DE2354911A1

DE2354911A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von zink oder zinklegierungen

Info

Publication number: DE2354911A1
Application number: DE19732354911
Authority: DE
Inventors: Yoshio Moriya; Kakuro Muro; Shigeki Saida; Sumio Sakata; Hiroshi Shinomiya; Yutaka Tsuchiya; Seichiro Umehara; Kuniji Yashiro
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-11-02
Publication date: 1974-05-16
Also published as: GB1434822A; ES420291A1; FR2205580B1; US3930081A; IT1012088B; FR2205580A1

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M. ,den 1 .Nov.

Aktiengesellschaft .

Prov. Nr. 7249/7250 M

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zink oder

Zinklegierungen . ... -

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Arbeitsweise zur Oberflächenbehandlung von Zink oder Zinklegierungen, bei der die Oberflächen stromlos mit einer wäßrigen sauren, Schwermetallionen enthaltenden Plattierungslösung in Kontakt gebracht werden.

Zu den gebräuchlichen Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zink oder Zinklegierungen gehören verschiedene Plättierungsverfahren, wie Verdrängungsplattierung, chemische Plattierung, und Verfahren zum Aufbringen von chemischen Konversionsüberzügen, wie Phosphatierung, ■ Chromatierung, Erzeugung von komplexen Oxid-Schichten, Sulfidierung mit schwarzen Sulfiden und dergleichen. Häufig bereitet es bei der Anwendung eines solcher Verfahren in der Praxis jedoch Schwierigkeiten, einen Überzug zu erhalten, der eine ausreichende Korrosions- und Wärmebeständigkeit vermittelt sowie eine gute Haftfestigkeit.als Grundlage für darauf aufgebrachte Anstrichfilme aufweist. Bei stromlosen Plattierungsverfahren durch Verdrängung aus sauren Lösungen tritt die , Schwierigkeit auf, daß bei einem Anstieg= von Zinkionen, die aus der behandelten Metalloberfläche in die Lösung gelangen und diese "zunehmend verunreinigen, die ursprüngliche Wirksamkeit hinsichtlich der Überzugsbildung nicht aufrechterhalten werden kann für längere Zeit, so daß die Lösung verworfen und durch eine frische Lösung ersetzt werden muß.

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Es besteht daher ein erhebliches Bedürfnis, die genannten Nachteile auszuschalten.

Es wurde nun gefunden, daß beim Aufbringen eines Überzuges auf Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen durch Inberührungbringen der Oberflächen mit einer wäßrigen sauren, Schwermetallionen, wie Nickel, Eisen, Cobalt, enthaltenden Lösung zur Verdrängungsplattierung eine erhebliche Verbesserung erzielt wird, indem man der Plattierungslösung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Antimon, Zinn, Rupfer, Blei, Germanium, Vanadium, Arsen und Wolfram zusetzt und/oder die Oberflächen vor der Anwendung der Plattierungslösung mit einer Lösung, die mindestens eine Verbindung aus der vorgenannten Gruppe enthält, vorbehandelt. * .

Die bei dem erfindungs gern äßen Verfahren verwendeten Überzuglösungen enthalten Schwermetällionen, wie Nickel, Eisen,' Cobalt. Sie können in die Lösung eingebracht werden in Form anorganischer Verbindungen, wie z.B. Nickelcarbonat, Nickelnitrat, Nickelchlorid, Nickeloxid, Nickelsulfat, Ferrpnitrat, Ferrinitrat, Ferrochlorid, Ferrichlorid, Ferrosulfat, Ferrisulfat, Cobaltearbonat, Cobaltchlorid, Cobaltnitrat, Cobaltsulfat und dgl., und in Form organischer Verbindungen, wie z. B. Nickelacetat, Ferriammoniumzitrat, Cobaltacetat und dgl. Der Gehalt an Schwermetallionen soll mehr als 0,1 g/l betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 g/l, gerechnet als das Metall. Der pH-Wert der Lösung kann durch Zusatz anorganischer und/oder organischer Säuren eingestellt werden. .

