DE3228641A1

DE3228641A1 - Verfahren zur elektrolytischen abscheidung von metallen aus waessrigen loesungen der metallsalze auf stahlband und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE3228641A1
Application number: DE19823228641
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Ing. 5912 Hilchenbach Bechem; Lutz 5810 Witten Leyhe; Hubertus Dipl.-Ing. Peters; Dietrich Dr.-Ing. 4600 Dortmund Wolfhard
Original assignee: Hoesch Werke AG
Current assignee: Hoesch AG
Priority date: 1982-07-31
Filing date: 1982-07-31
Publication date: 1984-02-02
Also published as: EP0100400A1; ATE27008T1; EP0100400B1; DE3371369D1

Description

Hoesch Werke Aktiengesellschaft, Eberhardstraße 12, 4600 Dortmund 1

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen aus wässrigen Lösungen der Metallsalze auf Stahlband und. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen aus wässrigen Lösungen der Metallsalze auf Stahlband unter Anwendung hoher Relativströmungsgeschwindigkeiten zwischen Elektrolyt und Stahlband sowie Anoden zum Erreichen großer Stromdichten bei möglichst geringem Energieeinsatz sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Elektrolytisch veredeltes, insbesondere elektrolytisch verzinktes Stahlblech, das auf kontinuierlich arbeitenden Anlagen hergestellt wird, gelangt in zunehmendem Maße für die Herstellung von Haushalt- und Elektrogeräten und in der Automobilindustrie zum Einsatz. Zweiseitig oder nur auf einer Seite elektrolytisch verzinktes Stahlblech erhält durch den Überzug einen aktiven Korrosionsschutz und bietet einen ausgezeichneten Haftgrund für nachträgliche Lackierungen bzw. Beschichtungen·

Es gibt bereits eine Anzahl von leistungsfähigen elektrolytisehen Breitband-Verzinkungsanlagen, die sich im wesentlichen in der Bauweise der Verzinkungszellen (vertikale, horizontale oder radi-ale Bandführung im Elektrolysebereich) unterscheiden. Die heute üblichen maximalen Stromdichten

„ 6 -

»J ί. C U W *+

liegen in einem Bereich zwischen etwa 50 und 100 A/dm².

Durch die Entwicklung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung mit wesentlich größeren kathodischen Stromdichten kann entweder die zum Erzeugen einer größeren Zinkauflage erforderliche Elektrolysestrecke und damit der eigentliche Behandlungsteil verkürzt oder die Bandgeschwindigkeit, d. h, die Durchsatzleistung, gesteigert werden.

Wenn die elektrolytische Metallabscheidung mit größeren Stromdichten erfolgen soll ohne daß ein dendritisches Kristallwachstum oder ein deutliches Absinken der Stromausbeute eintritt, muß der Stofftransport zur Kathode verbessert werden. Es ist davon auszugehen, daß bei den bestehenden elektrolytischen Bandverzinkungsanlagen die Metallionenkonzentration im Elektrolyten und dessen Temperatur schon weitgehend optimiert worden sind. Die wichtigste Maßnahme zum Erreichen großer Stromdichten ist deshalb das Verkleinern der Diffusionsschichtdicke auf der Kathode, d. h«, dem Stahlband»

Die Verkleinerung der Strömungsgrenz- und damit der Diffusionsschichtdicke erfolgt vorzugsweise hydrodynamisch, worunter eine gezielte Elektrolytbewegung zu verstehen ist.

Ein Vergrößern der Stromdichte ist jedoch nur dann sinnvoll, wenn es gleichzeitig gelingt, den Spannungsverlust in der Elektrolysezelle durch Optimie«· rung der Bauweise zu verringern· Bei der Optimierung muß die Stromübertragung von den Stromrollen zum Stahlband, die Verringerung und Anpassung der

Anodenabstände zum Stahlband und die Beaufschlagung des Stahlbandes mit einer gerichteten Elektrolytströmung Berücksichtigung finden. In diese Überlegungen ist die geeignete Gestaltung und Art der Anode mit einzubeziehen.

Die Durchführung von ein- und zweiseitiger Veredlung muß gewährleistet sein,,

Zur Realisierung der Metallabscheidung mit hohen Stromdichten sind zahlreiche Zellenbauformen vorgeschlagen worden.

