DE2141614C3 - Werkstücke aus Stahl oder Eisen mit galvanisch aufgebrachten Zinküberzügen mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf Korrosionsbeständigkeit und Haftvermögen gegenüber Anstrichen sowie guter Verformbarkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Werkstücke aus Stahl oder Eisen mit galvanisch aufgebrachten Zinküberzügen mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf Korrosionsbeständigkeit und Haftvermögen gegenüber Anstrichen sowie guter Verformbarkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2141614C3 DE2141614A DE2141614A DE2141614C3 DE 2141614 C3 DE2141614 C3 DE 2141614C3 DE 2141614 A DE2141614 A DE 2141614A DE 2141614 A DE2141614 A DE 2141614A DE 2141614 C3 DE2141614 C3 DE 2141614C3
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Description

Galvanisch aufgebrachte Überzüge aus Zink neigen wegen dessen hoher elektrochemischer Aktivität insbesondere in korrodierender Umgebung, wie in feuchter, salzreicher oder saure Verbindungen enthaltender Atmosphäre, stark zur Bildung von Zinkrost oder zur Selbstauflösung. Man kann die Korrosionsbeständigkeit des Zinks durch Aufbringen bestimmter organischer Schutzüberzüge bzw. Anstriche verbessern. In vielen Fällen wird jedoch nur eine unbefriedigende Haftung zwischen dem Zinküberzug und dem Schutzüberzug erzielt. Es wurden bereits mehrere Methoden entwickelt, um diesen Mängeln im Falle von einen Zinküberzug aufweisenden Werkstücken aus Stahl oder Eisen abzuhelfen.
Eines dieser Verfahren besteht in einer chemischen oder elektrolytischen Nachbehandlung, das andere trägt die Bezeichnung »Glüh-Galvanisierungsverfahren«. Die Nachbehandlung kann nach den folgenden herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden:
1) Eintauchen von einen Zinküberzug aufweisenden Stahlwerkstücken in eine Chromsäure- oder Phosphorsäurelösung;
2) Aufbringen eines passivierenden Schutzüberzuges durch Behandeln mit einer Chromsäure- oder Phosphorsäurelösung und
3) Behandeln des Überzugs aus Zink oder einer
Zinklegierung mit einer stark alkalischen Losung (pH-Wert = über 11). die mindestens eine Magnesium-, Aluminium-, Titan-, Silber-, Cadmium-, Molybdän- und/oder Chromsalz sowie eine zur Lösung der beireffenden Metallionen ausreichende Menge eines Komplexbildnerns enthält; vgl. die japanische Patentschrift 5 31 221.
Durch die vorgenannten Nachbehandlungsverfahren wird zwar die Bildung von Zinkrost verhindert und die Verschlechterung der Haftung der Überzüge für kurze Zeit gehemmt. Da die Korrosion des Zinküberzuges jedoch durch mechanische Schädigung oder chemische Selbstzerstörung der bei der Nachbehandlung entstehenden Schutzschicht beschleunigt wird, tritt trotzdem rasch eine Haftverschlechterung ein. Durch die chemische Nachbehandlung kann daher keine dauerhafte Wirkung erzielt werden.
Eine nach dem Glüh-Galvanisierungsverfahren auf ein Stahlblech aufgebrachte Oberflächenschicht aus einer Zink-Eisen-Legierung zeigt an sich eine bessere Haftung und Korrosionsbeständigkeit als ein auf herkömmliche Weise galvanisch aufgebrachter Zinküberzug. Der Überzug aus der Zink-Eisen-Legierung besitzt jedoch eine schlechte Verformbarkeit und neigt zur Rißbildung, wodurch die Haftung verschlechtert wird. Es besteht daher ein Bedarf an Werkstücken aus Stahl oder Eisen, bei denen der galvanisch aufgebrachte Zinküberzug nicht nur korrosionsbeständig und gut haftend ist, sondern auch eine gute Verformbarkeit aufweist.