Zur Einbringung der erfindungsgemäß verwendeten Zusätze aus der vorgenannten Gruppe in die Plattierungslösung ist es vorteilhaft, Salze von

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anorganischen oder organischen Säuren, die in der wäßrigen sauren Lösung löslich sind, zu verwenden. Geeignete Verbindungen sind z.B. Kaliumantimonyltartrat, Natriumantimonyltartrat, Kaliumantimonoxalat, Natriumtetrachlorantimonat, Kaliumtetrafluorantimonat, Antimohchlorid, Stannochlorid, Zinnborfluorid, Stännoacetat, Cuprichlorid, Cuprisulfat, Kupferzitrat, Bleichlorid, Bleinitrat, Bleiacetati Germaniumchlorid, Germaniumoxid, Ammöniummetavanadat, Natrlumarsenat, Natriumhydrogenarsenat, Ämmoniummagnesiumarsenat, Ammonium wolf ramat, Natriumwolf ramat, Kaliumwolframat und dergleichen. Solche Verbindungen werden der Vorbehandlungslösung oder der sauren Plattierungslösung zweckmäßig in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,001 bis 50 g/l, gerechnet als die Metalle, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0, 01 bis 5 g/l verwendet. Bei Mengen unter 0, 001 g/l wird keine ausreichende Wirkung erzielt. Mengen über 50 g/l lassen keine proportionale Wirkungssteigerung erwarten und sind daher wirtschaftlieh nachteilig. Es können eine oder mehrere Verbindungen aus der genannten Gruppe verwendet werden. Wenn die Verbindungen in einer Vorbehandlungslösung angewendet werden, können sie beispielsweise in der unmittelbar vorhergehenden Spülstufe mit Wasser zugesetzt, aber auch in der Beizstufe oder dergleichen, angewendet werden.

Der sauren Lösung für die Verdrängungsplattierung kann, wenn dies erwünscht ist, eine Pufferlösung zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes oder eine organische Verbindung als Komplexbildner für die in der Lösung vorhandenen oder durch Auflösung gebildeten Metallionen zugesetzt werden. Zu solchen organischen Verbindungen gehören Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure und dergleichen sowie deren Salze. Die zuzusetzende Menge richtet sich nach dem Zweck^ im allgemeinen liegt sie zweckmäßig etwa im Bereich von 0,1 bis 50 g/l.

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Um die saure Überzugslösung auf den gewünschten pH-Wert einzustellen, können anorganische Säuren, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Flußsäure, Fluorkieselsäure, oder organische Säuren, wie z.B. Zitronensäure, Essigsäure, Oxalsäure, benutzt werden. Im allgemeinen enthält die Überzugslösung anorganische oder organische Säure im Bereich von etwa 1 bis 150 g/l. Wenn ein gewünschter pH-Wert entsprechend erzielbar ist, können auch Salze der anorganischen oder organischen Säuren benutzt werden, z.B. Alkalisalze oder Salze von Schwermetallen, wie Eisen, Nickel, Cobalt usw.

Der pH-Wert der Lösung wird generell auf einem Wert unter 7 gehalten. Hinsichtlich Behandlungszeit und -temperatur ist es wirtschaftlich vorteilhafter, eine Lösung zu verwenden, deren pH-Wert im Bereich von l_A0 bis 4, 5 liegt im Vergleich zu einer Lösung mit höherem pH-Wert.

Bei dem erfindungs gemäßen Verfahren werden die Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen mit der Lösung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Kochpunkt der Lösung genügend lange in Berührung gehalten, um den gewünschten Überzug zu erhalten. Die Behandlung kann durch Spritzen, Eintauchen oder Aufbürsten erfolgen. Vorzugsweise wird die Tauch- oder Spritzbehandlung angewendet als geeignete Arbeitsweise für den Fall, daß der Überzug als Grundlage für Anstriche benutzt werden soll. Bei kontinuierlichen Verfahren zur Bildung des gewünschten Überzuges in kurzer Zeit ist es zweckmäßig, die Werkstücke mit der Lösung bei Temperaturen von 40 bis 90 C für 2 bis 6 Sekunden zu behandeln. Während zufriedenstellende Überzüge zur Verwendung als Grundläge für die Lackierung bei Behandlungstemperaturen von 50 bis 80 C in 3 bis 30 Sekunden erhältlich sind, können sie auch in kürzerer Zeit erhalten werden mit einer höheren Konzentration an Metallionen und bei höheren Behandlungstemperaturen. Beim Tauchverfahren wird im allgemeinen