Die aus der DE-OS 30 17 079 bekannte Vorrichtung ist gekennzeichnet durch horizontale Bandführung in der Veredlungszelle, linienberührende Stromrollen zur Stromübertragung auf das Stahlband, durch unter dem Band angeordnete unlösliche Anoden und über dem Band angeordnete, entsprechend der Abarbeitung nachführbare lösliche Anoden, die partiell an die Stromquelle angeschlossen werden können und das Anbringen von Düsen zur Strömungseinstellung zwischen den Anoden bzw. den Anoden und dem zu veredelnden Stahlband.

Eine solche Vorrichtung führt zu Problemen bei der Konstanthaltung des Metallionengehaltes bei der Elektrolyse. Der konstruktionsbedingt eintretende unterschiedliche Spannungsabfall zwischen unlösliehen Anoden und Band bzw. löslichen Anoden und Band führt zu Schwierigkeiten beim Konstanthalten bzw. Einstellen der notwendigen Abstände zwischen den jeweiligen Anoden und dem zu veredelnden Stahlband. Nachteilig ist bei dieser Vorrichtung darüoer hinaus die an der unlöslichen Anode entstehende Gasentwicklung, die dazu führt, das Gasbläschen

sich unter dem zu veredelnden Stahlband auf der Bandoberfläche absetzen und zu Beschichtungsfehlern _r führen können. Eine horizontale Elektrolysezellenbauweise besitzt üblicherweise den Mangel, daß sich von den löslichen Anoden abtrennende Metallpartikel auf die zu veredelnde Bandoberfläche setzen und dort zu Bandoberflächenfehlern führen können.

Das aus der DE-OS 29 17 63O bekannte weitere Verfahren mit horizontaler Bandführung ist gekennzeichnet durch eine starke Elektrolytströmung entgegengesetzt zur Bandlaufrichtung, parallel zum Band gerichtet, wobei das zu veredelnde Stahlband in der Mitte zwischen unlöslichen Anoden geführt wird. Die Lösung des Zinks zur Konstanthaltung des Zinkionengehaltes im Elektrolyten erfolgt durch chemisches Lösen von vorzugsweise Zinkschlacke im Bypass in entsprechenden Einrichtungen. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen zum einen darin, daß sich der Metallionengehalt des Elektrolyten über die Veredlungsstrecke verringert, was zu einer nicht optimalen Ausnutzung der Veredlungsstrecke führen kann. Zum anderen ist die vorzugsweise eingesetzte Anode (Bleilegierung) nicht absolut unlöslich im notwendigerweise sehr sauer eingestellten Elektrolyten. Die Zersetzungsprodukte der Anoden können die Überzugsqualität der Zinkbeschichtung beeinträchtigen. Der bei diesem Verfahren zum Erzeugen der notwendigen turbulenten Strömung erforderliche hohe Volumenstrom erfordert große Pumpenleistungen. Die Bandgeschwindigkeit beeinflußt die erreichbare Stromdichte in starkem Maße. Ist die Bandbreite kleiner als die Breite

der installierten unlöslichen Anode, muß eine ungleichmäßige Metallverteilung auf der Bandoberfläche durch verstellbare, den Bandbreiten anzupassende
Blenden vermieden werden. Die Einrichtung zur Lösung der zur Abscheidung benötigten Metallionen im

Nebenstrom sind sehr umfangreich und damit kostenaufwendig.

Das Verfahren nach der DE-PS 16 21 l8k ist gekennzeichnet durch eine radiale Bandführung im Veredlungsbereich. In dem angezogenen Fall erfolgt die Stromübertragung auf das Band ebenfalls durch die Umlenkrolle. Bei allen Verfahren mit radialer
Bandführung ist in einer Zelle nur eine einseitige Bandveredlung möglich. Eine zweiseitige Veredlung macht die doppelte Zellenzahl erforderlich. Es
kann ein sehr günstiger Anoden/Kathodenabstand mit dieser Vorrichtung eingestellt werden.