Überraschenderweise läßt sich dieses wichtige technische Problem durch den Einbau von Molybdän- und/oder Wolframoxiden in den Zinküberzug in ganz speziellen Konzentrationsverhältnissen lösen. Auf diese Weise werden stark gefärbte Überzüge gebildet, deren Güte um so besser ist, je stärker die Färbung ist. Der Gehalt der Zinküberzüge an Molybdän- und/oder Wolframoxiden ist tatsächlich kritisch, wie nachstehend anhand von Beispielen noch gezeigt werden wird.
Die erfindungsgemäßen Werkstücke aus Stahl oder Eisen mit galvanisch aufgebrachten Zinküber?ügen mit verbesserten Eigenschaften in bezug auf Korrosionsbeständigkeit und Haftvermögen gegenüber Anstrichen sowie guter Verformbarkeit sind dadurch gekennzeichnet, daß der Zinküberzug insgesamt 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Molybdän und/oder Wolfram in Form mindestens eines Oxids und/oder Oxihydrats dieser Metalle sowie gegebenenfalls 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Zinn, Blei, Eisen, Nickel und/oder Kobalt in Form der Metalle und/oder von Verbindungen enthält.
Werkstücke mit einem korrosionsfesten, gut haftenden und verformbaren galvanisch aufgebrachten Zinküberzug der vorstehend definierten Art unterscheiden sich grundsätzlich von glanzverzinkten Werkstücken.
Bei der Glanzverzinkung soll ein möglichst porenfreier Überzug auf die fertigen Werkstücke aufgebracht werden. Hierdurch wird das Aussehen sehr gefällig, und infolge der weitgehenden Porenfreiheit kann auch die Korrosionsanfälligkeit verbessert werden. Solche Glanzüberzüge sind aber bekanntlich sehr spröde und hart, und daher können die Werkstücke anschließend nicht verformt werden. Außerdem ist infolge der Porenfreiheit das Haftvermögen in bezug auf organische Überzüge sehr schlecht.
Die Glanzüberzüge werden üblicherweise aus alkalischen Cyanidbädern aufgebracht. Die DT AS 12 35 102 lehrt nun, den Zusatz von gesundheitsschädlichem Cyanid durch andere Zusätze zu ersetzen, nämlich von
aromatischen und/oder heterocyclischen Aldehyden, gegebenenfalls in Kombination mit Schutzkolloiden. Als Glanzverstärker werden außerdem Metalle oder Metallverbindungen der Gruppen VIa oder VIIa oder der Eisengruppe mitverwendet. Infolge der völlig unterschiedlichen Badzusammensetzung können mittels Glanzzinkbädern niemals galvanische Zinküberzüge der erfindungsgemäß vorgesehenen Art erhalten werden.
Auch beim Aufbringen von Glanzschichten aus einem typischen alkalisch eingestellten Pyrophosphaibad sind die betreffenden Glanzschichten hart und spröde und neigen zur Rißbildung. Anstrichmittel haften auf solchen Glanzschichten erfahrungsgemäß besonders schlecht.
Die bekannten Glanzschichten zeigen beim Salzsprühtest Blasenbildung, wenn man vorher einen organischen Anstrichfilm aufgebracht hatte. Hierdurch wird bestätigt, daß das Haftvermögen schlecht ist
Die erfindungsgemäßen Werkstücke liegen zweckmäßig als auf Format geschnittene Bleche oder Bänder aus Stahl oder Eisen vor. Nachstehend wird der >o Einfachheit halber stets von »Blechen« gesprochen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der galvanisch verzinkten Werkstücke aus Stahl oder Eisen der vorstehend charakterisierten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Grundmetall in wäßrigen galvanischen Bädern, die Zink in einem Anteil von 10 g/Liter bis zur Sättigungskonzentration, 0,025 bis 7 g/Liter Molybdän und/oder Wolfram und gegebenenfalls 1 bis 40 g/Liter Zinn, Blei, Eisen, Nickel und/oder Kobalt enthalten, bei Temperaturen von 20 bis 90° C und Stromdichten von 3 bis 700 A/dm2 behandelt wird.
Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise unter Verwendung von galvanischen Bädern durchgeführt, die 30 bis 80 g/Liter Zink, 0,1 bis 3 g/Liter Molybdän und/oder Wolfram sowie gegebenenfalls, 2 bis 20 g/Liter Zinn, Blei, Eisen, Nickel und/oder Kobalt enthalten, wobei bei Temperaturen von 30 bis 70°C und Stromdichten von 10 bis 200 A/dm2 gearbeitet wird.
Besonders bevorzugt werden galvanische Bäder verwendet, die 40 bis 50 g/Liter Zink und 0,05 bis 0,3 g/Liter Molybdän und/oder Wolfram sowie gegebenenfalls 1,5 bis 6 g/Liter Zinn, Blei, Eisen, Nickel und/oder Kobalt enthalten, wobei bei Temperaturen von 45 bis 65°C und Stromdichten von 15 bis 40 A/dm2 gearbeitet wird.
Die Bäder enthalten die vorgenannten Metalle in Form einer oder mehrerer löslicher Verbindungen. Spezielle Beispiele für einsetzbare Zinkverbindungen sind Zinksulfat, -chlorid, -acetat und -fluoroborat. Spezielle Beispiele für geeignete Molybdän- bzw. Wolframverbindungen sind Natrium- und Kaliummolybdat bzw. Ammonium-, Natrium- und Kaliumwolframat. Spezielle Beispiele für die gegebenenfalls mitverwendeten Verbindungen der übrigen vorgenannten Metalle sind Zinndichlorid, Zinn(II)-sulfat, Bleinitrat, Bleiacetat, Eisensulfat, Eisennitrat, Eisenchlorid, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelchlorid, Kobaltnitrat, Kobaltchlorid, Kobaltacetat und Kobaltsulfat.
Die spezielle Zusammensetzung des auf die Werkstücke, wie Bleche, galvanisch aufgebrachten Zinküberzuges hängt z. B. von der angewendeten Stromdichte, Badtemperatur, Konzentration der Komponenten und der Rührgeschwindigkeit ab. Die Bedingungen bei der galvanischen Verzinkung müssen daher so geregelt werden, daß ein Überzug mit der erforderlichen <,s Zusammensetzung erhalten wird. Das Aussehen des Überzuges variiert mit der Art und dem Anteil der zusätzlichen Komponenten; es werden z. B. blaue, graue, braune oder schwarze Überzüge erhalten. ]e stärker die Färbung des Überzugs ist, um so besser ist seine Korrosionsbeständigkeit, Verformbarkeit und sein Haftvermögen gegenüber Anstrichen. Wenn der Überzug jedoch nicht die vorgenannte Zusammensetzung aufweist, besitzt er nur eine schlechte Verformbarkeit.
Vor der Verzinkung werden die Bleche in herkömmlicher Weise vorbehandelt z. B. durch Entfetten mit Alkalien und/oder Beizen mit Säuren. Anschließend werden die Bleche mit Wasser gespült
Auf den Zinküberzug können gut haftende organische Anstriche oder Lacke aufgebracht werden, z. B. Anstriche auf Acrylharz-, Melaminharze Epoxidharz-, Vinylharz- oderölharzgrundlage. Die Anstriche können z. B. aufgewalzt, aufgespritzt, aufkaschiert mit Hilfe von Rakeln, durch Spritzgießen oder durch Elektrophorese aufgebracht werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein 0,45 mm dickes Blech aus kohlenstoffarmem Stahl wird zur Reinigung 15 Sekunden als Kathode in Natronlauge (70 g NaOH/Liter) bei 70°C und einer Stromdichte von 3 A/dm2 behandelt. Anschließend wird das Blech mit Wasser gespült, danach 5 Sekunden bei Raumtemperatur mit Schwefelsäure (70 g H2SCVLUCr) gebeizt und schließlich nochmals mit Wasser gespült.