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etwas längere Zeit benötigt als bei der Spritzbehandiung, aber wenn geeignete Hilfsmittel eingesetzt werden, um die Lösung zu rühren oder fließen zu lassen, ist die Überzugswirksamkeit etwa die Gleiche wie beim Spritzverfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders wirksam durchgeführt werden in Kombination mit geeigneten Vorbehandlungs- und Nachbeba.ndlungs stufen im Tauch- oder Spritzverfahren. Zu den Vorbehandlungsstufen zählen Entfetten, Beizen mit einer sauren oder alkalischen Lösung, Oberflächenkonditionierung und Wasserspülen nach jeder Behandlungsstufe. Die Entfettungsstufe wird angewendet, wenn die Werkstücke , die der Oberflächenbehandlung unterworfen werden sollen, in Anwesenheit von Öl behandelt worden sind. Die Beizbehandlung aktiviert die Oberfläche und verstärkt die bei der Kontaktierung mit der P₁Iattierungslösung als Hauptbehandlüng erreichte Wirkung.

Zur Nachbehandlung ist es vorteilhaft, den in der Hauptbehandlungsstufe gebildeten Überzug mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Chromsäure zu spülen. Wenn die Chromsäurelösung relativ konzentriert ist, kann überschüssige Lösung mittels Walzen oder anderweitig durch Abquetschen entfernt, werden. Nach der Nachbehandlung kann der Überzug noch mit Wasser gespült werden. Ob mit oder ohne Wasserspülung folgt eine Trocknung. Nach dem Trocknen ist der Überzμg für das Aufbringen von Anstrichen oder anderen trocknenden Überzügen fertig. Die vorgenannte Vor- und Nachbehandlung wird normalerweise in einigen Sekunden bis zu 30 Sekunden durchgeführt. ■

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sieh für Oberflächen aus Zink oder Zinlclegierungen (einschließlich elektroverzinktem und feuerverzinktem Stahl).

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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wirksame Überzugsbildung unter Verwendung einer sauren Lösung für die Verdrängungsplattierung mit einem Zusatz der genannten Stoffe in weiten Bereichen der Azidität und Konzentration an Metallionen, Zusätzen und Komplexbildner in der Lösung sowie hinsichtlich Behandlungstemperatur und -dauer. Durch die erfindungs gem äßen Zusätze wird die Lösung darüber hinaus in die Lage gebracht, die ursprüngliche Wirksamkeit konstant aufrechtzuerhalten. Sie kann daher kontinuierlich für die Behandlung von Werkstücken für eine lange Zeitdauer verwendet werden, weil die Nachteile unterbunden werden, die sonst durch eine erhebliche Anreicherung von in Lösung gehenden Zinkionen in der Plattierungslösung auftreten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Überzüge haben eine ausgezeichnete'Haftfestigkeit mit Anstrichen.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene Ausführungsformen der erfindungs gemäßen Arbeitsweise näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden unchromatierte Probebleche aus galvanisiertem Stahlblech

2 (0,27 χ 50 χ 10Crnm)mt einer Zinkauflage von 183 g/m verwendet. Die Bleche wurden mit einem schwach alkalischem Reiniger ('irinecleaner". Typ 315 der Nihoh Parkerizing Co. Ltd.), Konzentration 20 g/l, bei 60 C 10 Sek. behandelt und mit Wasser gespült, um restliches Reinigungsmittel völlig zu entfernen. Die Bleche wurden dann 3 Sek. bei 25 C in 5%iger Salzsäure gebeizt und erneut mit Wasser gespült. Die so vorbehandelten Bleche wurden dann 5 Sek. bei 60 C in einer Überzugslösung behandelt, die durch Auflösen der folgenden Komponenten in 1 Liter Leitungswasser erhalten wurde:

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Nickelcarbonat ■	16	._-■	g
3 5%ige Salzsäure	30	,822	g
55%ige Fluß säure	3	,3	g
Zitronensäure	5	g
Kaliumantim onylta rtr at	0	g
(ger. als met. Sb	- 0	g)

Die Lösung wie einen pH-Wert 2 auf. . - . -

Unmittelbar nach der Behandlung wurden die Bleche mit Wasser gespült und dann mit einer verdünnten Chromsäurelösung (Konzentration 20 g/l) behandelt. Danach wurde die Chromsäurelösung durch Abquetschen der Bleche zwischen Walzen entfernt. Die Bleche wurden dann mittels Heißluft bei 105 C getrocknet Mit Ausnahme der Entfettung wurden alle Behandlungen im Spritzverfahren durchgeführt.

Die Bleche wurden mit einem vinylmodifizierten Epoxiharzlack grundiert und 20 Min. bei 280 C eingebrannt. Die. grundierten Bleche wurden dann mit einem Acrylharzlack in einer Dicke von 15,u überzogen und 90 Sek. bei 280 C eingebrannt. ·

Zum Vergleich wurden'Kontrollbleche aus dem gleichen Material nach _: demselben Ve'rfahrensgang behandelt mit der einzigen Abänderung, daß die Plattierüngslösung kein Kaliumantimonaryltartrat enthielt.

Die Haftfestigkeit des Lackfilms auf den Probeblechen und den Kontroll blechen wurde nach der nachstehend beschriebenen Methode im Biegetest geprüft: · . ■ - .

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Nach Aufbringung des Lackes wurden die Bleche 24 Std. in einem Thermostaten bei 25 C stehen gelassen. Die Bleche wurden dann gefaltet. Der gefaltete Teil wurde mittels eines Schraubstockes gepreßt. Auf die gefaltete Oberfläche wurde ein Klebeband aufgebracht, welches 1 Min. nach Aufbringung schnell abgezogen wurde.

Nach dem Test wurden die Bleche hinsichtlich des Anteils der abgerissenen Fläche auf der gefalteten Oberfläche bewertet.

Beim Pressen der Bleche im Schraubstock können die Testbedingungen modifiziert werden von sehr starker bis zu mäßiger Beanspruchung, indem eine Anzahl von Platten gleicher Dicke wie die Probebleche zwischen die gegenüberstehenden Oberflächen eingelegt werden. Entsprechend der Zahl der zwischengelegten Bleche werden die Prüfbedingungen mit 1 T bezeichnet, wenn eine Platte eingelegt wird, mit 2 T, wenn zwei Platten eingelegt werden und mit OT, wenn keine Platte eingelegt wird. Je niedriger somit die Zahl der eingelegten Bleche ist, umso härter ist die Prüfbedingung.

Die Prüfung erfolgte jeweils mit fünf Blechen unter der Bedingung 2 T. Die Ergebnisse der Prüfung wurden wie folgt bewertet:

Note 5: Keine Ablösung des Überzugfilmes (einschließlich Sprungbildung ohne Abblätterung)

Note 4: Anteil des abgelösten Überzugsfilmes auf der Testoberfläche weniger als. 1%

Note 3: Anteil des abgelösten Überzugsfümes auf der Testoberfläche 2 - 25%

Note 2: Anteil des abgelösten Überzugs filme s auf der Testoberfläche 26-50%

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Note 1: Anteil des abgelösten Überzugsfilmes auf der Test- -'- "^; ' , - - oberfläche über 51%." ' · -*

Je höher somit die, ermittelte Bewertungsnöte ist, umso besser ist die Haftfestigkeit des Filmes. .