Ein weiteres aus der DE-OS 27 14 491 bekanntes

Verfahren ist gekennzeichnet durch eine horizontale Bandführung, wobei das Band nur von unten mit
Elektrolyt benetzt und mit einer Düse von unten angeströmt wird. Hiermit ist auch nur eine einseitige Bandveredlung möglich. Der Stoffübergang bei diesem Verfahren kann gegenüber dem konventionellen Stand nicht vergrößert werden, da die Anströmung
nicht mit ausreichend großer Geschwindigkeit erfolgt, um zu verhindern, daß Elektrolyt auf die

nicht benetzte Rückseite des Bandes gelangt und
dort zu einer ungewollten Abscheidung führte

Schließlich ist das aus der DE-OS 31 06 6l5 bekannte Verfahren gekennzeichnet durch eine verti-

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-10-kale Bandführung in der Veredlungszone und eine Anströmung der Bandoberfläche mit Elektrolyt durch mit entsprechenden Durchbrüchen versehene unlösliche Anoden. Trotz notwendigerweise sehr hoher umgepumpter Elektrolytmengen können, bedingt durch die Anströmung des zu veredelnden Bandes durch die Anoden Strömungstodräume nicht vermieden werden. Die komplizierte Gestaltung der Anoden setzt den Einsatz von unlöslichen Anoden voraus, wodurch die bekannten Maßnahmen beim Einsatz von unlöslichen Anoden erforderlich werden.

Von daher ist es Aufgabe der Erfindung, die elektrolytische Metallabscheidung mit hohen Stromdichten bei möglichst geringem Energieeinsatz für die Strömung und möglichst geringem Anoden/Kathodenabstand bei Einsatz von vorzugsweise löslichen Anoden zu ermöglichen. Ferner muß dafür Sorge getragen werden, daß die Stromübertragung auf das Stahlband in möglichst geringem Abstand zur Veredlungsstrecke erfolgt, um den Spannungsverlust im Stahlband zu minimieren. Um diese Forderung zu erfüllen, sind Maßnahmen zu treffen, die eine schädliche Aufmetallisierung der Stromrollen verhindern. Während des Elektrolysevorganges muß die Gestaltveränderung der löslichen Anoden zur Konstanthaltung der Spannung ausgeglichen werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 dadurch gelöst, daß die starke Relativströmung erreicht wird, indem ein parallel zum Stahlband gerichteter Elektrolytstrom (Niederdruckteil) durch Elektrolytteilströme quer zur Bandlaufrichtung (Hochdruckteil) in turbulenten Strömungs-

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- 11 zustand versetzt wird.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in Form mindestens einer Elektrolysezelle, die das Stahlband umschließt, gebildet aus den Anoden und den Behälterwandungen,kennzeichnet sich dadurch, daß an den nicht von Anoden bedeckten Schmalseiten der Elektrolysezelle Elektrolytzuführeinrichtungen angebracht sind, durch die eine Teilmenge der gesamten umgewälzten Elektrolytmenge in Richtung auf die Bandkante zuführbar ist, und daß eine weitere Zuführeinrichtung an den Zellenstirnseiten angebracht ist, durch die der übrige Teil der gesamten umgewälzten Elektrolytmenge parallel zur Bandlaufrichtung zuführbar ist.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 3 bis 12 beschrieben.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise und Vorrichtung ist die elektrolytische Metallabscheidung mit hohen Stromdichten bei möglichst geringem Energieeinsatz für die Strömung und möglichst geringem Anoden/Kathodenabstand bei Einsatz von vorzugsweise löslichen Anoden möglich, wobei die Strom· Übertragung auf das Stahlband in möglichst geringem Abstand zur Veredlungsstrecke erfolgt, um den Spannungsverlust im Stahlband zu minimieren.

Anhand der Zeichnung ist die Erfindung näher erläutert.

Die Elektrolysezelle 1 (Fig. 6) wird aus einem Schacht, vorzugsweise hergestellt aus Kunststoff,

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gebildet. In den Schacht sind lösliche Anoden 8 eingesetzt, die entsprechend ihrer Abarbeitung von außen nachgeführt werden können. Die Anoden 8 werden vorzugsweise aus Streifen hergestellt, so daß sie leicht den tatsächlich vorliegenden Bandbreiten angepaßt werden können. Die Elektrolytzuführung des Hauptstromes erfolgt entweder von oben so daß die Elektrolytaustrittsgeschwindigkeit vom freien Fall beeinflußt wird, oder aber von unten, so daß die Elektrolyt strömungsgeschwindigkeit von einer nicht dargestellten Pumpe erzeugt wird·

Bei der Elektrolytzuführung oben in die Elektrolysezelle 1 kann durch Schrägstellen der Elektrolysezelle 1 die Austrittsgeschwindigkeit ohne Veränderung der unteren Zellenabdichtung (Pig« 3) eingestellt werden.