Das Stahlblech wird dann als Kathode unter Verwendung von Zink als Anode in einem galvanischen Bad eingesetzt. Das Bad enthält 250 g/Liter Zinksulfat, 20 g/Liter Aluminiumsulfat, 4 g/Liter Ammoniummoiybdat und 30 g/Liter Natriumsulfat. Die galvanische Behandlung wird während 16 Sekunden bei 45° C und einer Stromdichte von 20 A/dm2 durchgeführt. Es wjrd ein blaugrauer Überzug mit einem Flächengewicht von 10 g/m2 erhalten. Dieser Überzug besteht aufgrund der Elektronenbeugungsanalyse aus Zink, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Molybdän(HI)-oxid und Molybdän(IV)-oxid sowie weiteren Komponenten. Die Gesamt-Molybdänmenge in den Molybdänoxiden beträgt 0,5 Gewichtsprozent des Überzugs. Die Eigenschaften des Überzugs sind aus der Tabelle (N r. 5) ersichtlich.
Beispiel 2
Das Blech aus kohlenstoffarmem Stahl von Beispiel 1 wird gemäß Beispiel 1 vorbehandelt. Anschließend wird das Blech 15 Sekunden bei 45°C und e'ner Stromdichte von 20 A/dm2 als Kathode in einem galvanischen Bad eingesetzt, das 250 g/Liter Zinksulfat, 0,5 g/Liter Ammoniummolybdat und 30 g/Liter Kobaltsulfat enthält. Es wird ein Überzug mit einem Flächengewicht von 10 g/m2 erhalten. Die Elektronenbeugungsanalyse ergibt, daß dieser Überzug aus Zink, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Molybdän(IH)-oxid, Molybdän(IV)-oxid, Kobalt(II)-hydroxid, Kobalt(II)-oxid und anderen Komponenten besteht. Die Gesamt-Molybdänmenge in den Molybdänoxiden beträgt 0,5 Gewichtsprozent des Überzugs, die Gesamt-Kobaltmenge 3 Gewichtsprozent.
(a) Das mit dem Überzug versehene Blech wird dann dem Salzsprühtest gemäß JIS Z 2371 unterworfen. Ferner werden ein mit einem Überzug aus einer herkömmlichen Zink/Kobalt-Legierung versehenes Stahlblech (Flächengewicht des Überzugs= 10 g/m2,
Kobaltgehalt = 2 Gewichtsprozent) sowie ein herkömmliches galvanisiertes Stahlblech (Flächengewicht des Überzugs—10 g/m2) geprüft. Das erfindungsgemäße Stahlblech zeigt nach 12 Stunden noch keine Eisenrostflecken, während 80 bis 100 Prozent der Gesamtoberfläche des herkömmlich galvanisierten Stahlblechs mit Eisenrostflecken bedeckt sind. Bei dem einen Überzug aus der Zink/Kobalt-Legierung aufweisenden Blech sind 50 Prozent der Gesamtoberfläche mit Rostflecken bedeckt. Das erfindungsgernäße Stahlblech zeigt bei einem in Stufen durchgeführten Korrosionstest eine etwa viermal längere Beständigkeit als das herkömmlich galvanisierte Stahlblech.
(b) Das herkömmlich galvanisierte Stahlblech wird anschließend mit einem Phosphatierungsbad behandelt, mit Wasser gespült und danach mit einem Chromatierungsbad behandelt. Es weist anschließend einen Phosphatüberzug mit einem Flächengewicht von 20 mg/dm2 und darüber einen Chroi.iatüberzug mit einem Flächengewicht entsprechend 0,2 mg/Cr/dm2 auf. Bei dem unter (c) der Fußnote 3 der Tabelle beschriebenen Anstrichhaftungs-Test treten nach 500 Stunden ebenso wie bei dem einen Überzug aus der Zink/Kobalt-Legierung aufweisenden Stahlblech zahlreiche Blasen auf, beim erfindungsgemäßen Stahlblech wird hingegen keine Blasenbildung beobachtet.
