DE2017327B2 - Verfahren zur beschichtung von metalloberflaechen - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von metalloberflaechen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Metallen auf Zinkbasis vorbehandelt und mit einem Anstrich versehen wird.
Unter Metallen auf Zinkbasis sind Zink selbst und Legierungen von Zink mit kleineren Anteilen anderer legierender Materialien zusammen mit in der Technik bekanntermaßen darin vorkommenden Verunreinigungen zu verstehen. Beispielsweise kann das Metall Zinkblech sein, das aus Zinkstreifen oder Kokillengußbzw. Spritzgußlegierungen auf Zinkbasis, welche typischerweise 90 oder mehr Gew.-% Zink enthalten, hergestellt ist. Alternativ kann die zu behandelnde Metalloberfläche ein auf eine Eisen- oder Stahlunterlage, beispielsweise durch Heißeintauchen oder Elektroabscheidung aufgebrachter Zinküberzug sein, gewöhnlich als »galvanisiertes« Eisen oder Stahl bezeichnet. Die (.0 Zinkoberfläche kann auch dadurch passiviert bzw. veredelt sein, daß man sie beispielsweise der Wirkung einer wäßrigen Lösung bestimmter Chromsalze aussetzt, um ihre Korrosionsbeständigkeit weiter zu erhöhen.
Häufig wird gefunden, daß Metalloberflächen ungünstige Oberflächen zur Ablagerung von Anstrichfilmen bilden, wobei ein normalerweise beobachteter Nachteil die geringe Adhäsion dem Anstrich und der Metallunterlage ist.
Es ist vorgeschlagen worden, die Oberfläche von Metallen auf Zinkbasiü vor ihrem Anstrich dadurch vorzubehandeln, daß tuen die Oberfläche der Wirkung einer chemischen Lösung aussetzt, welche darauf einen anhaftenden, kristallinen Zinkphosphatüberzug abscheidet. Das Verfahren umfaßt gewöhnlich eine Vorreinigungsstufe und gegebenenfalls eine Wasserspülung zur Entfernung von Schmutz und/oder öligen Rückständen von der Oberfläche vor ihrer chemischen Behandlung. Es wird angenommen, daß der Phosphatüberzug eine günstige Verankerungswirkung auf Anstrichüberzüge, die auf die Oberfläche aufgebracht werden, hat, und so die Adhäsion des Anstrichs auf dem Metall verbessert.
So wird in der DT-AS 15 21 854 ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen auf Zinkbasis vorgeschlagen, bei dem man die Oberfläche mit einer Metallionen und Komplexbildner enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung behandelt, anschließend einen Zinkphosphatüberzug aufträgt und schließlich einen Farbanstrich hierauf aufbringt. Ferner ist aus der britischen Patentschrift 10 42 108 ein ähnliches Verfahren zur Beschichtung von Zink- und Zinklegierungsoberflächen bekannt, bei dem eine im einzelnen nicht näher definierte alkalische Lösung, die beliebige Metallionen und komplexbildende Mittel enthalten kann, als Konditionierflüssigkeit verwendet wird.
Bei beiden Verfahren besitzen jedoch die aufgebrachten Anstrichfilme keine voll befriedigende Haftung an der Zinkoberfläche.
Aufgabe der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zu entwickeln, durch das Metalloberflächen mit fest haftenden Farbanstrichen versehen werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen auf Zinkbasis durch Behandlung mit Metallionen und Sequestriermittel enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösungen, anschließender Aufbringung zunächst eines Zinkphosphatüberzugs und dann eines Farbanstriches, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche zunächst mit einer wäßrigen Konditionierflüssigkeit getränkt wird, bestehend aus einer Lösung von 1,5 bis 10,0 Gew.-% Natrium oder Kaliumhydroxid zusammen mit einer Quelle für Eisenionen in einer Konzentration von mindestens 0,05 Gew.-% (berechnet als insgesamt zugegebenes Fe) und einem Sequestriermittel für Eisen bei einem pH-Wert der Flüssigkeit von mindestens 13, daß man dann mit Wasser abspült und anschließend den Farbaufstrich elektrophoretisch aufbringt.