Die Parallelströmung zum Stahlband 3 wird, um eine über die gesamte Zellenfläche gleichmäßige Turbulenz zu erzeugen, von quer zur Bandlaufrichtung, vorzugsweise über Düsen 9« einströmende Elektrolytteilströme beeinflußt. Die Strömungsrichtung der Düsen 9 kann verändert werden, so daß ein optimaler Turbulenzgrad eingestellt werden kann. Die Regulierung der Strömungsgeschwindigkeit in der Elektrolysezelle erfolgt durch eine nicht dargestellte Vorrichtung zur Veränderung des Elektrolytaustrittespaltes am unteren Ende der Elektrolysezelle. Diese Vorrichtung kann mechanischer und/oder strömungstechnischer Art(Gasströmung, Flüssigkeitsströmung) sein. Bei Schnellaufenden Anlagen wird vorzugsweise mit einer strömungstechnischen Abdichtung gearbeitet werden müssen, um Oberflächen⁹ beschädigungen zu vermeiden.

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Für eine Veredlungsanlage werden vorzugsweise mehrere solcher Elektrolysezellen 1 hintereinander geschaltet und der Elektrolytrückfluß kann entweder wie in Fig. 1 dargestellt, für alle Elektrolysezellen 1 gemeinsam erfolgen, bzw. jeweils für paarweise zueinander angeordnete Elektrolysezellen 1 entsprechend Fig. 2. Bei schräg angeordneten Elektrolysezellen 1 kann entsprechend Fig. 3 verfahren werden. Unter den Elektrolysezellen 1 sind Sammelbehälter 5 für den Elektrolyten 4 angeordnet« Die erforderlichen Umpumpeinrichtungen sind nicht Bestandteil dieser Patentanmeldung.

Die Stromübertragung erfolgt entweder durch Umschlingung oder durch Linienberührung mit Stromrollen 2 bei vertikaler oder auch schräger Anordnung. Die Stromrollen 2 werden sowohl über als auch unter der Elektrolysezelle 1 angeordnet (Fig. 1, 2, 3)·

Den Einsatz von linienberührenden Stromrollen 2 zeigen die Fig. 4 und 5· In der Fig. 4 ist der Einsatz von zwei linienberührenden Stromrollen 2 mit gegenüberliegenden Anpreßwalzen 10 dargestellt· Die großen Umlenkrollen 6 dienen zur Führung des Stahlbandes 3· Die Fig. 5 zeigt eine Anordnung linienberührender Stromrollen 2 als Gegenwalzen für die Umlenkrollen 6. Mit dieser Anordnung ist es möglich, die Bauhöhe der Anlage zu verringern.

Um eine Aufmetallisierung der unteren Stromrollen 2 zu vermeiden, werden geeignete Abschirmungen 7 eingesetzt.

Die Fig. 6 gibt eine skizzenhafte Darstellung der Elektrolysezelle 1 wieder, aus der die Anordnung

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- tk -

der Anoden 8 und der vorzugsweise eingesetzten Düsen 9 für die Erzeugung der Querströmung, sowie die Abdichtung /am unteren Ende der Elektrolysezelle zu erkennen sind.

Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Pilotanlage für die elektrolytische Bandverzinkung mit einer Elektrolysezelle 1 gemäß Fig. 3 und 6 erprobt worden. Das Stahlband 3 ist entfettet,gespült, in verdünnter Schwefelsäure gebeizt, gespült, anschließend zweiseitig verzinkt, gespült und getrock net worden.

Elektrolysekennwerte;

Zinksulfat (ZnSO^*7H₃O) ;

Natriumsulfat (Na₃SO.) :

ph-Wert :

Elektrolyttemperatur :

Bandgeschwindigkeit : 5 «i/min

Zellenkennwerte;

Elektrolysestrecke : 0,8 m

Anoden-Kathoden-Abstand ; 0,025 m

Strömungszustand s turbulent

Es konnten die in Fig_t 7 dargestellten Stromdichten, erreicht werden. Die Qualität der Verzinkung ist entsprechend der konventionellen elektrolytischen Verzinkung. Der Spannungsverlust bei der größten

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350	g/l
60	s/i
3,5
75°	C

erreichbaren Stromdichte betrug i. M. 28 V. Es zeigt sich, daß günstige Strömungszustände für die elektrolytische Zinkabscheidung auf Stahlband schon bei i. M. 40 % Düsenströmung erreicht werden. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten (Energieeinsatz) sollte aber der Anteil der Düsenströmungsmenge bei 1/3 der Gesamtströmungsmenge liegen.