(c) Das erfindungsgemäße Blech und die Vergleichsbleche werden anschließend mit einem Anstrich auf Melaminharzgrundlage (Flächengewicht = 250 mg/dm2) versehen. Der gehärtete Anstrich wird dann kreuzschraffiert. Die Prüfbleche werden anschließend ein halbes Jahr in strömendes Wasser eingetaucht. Danach werden sie herausgenommen, und es wird ein Stück Klebeband fest an der Oberfläche befestigt und anschließend rasch abgezogen. Das herkömmlich galvanisierte Stahlblech zeigt zahlreiche Blasen und eine Einbuße der Anstrichhaftung von 20 Prozent. Auch bei dem einen Überzug aus der Zink/Kobalt-Legierung aufweisenden Stahlblech treten zahlreiche Blasen auf. Die Einbuße der Anstrichhaftung beträgt bei diesem Blech 15 Prozent. Das erfindungsgemäße Stahlblech widersteht dem Test jedoch mehr als 1,5 Jahre, ohne daß Blasen auftreten oder eine Verringerung der Anstrichhaftung erfolgt.
(d) Ein erfindungsgemäßes Stahlblech, auf das eine Schicht eines Klebstoffes auf Acrylharzbasis (Flächengewicht =70 mg/dm2) und anschließend ein 0,2 mm dicker Polyvinylchloridüberzug aufgebracht wurde, erweist sich beim vorgenannten Fließwassertest als wesentlich widerstandsfähiger gegenüber einer Verringerung der Anstrichhaftung als das herkömmlich galvanisierte Stahlblech. Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Bleches sind aus der Tabelle (Nr. 11) ersichtlich.
Beispiel 3
Das Blech aus kohlenstoffarmem Stahl von Beispiel 1 wird gemäß Beispiel 1 vorbehandelt. Anschließend wird das Blech 16 Sekunden als Kathode bei 45°C und einer Stromdichte von 20 A/dm2 in ein galvanisches Bad eingesetzt, das 250 g/Liter Zinksulfat, 0,5 g/Liter Ammoniummolybdal und 0,5 g/Liter Natriumwolframat enthält. Es wird ein blaugrauer Überzug mit einem Flächengewicht von 10 g/m2 erhalten. Dieser Überzug besteht aufgrund der Elcktronenbeugungsanalysc aus Zink, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Molybdän(lll)-oxid. Molybdän(IV)-oxid, Wolfram(lll)-oxid. Wolfram(!V)-oxid und anderen Komponenten. Die Gesamtmenge an Molybdän bzw. Wolfram in den Molybdän- bzw. Wolframoxiden beträgt 0,5 bis 0,2 Gewichtsprozent des -> Überzugs. Die Eigenschaften des Überzugs sind aus der Tabelle (Nr. 14) ersichtlich.
Beispiel 4
Es wird ein Blech aus dem kohlenstoffarmen Stahl von Beispiel 1 gemäß Beispiel 1 vorbehandelt. Anschließend wird das Blech 16 Sekunden als Kathode bei 45°C und einer Stromdichte von 20 A/dm2 in ein
is galvanisches Bad eingesetzt, das 250 g/Liter Zinksulfat. υ,5 g/Liter Ammoniummolybdat und 50 g/Liter Nickelsulfat enthält. Es wird ein grauer Überzug mit einem Flächengewicht von 10 g/m2 erhalten. Dieser Überzug besteht auf Grund der Elektronenbeugungsanalyse aus Zink, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Molybdän(!ff)-oxid, Molybdän(IV)-oxid Nickel und anderen Komponenten. Die Gesamt-Molybdänmenge in den Molybdänoxiden beträgt 0,3 Gewichtsprozent des Überzugs, die Gesamt-Nickelmenge 2 Gewichtsprozent des Überzugs. Die
2s Eigenschaften dieses Überzugs sind aus der Tabelle (Nr. 21) ersichtlich.