Zur Behandlung des Verfahrens wurd zunächst das zu behandelnde Metall mit der wäßrigen konditionierenden Flüssigkeit getränkt, welche auf das Metall beispielsweise durch Sprühen, Fließbeschichtung oder ein Eintauchverfahren aufgebracht wird. Kleine Metaltflächen können manuell unter Verwendung eines adsorbierenden, mit der konditionierenden Flüssigkeit gesättigten Flausches getränkt werden. Wenn die Tränkung- in einem technischen Eintauchtank ausgeführt wird, kann das Metall einer vorherigen Reinigung in einem geeigneten Bad vor der Tränkung unterworfen werden, um die Bildung von Ablagerungen in dem Eintauchtank zu vermeiden, obwohl dies nicht wesentlich ist. Im Verlaufe der Tränkung nimmt die Metalloberfläche ein dunkelgraues bis schwarzes Aussehen an, und die Tränkung wird als beendet angesehen, wenn eine Farbänderung über die gesamte Oberfläche des Metalls beobachtet wird, gewöhnlich
innerhalb von 2 bis 5 Minuten. Die Farbveränderung braucht nicht gleichmäßig zu sein. Einige Bereiche können dunklerwerdend erscheinen als andere, möglicherweiise infolge der ungleichförmigen Zusammensetzung oder des physikalischen Zustandes der unbehandelten Metalloberfläche. Die konditionierende Flüssigkeit kann zur Beschleunigung des Tränkungsverfahrens erhitzt werden.
Das konditionierte Metall wird dann mit Wasser gespült, um die konditionierende Flüssigkeit zu entfernen und durch ein übliches Zinkphosphatbeschichtungsverfahren behandelt. Zinkphosphatbeschichtungsverfahren sind bekannt und bestehen im wesentlichen darin, daß das zu behandelnde Metall in wäßrigen Behandlungsbädern der Reaktion mit Lösungen von Zinkphos- ,5 phaten ausgesetzt werden, gewöhnlich in Gegenwart von Beschleunigern und gegebenenfalls Kornverfeinerungsverbindungen. Gewöhnlich wird das Verfahren in einer Anzahl von Stufen ausgeführt, einschließlich von beispielsweise Vorspülungs- und Endspülungsstufen. zo
Das Metall wird dann mit dem gewünschten Anstrich elektrophoretisch beschichtet.
Die Beschichtung eines elektrisch leitenden Gegenstandes durch elektrophoretische Abscheidung ist ein bekanntes Verfahren. Hierbei wird ein leitender Gegenstand als eine Elektrode in ein wäßriges Bad der Beschichtungsmasse eingetaucht und ein elektrischer Strom zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode in elektrischem Kontakt mit dem Bad geleitet, bis eine gewünschte Beschichtung auf dem Gegenstand erzeugt ist. Der abgeschiedene Überzug wird in üblicher Weise getrocknet oder gebacken (erhitzt), um einen harten, anhaftenden Überzug auf dem Gegenstand zu erzeugen. Bei der üblichen Praxis ist es am üblichsten, den zu beschichtenden Gegenstand als Anode in dem elektrischen Kreislauf anzuordnen, wobei die Gegenelektrode die Kathode ist, und in diesen Fällen enthält die Überzugsmasse normalerweise ein Polycarbonsäureharz als Bindemittel für den elektrophoretisch abgeschiedenen Überzug. Typischerweise wird das Polycarbonsäureharz in dem wäßrigen Bad durch mindestens teilweises Neutralisieren mii einer Base, z. B. Ammoniak, einem wasserlöslichen Amin, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, löslich gemacht oder stabil dispergiert. Für den Zweck des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Zusammensetzung des Polycarbonsäureharzes nicht kritisch, jedoch wurde gefunden, daß zur Erzielung von übereinstimmend guten Ergebnissen es bevorzugt ist, daß das Carbonsäureharz eine Säurezahl im Bereich von 30 bis 200 mg KOH je g hat und 30 bis 100% der Carbonsäuregruppen in dem Überzugsbad durch eine wasserlösliche Base neutralisiert werden.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, daß es die Aufbringung eines dicht anhaftenden Anstrichfilms auf Metalle auf Zinkbasis, welche chromatpassiviert wurden, ermöglicht, was durch andere Mittel nicht vollständig erreicht wird.
Innerhalb der angegebenen Grenzen ist die Konzentration des Natrium- oder Kaliumhydroxids in der ()0 Konditionierflüssigkeit nicht kritisch. Bei niedrigeren Konzentrationen ist die Konditioniergeschwindigkeit unzulässig langsam, während bei höheren Konzentrationen übermäßige Grübchenbildung und Erosion des Metalls auf Zinkbasis beobachtet wurde.
Eisen wird in der Konditionierflüssigkeit dadurch vorgesehen, daß man in diese eine Quelle für Eisenionen in Her erforderlichen Konzentration gibt, wobei die Art der Quelle relativ unwichtig ist. Das einzige Erfordernis ist, daß das ausgewählte Material in der Lage sein muß, in Gegenwart der Flüssigkeit mit einem pH von mindestens 13 entweder Eisen(ll)- oder Elsen(III)-ionen in der Flüssigkeit zu bilden. Das heißt, die Eisenquelle kann ein lösliches Eisensalz oder eine in der alkalischen, wäßrigen Lösung suspendierte feste Komponente sein, aus der Eisen in löslicher Form in die Lösung auslaugt.