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t- \J y ·+ ι

Ab

1 Elektrolysezelle

2 Stromrolle

3 Stahlband k Elektrolyt

5 Sammelbehälter

6 UmIenkrolle

7 Abschirmung

8 Anode

9 Düsen

Anpreßwalzen

Abdichtung

IC;

Claims

/N

Hoesch Werke Aktiengesellschaft, V ·<:.?'■

Eberhardstraße 12, ^600 Dortmund 1 ^

■V

Patentansprüche

ι. i

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von \

Metallen aus wässrigen Lösungen der Metallsalze auf t Stahlband unter Anwendung hoher Relativströmungs-

geschwindigkeiten zwischen Elektrolyt und Stahlband ;

sowie Anoden zum Erreichen großer Stromdichten bei _t

möglichst geringem Energieeinsatz, dadurch gekenn- «

zeichnet, daß die starke Relativströmung erreicht f

wird, indem ein parallel zum Stahlband gerichteter |

Elektrolytstrom (Niederdruckteil) durch Elektrolyt- \

teilströme quer zur Bandlaufrichtung (Hochdruckteil) ", in turbulenten Strömungszustand versetzt wird»

2. I

Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach .

Anspruch 1 in Form mindestens einer Elektrolysezel- j

le, die das Stahlband umschließt, gebildet aus den ' [ Anoden und den Behälterwandungen, gekennzeichnet ;

dadurch, daß an den nicht von Anoden (8) bedeckten !

Schmalseiten der Elektrolysezelle (l) Elektrolyt- !

Zuführeinrichtungen angebracht sind, durch die eine
Teilmenge der gesamten umgewälzten Elektrolytmenge
in Richtung auf die Bandkante zuführbar ist, und
daß eine weitere Zuführeinrichtung an den Zellen-Stirnseiten angebracht ist, durch die der übrige
Teil der gesamten umgewälzten Elektrolytmeng· paral lel zur Bandlaufrichtung zuführbar ist.

Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Zuführeinrichtungen an den Schmalseiten der Elektrolysezelle (l) um Düsen (9) handelt, die unter einem Winkel zur Bandlaufrichtung einstellbar sind.

Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schachtförmige Elektrolysezelle (1) in

jedem Winkel zur Horizontalen größer 0 einrichtbar ist.

Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des parallel zum Stahlband (3) geführten Hauptelektrolytstromes am oberen Ende der Elektrolysezelle (l) erfolgt und die Elektrolytströmung durch die Elektrolysezelle (1) durch Schwerkraft erzeugbar ist.

Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des parallel zum Stahlband (3) gerichteten Hauptelektrolytstromes am unteren Ende der Elektrolysezelle (l) erfolgt und die Elektrolytströmung durch die Elektrolysezelle (l) durch Pumpen entgegen der Schwerkraft erzeugbar ist»

Vorrichtung nach Anspruch 5« dadurch gekennzeichnet, daß die Ausströmgeschwindigkeit des Elektrolyten (4) aus der Elektrolysezelle (l) entweder durch Einstellen des Winkels der Elektrolysezelle (l)

gegen die Horizontale oder durch Veränderung der Ausströmöffnung auf mechanische und/oder pneumatische und/oder hydraulische Weise vornehmbar ist.

Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schachtförmige Elektrolysezelle (l) vertikal eingerichtet ist.

Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Kontaktierung des Stahlbanddes (3) (Kathode) über Stromrollen(2) erfolgt, die vor und hinter der Elektrolysezelle (l) angeordnet sind.

10.

Vorrichtung nach Anspruch 9« dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung des Stahlbandes (3) durch teilweise Umschlingung um die Stromrollen (2) oder durch Linienberührung gegen die Stromrollen (2) oder durch eine Kombination beider Systeme miteinander erfolgt.

11.

Vorrichtung zum Schrägstellen der Anode zum Stahlband und zum Einstellen des Abstandes zwischen den Anoden und dem Stahlband, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenverstellung durch Bedienungs- elemente, die sich außerhalb des dem Elektrolyten (k) zugänglichen Raumes befinden, vornehmbar ist.

12.

Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine günstige Gleichrichterspannung dadurch einhaltbar ist, daß entweder fortwährend oder von Rail

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zu Fall der Anodenabstand einschließlich des Neigungswinkels der Anoden (8) zum Stahlband (3) automatisch oder manuell einstellbar ist.