. Beispiel 5
Es wird ein Blech aus eiern kohlnstoffarmen Stahl von Beispiel 1 gemäß Beispiel 1 vorbehandelt. Anschließend wird das Blech 16 Sekunden als Kathode bei 50"C und einer Stromdichte von 20 A/dm2 in einem galvanischen
is Bad eingesetzt, das 250 g/Liter Zinksulfat. 2 g/Liter Ammoniummolybdai und 30 g/Liter Eisen(ii)-suifai enthält. Es wird ein schwarz-blauer Überzug erhalten. Dieser Überzug besteht aufgrund der Elektronenbeugungsanalyse aus Zink, Zinkhydroxid, Z-nkoxid. Molybdän(Ill)-oxid, Molybdän(IV)-oxid, Eisen und anderen Komponenten. Der Gesamt-Molybdängehalt in den Molybdänoxiden beträgt 0,7 Gewichtsprozent des Überzugs, der Gesamt-Eisengehalt 3 Gewichtsprozent des Überzugs. Die Eigenschaften des Überzugs sind aus
4s der Tabelle (Nr. 16) ersichtlich.
Beispiel 6
Es wird ein Blech aus dem kohienstoffarmen Stahl von Beispiel 1 gemäß Beispiel 1 vorbehandelt. Anschließend wird das Blech 16 Sekunden als Kathode bei 45°C und einer Stromdichte von 20 A/dm2 in einem galvanischen Bad eingesetzt, das 60 g/Liter Zinksulfat. 150 g/Liter Zinkacetat, 0.5 g/Liter Ammoniummolybdat und 60 g/Liter Bleiacetat enthält. Es wird ein grauer Überzug erhalten. Dieser Überzug besteht aufgrund der Elektronenbeugungsanalyse aus Zink, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Molybdän(lll)-oxid, MoIybdän(IV)-oxid, Blei und anderen Komponenten. Die Gesamt-Molybdänmenge in den Molybdänoxiden beträgt 0.2 Gewichtsprozent des Überzugs, die Gesamt-Bleimengc 5 Gewichtsprozent des Überzugs. Die Eigenschaften des Überzugs sind aus der Tabelle (Nr. 22) ersichtlich.
Die Tabelle zeigt den Einfluß der Zusammensetzung des Überzugs auf die F.igenschaftcn eines erfindungsgemäßen galvanisch ver/inkten Stahlblechs.
Tabelle
Nr. Zusammensetzung des Überzugs
Metallkomponenten Anteile Gewichtsprozent
Eigenschaften des Überzugs (b) (C)
(a) Verform Anstrich
Korrosions barkeit haftung
beständig
keit		 A C
C C C-B
C A C
C A B
B A A
B C A
A A B-A
B A B-A
B-A A B-A
B A B-A
B-A A A
B A A
A C A
A A A
A A B-A
B A A
B A A
B C A
B A A
B-A A B-A
B-A A A
B A B-A
B
1 Zn 100
2 Zn-Fe 90-10
3 Zn-Mo 99,96-0,04
4 Zn-Mo 99,95-0,05
5 Zn-Mo 99,50-0,50
6 Zn-Mo 97,50-2,50
7 Zn-Mo-W 99,95—0,02-0,03
8 Zn-Mo-W 99,70-0,10-0,20
9 Zn-Mo-W 99,30-0,50-0,20
10 Zn—Mo-Co 99,45-0,05-0,50
11 Zn—Mo-Co 96,50-0,50-3,00
12 Zn—Mo—Co 84,95-0,05-15,00
13 Zn—Mo-Co 82,95-0,05-17,00
14 Zn-Mo-W-Co 99,30-0,10-0,10-0,50
15 Zn-Mo-Fe 99,45-0,05-0,50
16 Zn — Mo-Fe 96,30-0,70-3,00
17 Zn—Mo—Fe 84,95—0,05-15,00
18 Zn-Mo—Fe 80,50—0,50-19,00
19 Zn-Mo-Ni 99,70-0,10-0,20
20 Zn-Mo-Ni 99,90-0,05-0,05
21 Zn-Mo-Ni 97,70-0,30-2,0
22 Zn-Mo-Pb 94,80-0,20-5,0
1) Das Flächengewicht der Überzüge der Bleche Nr. 5, Nr. 9, Nr. 11, Nr. 16, Nr. 21 und Nr. 22 beträgt g/m2. Bei den übrigen Blechen beträgt das Flächengewicht der Überzüge 30 g/m2.