Beispielsweise wurde gefunden, daß geeignete Materialien pulverförmige Eisen, Eisenoxide und -hydroxide und lösliche Eisensalze sind, z. B. Eisen(II)-sulfat, Eisen(HI)-chlorid und Eisen(III)-citrat Der Eisengehalt der konditionierenden Flüssigkeit wird auf Basis des Gesamteisens (berechnet als Fe), welches zu der alkalischen, wäßrigen Flüssigkeit gegeben wurde, und nicht auf Basis der Eisenkonzentration, welche in Lösung geht, berechnet. Um ein unnötiges Aufschlämmen der Flüssigkeit zu vermeiden, sollte die zu der Flüssigkeit gegebene Eisenkonzentration 2,5 Gew.-% nicht überschreiten. Unter Berücksichtigung der Forderung, daß die Konditioniei flüssigkeit einen pH von mindestens 13 haben muß, wurde gefunden, daß, vorausgesetzt, daß das Eisen in die Flüssigkeit nicht in praktisch unlöslicher Form eingeführt wird, genügend Eisenionen in die Lösung zur Ausführung des Vertahrens auslaugen, ohne daß es erforderlich ist, die untere Konzentrationsgrenze der tatsächlich in der Flüssigkeit vorhandenen Eisenionen zu kontrollieren.
Der Komplexbildner bzw. das Sequestriermittel bzw. das Maskierungsmittel wird aus solchen Materialien ausgewählt, von denen bekannt ist, daß sie Eisen in Gegenwart von Wasser bei einem pH von mindestens 13 maskieren. Geeignete Maskierungsniittel sind bestimmte Hydroxysäuren, beispielsweise Glucon-, Hepton- und Weinsäure sowie deren Natrium- und Kaliumsalze und Triäthanolamin. Andere brauchbare Maskierungsmittel sind bestimmte Hexite, beispielsweise Sorbit und Mannit, obwohl sie dazu neigen, innerhalb des geforderten pH-Bereiches weniger funktionsmäßig zu sein als die vorstehend genannten Mittel und gewöhnlich in Kombination mit beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure angewendet werden müssen, um ihre Wirksamkeit für längere Arbeitszeiten aufrechtzuerhalten.
Die Konditionierflüssigkeit soll vorzugsweise einen geringen Überschuß, z.B. 5 bis 10 Gew.-%, Maskierungsmittel über der Konzentration von in der Flüssigkeit löslichem Eisen enthalten. Dies kann leicht durch analytische Standardtechniken bestimmt werden.
Zusätzlich kann die Konditionierflüssigkeit anionische und/oder nicht ionische oberflächenaktive Mittel zur Förderung einer schnellen und gleichmäßigen Anfeuchtung der Oberfläche des zu behandelnden Metalls enthalten. Die Tränkungswirkung ist deutlich wirksam bei allen Konzentrationen innerhalb der angegebenen Bereiche, wenn jedoch die Anfangskonzentration an Natrium- oder Kaliumhydroxid sehi gering ist, kann manchmal die Tränkung etwas träge sein. Obwohl die Tränkung bei so niedrigen Natriumoder Kaliumhydroxidkonzentrationen wie 0,5 Gew.-% der Konditionierflüssigkeit langsam stattfindet, ist die Tränkungsgeschwindigkeit für ein technisches Verfahren zu gering, und es wird daher bevorzugt, die Konzentration des Hydroxids auf mindestens 1,5 Gew.-% zu begrenzen. Im allgemeinen werden Tränkungsgeschwindigkeiten durch Erhöhung der Temperatur der Flüssigkeit, typischerweise auf 65,6 bis 82,2° C verbessert.