Die bei den wie vorstehend angegeben behandelten Probe- und Kontroll blechen ermittelten Benotungen sind in Tabelle 1. zusammengestellt* Die steigende Menge des Zinkgehaltes in der Plattierungslösüng gibt eine zunehmende Alterung der Lösung wieder.

Tabelle 1

	' . SA	Mit Kaliumantimoriyl- tartrat-'Zusatz	5 5 5 5	Kontrolle. (ohne Zusatz)	4	4	5	5
	M	. 5	5 5 5 5	4	2	2	3	3
Menge gelöstes Zink in der Plattierungslösung	U	4	5 5 5 5	2	1	2	2	2
O		cn		1
25
50

Beispiel 2 " . ; ,: ' . ,

Probebleche von dem gleichen verzinkten Stahl wie in Beispiel 1 wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt mit der einzigen Abänderung, daß die Plattierungslösung Kaliumantimonyltartrat in einer^ Menge von 0,274 g/l (0,1 g, gerechnet als met, Antimon)enthielt.

409820/1070: :

Kontrollbleche wurden in folgender Weise hergestellt:

Reinigung in einem alkalischen Reiniger bei 60 C für 10 Sek. , anschließend Kaltwasserspülung; Beizen der Bleche 3 Sek. mit 5%iger . Salzsäure, anschließend Spülen mit Wasser. Die Bleche wurden dann mit einer Konditionierungsmittel (Parcolene Z) in einer Konzentration I

von 3 g/l enthaltenden Lösung durch Spritzen bei 40 C für 3 Sek. behandelt und anschließend mit einer Phosphatierungslösung auf Basis Zinkphosphat im Spritzen bei 65 C in 25 Sek. behandelt. Die Lösung enthielt 2,4 g/l Zn, 9 g/l PO₄, 2,5 g/l NO₃, 2 g/l Ni und 2 g/l F.Nach der Behandlung mit der Phosphatierungslösung wurden die Bleche in der gleichen Weise nachbehandelt und lackiert unter den gleichen Bedingungen^wie in Beispiel 1 angegeben.

Die lackierten Probe- und Kontrollbleche wurden dem in Beispiel 1 beschriebenen Haftfestigkeitstest sowie dem Salzsprühtest unterworfen.Der Salzsprühtest wurde gemäß JIS Z 2371 durchgeführt, bei dem die Proben mit einer 5%igen Salzlösung besprüht werden. Die Proben wurden unmittelbar vor dem Test mit einer dünnen.Messerschneide diagonal eingeritzt. Nach dem Test wird die Ausdehnung der Blasenbildung entlang der Ritzlinie gemessen und in mm-Ausdehnung zu der Ritzlinie bewertet. Je niedriger der ermittelte Wert, um so besser ist der Korrosionswiderstand.

Die Tests wurden an jeweils fünf Proben wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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	Tabelle 2	5 5 5	Kontrollbleche (Zinkphosphat tiberzug)
			1112 2 2 2 3 3 3 3 3 4 4 4
-■- -■			0,5 - 1,0mm
Haftfestigkeit OT IT 2 T _ ■ - i	Erfindungs gemäße Behandlung
" Sälζ sp ruhte st (366 Std.)	4 5 5 5. 5 5 5 5 5 5 5 5
0

Beispiel 3

Probebleche wurden wie in Beispiel 1 behandelt mit der Abänderung, daß die Plattierungslösüng aus folgenden Komponenten hergestellt wurde: . . . . Ferrioxid

35%ige Salzsäure 55%ige Fluß säure Zitronensäure • Kaliiimantimonyltartrat

(ger. als met. Sb 0,073 g)

Der pH-Wert der Lösung betrug 2.

