0,4 30 1 0,5
4 0,4 30 3 0,2
VJl 0,8 30 3 0,8
6 1,0 30 3 0,5
7 1,5 30 5 0,8
8 1,0 30 50 0,5
9 0,25 40 15 0,8
10 0,25 20 20
11 0,25 15
12 0,25 20
Die Tabelle IV enthält Angaben über den erreichten Co-Gehalt der aufgalvanisierten Schicht, die Dauer bis zum Auftreten von rotem Rost bei dem Salzsprühtest und über das Aussehen der aufgalvanisierten Schicht des lediglich galvanisch verzinkten Stahlbandes sowie über die Zeit bis zum Auftreten von rotem Rost bei dem Salzsprühtest nach der Chromatisierbehandlung.
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Co-Gehalt
der auf
galvani
sierten
Schicht
in Gew.-% 		TABELLE IV Zeit bis
zum Auf
treten
von rotem
Rost in h		 Chromatisier-
tes galvanisch
verzinktes
Stahlband
Ver
gleichs
beispiel		 0 48 Zeit bis zum
Auftreten von
rotem Rost in h
0 Galvanisch verzinktes
Stahlband		 48 144
1 0,009 Aussehen der
galvanisch
aufgebrach
ten Schicht		 48 144
2 0,03 gut 60 120
3 0,03 gut 60 168
4 0,04 gut 60 144
5 0,08 gut 60 168
6 3,0 gut 144 168
7 1,5 gut 168 144
8 2,0 gut 144 168
9 2,3 schwarz
(schlecht)		 168 144
10 1.5 schwarz
(schlecht)		 144 168
11 schwarz
(schlecht)		 144
12 schwarz
(schlecht)
schwarz
(schlecht)
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Aus Tabelle IV geht hervor, daß die gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 aufgalvanisierte Schicht wegen der völligen Abwesenheit von Co zwar ein gutes Aussehen zeigt, die Dauer bis zum Auftreten von rotem Rost bei dem lediglich galvanisch verzinkten Stahlband ist weit kürzer (und folglich die Blankkorrosionsbeständigkeit weit schlechter) als bei den erfindungsgemäß galvanisch verzinkten Stahlbändern. Die aufgalvanisierten Schichten der gemäß den Vergleichsbeispielen 3 bis 7 galvanisch verzinkten Stahlbändern zeigen zwar wegen des sehr niedrigen Co-Gehalts der aufgalvanisierten Schicht ein gutes Aussehen, die Dauer bis zum Auftreten von rotem Rost bei den lediglich galvanisch verzinkten Stahlbändern ist jedoch weit kürzer (und folglich die Blankkorrosionsbeständigkelt weit schlechter) als bei den erfindungsgemäß galvanisch verzinkten Stahlbändern. Bei den gemäß den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 lediglich galvanisch verzinkten Stahlbändern dauert es länger, bis roter Rost auftritt, als bei den erfindungsgemäß lediglich galvanisch verzinkten Stahlbändern. Dies ist auf den sehr hohen Co-Gehalt der aufgalvanisierten Zinkschicht zurückzuführen. Das Aussehen der gemäß den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 galvanisch verzinkten Stahlbänder ist jedoch schlecht, d.h. die Oberfläche der Zinkschicht ist geschwärzt. Bei sämtlichen gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 12 galvanisch verzinkten und anschließend chromatisierten Stahlbändern ist die Zeit bis zum Auftreten von rotem Rost kürzer als bei den erfindungsgemäß galvanisch verzinkten und chromatisierten Stahlbändern. Dies bedeutet, daß sieh erfindungsgemäß galvanisch verzinkte Stahlbänder leichter Chromatisieren lassen als nach bekannten Verfahren galvanisch verzinkte Stahlbänder.
Bei den Vergleichsbeispielen 9 bis 12 zeigte es sich, daß
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-27- 3106381
eine Änderung der Galvanisierstromdichte eine große Änderung des Co-Gehalts der aufgalvanisierten Schicht auch ohne Änderung der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades oder der Menge an zugesetztem Co oder Cr zur Folge hat.
Die Werte für die Blankkorrosionsbeständigkeit der galvanisch verzinkten Stahlbänder und die Anfälligkeit gegenüber rotem Rost der chromatisierten galvanisch verzinkten Stahlbänder in Tabellen II und IV sind die Ergebnisse von Zeitmessungen bis zum Auftreten von rotem Rost bei dem Salzsprühtest gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS Z 2371.
Erfindungsgemäß läßt sich der Co-Gehalt aufgalvanisierter Zinkschichten selbst bei einer auf eine Änderung der Arbeitsgeschwindigkeit oder sonstiger Bedingungen zurückzuführenden Änderung der Galvanisierstromdichte konstant halten. Auf diese Weise kann man Unregelmäßigkeiten im Aussehen der aufgalvanisierten Zinkschicht vermeiden und Zinkschichten stabiler Blankkorrosionsbeständigkeit und hervorragender Korrosionsbeständigkeit nach einer Chromatisierbehandlung auf Stahlsubstrate aufgalvanisieren. Somit ist das Verfahren gemäß der Erfindung von hervorragender industrieller Bedeutung.
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung eines galvanisch verzinkten Stahlbandes, bei welchem man ein Stahlband zur galvanischen Verzinkung in einem Kobalt und Chrom enthaltenden sauren Verzinkungsbad parallel zur Ebene mindestens einer Anodenplatte bewegt, wobei sich auf mindestens einer Oberfläche des Stahlbandes eine Zinkschicht einer hervorragenden Blankkorrosionsbeständigkeit und nach Durchführung einer Chromatisierbehandlung ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Verzinkungsbad den Kobaltgehalt (ausgedrückt als metallisches Kobalt) im Bereich von 8 bis 30 g/l und den Chromgehalt (ausgedrückt als metallisches Chrom) im Bereich von 0,1 bis 1,5 g/l hält, die Temperatur des Verzinkungsbades auf einen Wert im Bereich von 35° bis 600C einstellt und das Verzinkungsbad zwischen dem Stahlband und der Anodenplatte mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 0,35 ni/s in einer Richtung senkrecht zur Bewegungsrichtung des Stahlbandes strömen läßt.
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DE3106361A 1980-02-22 1981-02-20 Verfahren zum Herstellen galvanisch verzinkter Stahlbänder bzw. -bleche Expired DE3106361C2 (de)

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