Wenn die Konditionierflüssigkeit auf das Metall manuell oder durch Sprühmethoden aufzubringen ist, wird es zur Vereinfachung der Arbeitsweise bevorzugt, ein lösliches Eisensalz als Eisenquellt zu verwenden. Wenn jedoch die Tränkung in einem Eintauchtank ausgeführt wird, sind die Erfordernisse zur praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung weniger restriktiv und bilden wasserunlösliche Eisenverbindungen billige und zufriedenstellende Alternativen. Werm die Tränkung in einer solchen Geschwindigkeit ausgeführt wird, daß die Eisenionen der Flüssigkeit infolge einer geringen Auslauggeschwindigkeit von Eisen in die Flüssigkeit schnell erschöpft sind, wird dies leicht durch Verwendung einer leichter löslich zu machenden Eisenquelle überwunden. Ferner kann die Flüssigkeit, wenn die Anfangskonzentration an Eisen und Maskierungsmittel sehr gering ist, bezüglich dieser Bestandteile schnell unzureichend werden. Es wird die Alternative der Erhöhung der Eisenkonzentration und des Maskierungsmittels in der Flüssigkeit gegenüber der komplizierteren Methode der Zugabe von steigenden Mengen von Eisen und Maskierungsmittel zum Eintauchtank bevorzugt.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiel 1
Herstellung einer wäßrigen Konditionierlösung, in der die Eisenquelle ein wasserlösliches Eisensalz ist.
Es wurden zwei Konditionierlösungen mit den folgenden Zusammensetzungen durch Auflösen der aufgeführten Materialien in Wasser hergestellt, wobei das Natriumhydroxid in jedem Fall zuletzt zugegeben wurde.
wurde milde gerührt und 24 Stunden vor der Verwendung altern gelassen.
Nr. 1 Nr. 2 _ 6,5
Natriumhydroxid 16,0 Teile 75,0 Teile 1,3
Wasser 1000,0 Teile 1000,0 Teile 3,4
Eisen(III)-chlorid 1,8 Teile 37,5 Teile
Natriumheptonat 2,0 Teile 37,5 Teile
Anionisches ober 0,2 Teile
flächenaktives Mittel
Konzentrationen
in Gew.-%
Natriumhydroxid 1,6
Eisen 0,06
Maskierungsmittel 0,2
Der pH der Lösung war in jedem Fall größer als 13.
Beispiel 2
Herstellung einer wäßrigen Konditionierlösung, in der die Eisenquelle eine wasserunlösliche Eisenverbindung ist.
75,0 Teile Natriumhydroxid wurden in 1000 Teilen Wasser gelöst, und zu der so gebildeten Lösung wurden 45,0 Teile Weinsäure und 40,0 Teile eines Eisenoxides mit einer Teilchengröße von etwa 5 μίτι und einem Fe2C>3-Gehalt von 96 Gew.-°/o zugegeben. Das Gemisch Konzentrationen inGew.-%
Natriumhydroxid
Eisen
Maskierungsmittel
65.0 Teile
2,6 Teile
4,3 Teile
Beispiel 3
Auf mit einem Zinküberzug versehene Platten wurde durch das Verfahren der Erfindung ein Anstrichfilm aufgebracht und dessen Adhäsion mit derjenigen von
auf andere Weise auf gleiche Platten aufgebrachten Anstrichfilmen verglichen.
Galvanisierte Eisentestplatten (nicht getempert, heiß galvanisiert) wurden 3 Minuten lang in ein Bad der Konditionierlösung Nr. 2 von Beispiel 1 bei Raumtemperatur eingetaucht und dann mit Wasser gespült. Die Oberfläche der konditionierten Platten erhielten ein schwarzmattes Aussehen. Eine Hälfte der Gruppe wurde als Vergleichsgruppe A beseite gelassen. Die verbleibenden Platten zusammen mit einer gleichen Anzahl von gereinigten, jedoch nicht konditionierten Platten (Vergleichsgruppe B) wurden dann mit einem kristallinen Zinkphosphatüberzug in einer technischen Standard-Phosphatierungsvorrichtung versehen und mit Wasser gespült.
Die 3 Gruppen von Platten wurden dann mit einer Rotoxidunterschicht in einem elektrophoretischen Standardbeschichtungsbad versehen, getrocknet und gebrannt. Das Bindemittel der Unterschicht war ein Polycarbonsäureharz vom Epoxyestertyp mit einer
Säurezahl von 80 mg KOH je g, das im Beschichtungsbad bis zu einem Ausmaß von etwa 60% mit Kaliumhydroxid neutralisiert wurde. Das Aussehen aller mit der Unterschicht versehenen Platten war ingesamt zufriedenstellend, wobei die Anstrichfilme hart und von gleichförmiger Textur waren.
Wenn die gebrannten Platten mit der Kante einer Münze gekratzt wurden, erwies sich die Adhäsion der Unterschicht an den gemäß der Erfindung behandelten Platten als ausgezeichnet, wogegen die Unterschicht von den Platten beider Vergleichsgruppen leicht abschälte. Es wurde ein weiterer Vergleich der Filmadhäsion an den Platten durch Einschneiden eines Net7es von zwei Sätzen paralleler in rechten Winkeln angebrachter Linien in die Unterschichtfilme vorgenommen, wobei Klebebandstreifen auf das Netz aufgebracht wurden, und dann die Streifen schnell von den Platten abgezogen wurden. Auf den gemäß der Erfindung behandelten Platten war die Unterschicht nicht angegriffen, während auf den Vergleichsplatten etwa 40% der Fläche des Unterschichtsfilms, welche unter dem Klebeband lag, mit dem Band entfernt wurde. Dies zeigte wiederum die überlegene Adhäsion eines Anstrichfilmes an gemäß der Erfindung behandeltem Metall.