15	2	g
14,		g
3		g
CJi	2	g
ο,	g

Kontrollbleche wurden in gleicher Weise, aber ohne Zusatz von Kalium antimony ltar tr at behandelt. Die Ergebnisse des wie in Beispiel 1

- 12 -/,0 9820/1070

beschriebenen Haftfestigkeitstestes sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

	Mit Kaliumantimonyl tartrat-Zusatz	Kontrolle (ohne Zusatz)
Menge gelöstes Zink in der Plattierungslösung	3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4	3 3 3 4 4 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
O g/l 25 50 "

Beispiel 4

Probebleche wurden wie die Kontrollbleche in Beispiel 1 (ohne Kaliumantimonyltartrat-Zusatz) behandelt mit der Abänderung, daß die Antimon Verbindung in der Spülstufe unmittelbar vor Anwendung der Plattierungslösung eingesetzt wurde. Die Oberflächen wurden dabei nach dem Beizen und Wasserspülen mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumantimonyltartrat in einer Konzentration von 22 g/l (8 g/l; gerechnet als Sb) bei Raumtemperatur 5 Sek. bespritzt. Kontrollbleche wurden in gleicher Weise, aber ohne die konditionierende Zwischenspülung mit der antimonhaltigen Lösung behandelt. Die Ergebnisse des wie in Beispiel 1 beschriebenen Haftfestigkeitstestes der lackierten Bleche sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

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	g/l ir : • ι	Tabelle 4	-.-■■'	■5 ·■■ 5 5	Kontrolle (ohne Vorbehand lung)	5 3 2
	- * " -	Vorbehandlung mit Sb-haltiger Lösung		4 4 -4 5 2 2 2 3 1112
	4 5 5 5 5_;5 5 5 4 5 5 5
Menge gelöstes Zink in der Plattie r ungslö sung
O 25 50

Beispiel 5 ' ■

Probebleche wurden wie die Kontrollbleche in Beispiel 1 (ohne Kaliumantimonyltartrat-Zusatz) behandelt mit der Abänderung, daß der verwendeten Beizlösung 5 g/l Weinsäure und 3 g/l Kaliumantimonyltartrat zugesetzt wurden.

Kontrollbleche wurden in gleicherweise, aber ohne den Zusatz zur BeizlÖsung behandelt, .

Die Ergebnisse des wie in Beispiel 1 beschriebenen Haftfestigkeitstestes der lackierten Bleche sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

~ 14 -

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	g/i It Il	4 4 5 5 5 4 5 5 5 5 4 4 5 5 5	- - "
		Kontrolle (ohne Sb-Zusatz)
	4 4 4 5 5 2 2 2 3 3 1112 2
Tabelle 5

Menge gelöstes Vorbehandlung mit Zink in der Sb-haltiger Beiz- Plattierungslösung lösung
0 25 50

Beispiele 6-8 ."

Probebleche wurden wie in Beispiel 1 behandelt mit folgenden Abänderungen: Alle Behandlungsstufen wurden im Tauchverfahren durchgeführt, die Beizdauer betrug dabei 5 Sek.; für die Plattierungsbehandlung wurden die nachstehend angegebenen Zusammensetzungen benutzt; auf die Bleche wurde ein Einschichtenpolyesterlack in einer Dicke von 12,u aufgebracht und 90 Sek. bei 275 C eingebrannt.

Die Plattierungslösungen wurden aus einer Stammlösung hergestellt, die durch Auflösen von 16 g Nickelcarbonate 30 g 35%ige Salzsäure, 3 g 55%ige Flußsäure und 5 g Zitronensäure je 1 Liter Leitungswasser erhalten wurde. Zu der Stammlösung wurden dann 2,1 g/l Natriumhydrogenarsenat (Beispiel 6), 0, 96 g/l Stannochlorid (Beispiel 7) bzw. 1,5 g/l Germaniumchlorid (Beispiel 8) zugesetzt. Im längeren Gebrauch wurden die Lösungen auf konstante Zusammensetzung ergänzt. In den Lösungen hatte sich nach und nach aus den behandelten Oberflächen ein Zinkgehalt von etwa 50 g/l angereichert. .

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Zur Behandlung von Kontrollblechen wurden Lösungen verwendet, die kein Zink und keine. Zusätze von As,. Sn oder Ge enthielten (Kontrolle Nr. 1) bzw. Zink, aber ebenfalls keine Zusätze von As, Sn oder Ge enthielten (Kontrolle Nr. 2). , .