2) Die Bleche Nr. 1 und Nr. 2 werden phosphatiert. Das Flächengewicht des Phosphatüberzugs beträgt g/m2.
3) Es werden folgende Prüfmethoden angewendet.
(a) Korrosionsbeständigkeit
Es wird der Salzsprühtest gemäß JIS Z 2371 angewendet. Nach 100 Stunden werden die entstandenen Rostflecken ausgewertet. Die Testergebnisse werden durch die Werte A, B und C wiedergegeben.
A: keine Rostflecken.
B: 20 bis 40 Prozent der Oberfläche mit Rostflecken bedeckt
C: 80 bis 100 Prozent der Oberfläche mit Rostflecken bedeckt
(b) Verformbarkeit
Es wird ein Anstrich auf Alkydharzgrundlage (Flächengewicht=200 mg/m2) aufgebracht Das Blech wird dann zu einer Kugelkalotte ausgetieft (Ziehverhältnis=2 :1). Auf den ausgetieften Teil der Kalotte wird dann ein Klebeband befestigt und anschließend rasch abgezogen. Die Testergebnisse werden durch die Werte A, B und C wiedergegeben:
A: Keine Einbuße der Haftung des Anstrichs.
B: 20 bis 40 Prozent Einbuße der Haftung des Anstrichs.
C: 80 bis 100 Prozent Einbuße der Haftung des Anstrichs.
(c) Widerstandsfähigkeit gegenüber der
Einbuße der Anstrichhaftung
Das Blech wird mit einem Anstrich auf
Melaminharzgrundlage (Flächengewicht
= 250 mg/m2) versehen. Anschließend wird der Anstrich mit einer Rasierklinge kreuzschraffiert und danach 500 Stunden dem Salzsprühtest gemäß JIS Z 2371 unterworfen. Danach wird die Blasenbildung am kreuzschraffierten Teil ausgewertet. Die Ergebnisse werden durch die Werte A, B und C wiedergegeben:
A: keine Blasenbildung am kreuzschraffierten Teil.
B: geringe Blasenbildung am kreuzschraffierten Teil.
C: starke Blasenbildung am kreuzschraffierten Teil.
Wenn die Gesamt-M olybdänmenge in den Molybdänoxiden nur 0,04 Gewichtsprozent des Überzugs (Nr. 3) beträgt, erfolgt keine Verbesserung der Eigenschaften des Überzugs durch die Molybdänoxide. Die Eigenschaften sind vielmehr ebenso schlecht wie jene des Überzugs des Bleches Nr. 1 (herkömmliches galvanisiertes Blech). Wenn die Gesamt-Molybdänmenge jedoch 0,05 Gewichtsprozent (Nr. 4) beträgt wird ein hervorragend korrosionsbeständiger und gegenüber
fto einer Verringerung der Anstrichhaftung widerstandsfähiger Überzug erhalten. Wenn dagegen der Molybdängehalt mehr als 2 Gewichtsprozent beträgt, wird eine schlechte Verformbarkeit des Überzugs erzielt (Nr. 6). Diese Versuche bestätigen, daß die beanspruchten
f>5 Konzentrationsgrenzen für den Molybdänzusatz tatsächlich kritisch sind Überzüge mit einem Gesamt-Molybdängehalt in den Molybdänoxiden von 0,05Gewichtsprozent und zusätzlich einem Gesamt-Eisengehalt von
15 Gewichtsprozent besitzen hervorragende Eigenschaften (Nr. 15, Nr. 16 und Nr. 17). Durch die gleichzeitige Gegenwart von Molybdänoxiden und Eisen bzw. Eisenverbindungen wird im Vergleich zu den herkömmlichen, einen Überzug aus einer Zink/Eisenlegierung aufweisenden Blechen (Nr. 2) und selbst im Vergleich zu Blechen mit einem außer Zink nur Molybdän enthaltenden Überzug (Nr. 4) eine stark verbesserte Beständigkeit gegenüber der Verringerung der Anstrichhaftung erzielt. Wenn der Gesamt-Eisenanteil jedoch 15 Gewichtsprozent des Überzugs übersteigt (Nr. 18), wird selbst bei einem Gesamt-Molybdängehalt von 0,5 Gewichtsprozent keine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Verringerung der Anstrichhaftung erzielt, und die Verformbarkeit wird verschlechtert.