Das Beispiel wurde mit der wäßrigen Konditionierlösung Nr. 1 von Beispiel 1 und derjenigen von Beispiel 2 wiederholt, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt wurden. Wenn die Konditionierlösung Nr. 1 von Beispiel 1 verwendet wurde, war es erforderlich, die Lösung auf 71,10C zu erhitzen und die Testplatten etwa 5 Minuten lang in das Bad einzutauchen, um eine angemessene Tränkung zu erreichen, wie durch das Aussehen der Oberfläche der Platten festgestellt wurde.
Beispiel 4
Es wird die Wirkung des pH der Konditionierflüssigkeit auf die Funktionsfähigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung demonstriert.
Es wurde eine Konditionierflüssigkeit generell nach dem Ansatz der Lösung Nr. 1 von Beispiel i hergestellt, wobei jedoch der Natriumhydroxidgehalt zur Erzeugung einer Lösung mit einem pH von etwa 12,5 herabgesetzt wurde (3,0 Teile Natriumhydroxid).
Ungetemperte heißgalvanisierte Platten wurden in die Konditionierlösung 10 Minuten lang bei 82,20C
Beispi
Aufbringung eines Anstrichfilmes auf zinkbeschichtete Platten durch das Verfahren gemäß der Erfindung, wobei als Eisenquelle in der Konditionierlösung Eisenspäne verwendet werden.
Zu 1000 Teilen Wasser wurden 75,0 Teile Natriumhydroxid, 40,0 Teile Weinsäure, 5,0 Teile Gluconsäure und 20 Teile Eisenspäne hinzugegeben. Das Gemisch wurde milde gerührt und 24 Stunden lang vor der Verwendung altern gelassen.
eingetaucht, mit Wasser gewaschen, mit Umwandlungsschicht versehen, elektrophoretisch beschichtet und durch das Verfahren von Beispiel 3 getestet. Die Adhäsion des Anstrichfilms an dem Stahl war gering und derjenigen von Platten, die gemäß der Erfindung nach Beispiel 3 beschichtet waren, weit unterlegen. Es wurde keine bedeutende Erhöhung der Adhäsion des Anstriches beobachtet, wenn die Eintauchzeit in die Konditionierlösung auf 30 Minuten ausgedehnt wurde.
el 5 Ungetemperte, heißgalvanisierte Stahlplatten wurden mit einem Anstrichfilm beschichtet und durch das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren getestet, wobei das vorstehende Gemisch als Konditionierflüssigkeit verwendet wurde.
Die Adhäsion des Anstriches an dem Metall war bei den gemäß der Erfindung behandelten Platten beträchtlich derjenigen der Vergleichsplatten überlegen.
109627/1

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen auf Zinkbasis durch Behandlung mit Metallionen und Sequestriermittel enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösungen und anschließende Aufbringung zunächst eines Zinkphosphatüberzuges und dann eines Farbanstriches, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche zunächst mit {0 einer wäßrigen Konditionierflüssigkeit getränkt wird, bestehend aus einer Lösung von 1,5 bis 10,0 Gew.-% Natrium- oder Kaliumhydroxid zusammen mit einer Quelle für Eisenionen in einer Konzentration von mindestens 0,05 Gew.-% (berechnet als insgesamt zugegebenes Fe) und einem Sequestriermittel für Eisen bei einem pH-Wert der Flüssigkeit von mindestens 13, daß man dann mit Wasser abspült und anschließend den Farbaufstrich elektrophoretisch aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenquelle pulverförmiges Eisen, ein Eisenoxid und/oder ein Eisenhydroxid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenquelle ein lösliches Eisensalz verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Maskierungsmittel ein Natrium- und/oder Kaliumsalz von Glucon-, Hepton- und/oder Weinsäure oder Triäthanolamin verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anstrichfilm elektrophoretisch abscheidet, der ein Polycarbonsäureharz-Bindemittel mit einer Säurezahl im Bereich von 30 bis 200 mg KOH je g enthält, wobei 30 bis 100% der Carbonsäuregruppen in dem Überzugsbad durch eine wasserlösliche Base neutralisiert sind.
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