Beispiel 7
Die kontinuierliche Bandverzinkung eines Bandes aus kohlenstoffarmem Stahl wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Bandbreite: 50 mm, Banddicke: 0,5 mm. Durchlauf des Bandes durch einen Tank (70 m/Min.) oder durch 6 Tanks (420 m/Min.). Verwendung einer nicht auflösbaren Elektrode.
Badzusammensetzung: 400 g/Liter
ZnSO4 5 g/Liter
Ammoniummolybdat 80 g/Liter
H2SO4
Badtemperatur 70° C
Abstand der Gegenelektrode
vom durchlaufenden Band 5 mm
Stromdichte 700 A/dm2
Spannung 40 V
Der Zinkniederschlag beträgt 10 g/m2.
Die hervorragende Widerstandsfähigkeit der auf die erfindungsgemäßen Werkstücke galvanisch aufgebrachten Überzüge gegenüber der Verschlechterung der Anstrichhaftung ist darauf zurückzuführen, daß
is durch die in den Überzügen enthaltenen Metalloxide bzw. -verbindungen an sich eine gute Anstrichhaftung und ferner eine gute Korrosionsbeständigkeit erzielt werden. Diese Wirkung der Metalloxide bzw. -verbindungen ist wahrscheinlich auf die nachstehend beschriebenen Vorgänge zurückzuführen.
Wenn korrodierend wirkende Substanzen den Anstrich in senkrechter Richtung zum galvanisch mit einem Überzug versehenen Stahlblech durchdringen, verhindern die Oxide bzw. Verbindungen von z. B.
Molybdän, Wolfram, Zinn, Blei, Eisen, Nickel oder Kobalt die Zinkauflösung in horizontaler Richtung, wodurch eine direkte Reaktion des Stahl-Werkstückes mit den korrodierenden Substanzen vermieden wird.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Werkstücke aus Stahl oder Eisen mit galvanisch aufgebrachten Zinküt crzügen mil verbesserten Eigenschaften in bezug auf Korrosionsbeständigkeit und Haftvermögen gegenüber Anstrichen sowie guter Verformbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinküberzug insgesamt 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Molybdän und/oder Wolfram in Form mindestens eines Oxids und/oder Oxihydrats dieser Metalle sowie gegebenenfalls 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Zinn, Blei, Eisen, Nickel und/oder Kobalt in Form der Metalle und/oder von Verbindungen enthält.
2. Verfahren zur Herstellung der Werkstücke nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall in wäßrigen galvanischen Bädern, die Zink in einem Anteil von 10 g/l bis zur Sättigungskonzentration sowie 0,025 bis 7 g/l Molybdän und/oder Wolfram und gegebenenfalls 1 bis 40 g/I Zinn, Blei, Eisen, Nickel und/oder Kobalt enthalten, bei Temperaturen von 20 bis 900C und Stromdichten von 3 bis 700 A/dm2 behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Bäder verwendet werden, die 30 bis 80 g/l Zink und 0,1 bis 3 g/l Molybdän und/oder Wolfram sowie gegebenenfalls 2 bis 20 g/l Zinn, Blei, Eisen, Nickel und/oder Kobalt enthalten, und daß bei Temperaturen von 30 bis 700C und Stromdichten von 10 bis 200 A/dm2 gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Bäder verwendet werden, die 40 bis 50 g/l Zink und 0,05 bis 0,3 g/l Molybdän und/oder Wolfram sowie gegebenenfalls 1,5 bis 6 g/l Zinn, Blei, Eisen, Nickel und/oder Kobalt enthalten, und daß bei Temperaturen von 45 bis 65°C und Stromdichten von 15 bis 40 A/dm2 gearbeitet wird.
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