Die Zusammensetzung der Plattierungslösungen ist in Tabelle 6 zusammengestellt. *

Tabelle 6

Zusammen- Ni Zn Cl" P" Zitronen-. As- Sn Ge pH Setzung " säure

Beispiel	- g/i	g/i	g/i	g/i	g/i	g/i	g/i	g/i	2.
6	. ... 8	50	65	1,6	5		■ :■:- - ' ·		2
-7	8	50	65	1,6	5	- -.	0,5	-	2
8	8	50 .-	65	1,6	5		- - -	0,5	2
Kontrolle Nr. 1	K	- ■	65	1,6	5	-■			2
Kontrolle Nr. 2	* * ' - 8	50	65	1,6	5		-	-

Die lackierten Probe- und Kontrollbleehe wurden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Häftfestigkeitstest unter der Prüfbedingung 2 T geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

40 98 2 07t 0^

Tabelle 7

Beispiel	4	4	4	4	4
6	4	4	4	4	4
7	3	3	3	4	4
8	4	4	4	4	5
Kontrolle Nr. 1	1	1	1	1	1
Kontrolle Nr.2

Beispiele 9-11

Probebleche wurden wie in Beispiel 6 behandelt mit der Abänderung, daß in der Plattierungslösung anstelle von Natriumhydrogenarsenat 0,9 g/l Natriumwolframat (Beispiel 9) bzw. 1,4 g/l Kupferzitrat (Beispiel 10) bzw. 0, 65 g/l Bleichlorid unter Mitverwendung von 1,35 g/l EDTA * 2Na · 2H₂° zur Erhöhung der Löslichkeit des Bleichlorids (Beispiel 11) eingesetzt wurden.

Die Kontrollbleche wurden wie in den Beispielen 6-8 ohne weitere •Zusätze und ohne Zinkgehalt (Kontrolle Nr. 3) und mit einem Zinkgehalt von 50 g/l (Kontrolle Nr. 4) in sonst gleicher Weise wie die Probebleche behandelt.

Die Ergebnisse des unter der Prüfbedingung O T durchgeführten Haffcfestigkeitstestes sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

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Tabelle 8

Beispiel	3	-SL	4	4	4
9	3	4 _:	4	4.	4 '
10	3	3	4	4	4 ...-.,
11	3	4	4.-	4	5
Kontrolle J&xä	1 .	i	Γ	% :-	2
■Kontrolle Nr ,4

Beispiele 12 - 14

Probebleche wurdeii wie in Beispiel 6 mit der Abänderung behandelt, daß in der Plattierungslösung anstelle von Natriumhydrogenar senat 1,75 g AmmoniuniinetavaMadat (Beispiel 12) bzw. 0,95 g/l Startnochlorid (Beispiel 13) bzw. 1*4 g/l Kupfercitrat (Beispiel· 14) verwendet und die Lösungen im Spritzen angewendet wurden. Die Bleche wuixlen wie in Beispiel 6 mit einem Einschichtenlack versehen.

Die Kontrollversuche beziehen sich wieder auf eine Zusatz- und zinkfreie Lösung (Kontrolle 5) und eine zusatzfreie, aber 50 g/l Zn zu enthaltende gealterte Lösung. (Kontrolle 6), Die Ergebnisse des unter der Prüfbedingung 2.T durchgeführten Haftfestigkeitstests sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

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Tabelle 9

Beispiel	5	4	5	5	5	5
12	6	5	5	5	5	5
13		3	4	4	4	5
14	4	4	4	5	5
Kontrolle Isl·.	2	2	2	2	2
Kontrolle Nr.

Beispiele 15 und 16

Bei diesen Versuchen wurden" die Probebleche nach dem Beizen und Spülen mit einer Stannoionen-haltigen Lösung (Beispiel 15) bzw, einer Wolframat-haltigen Lösung (Beispiel 16) bei 25 °C für 5 Sek. im Spritzen zur Konditionierung der Oberflächen zwischeiibehandelt und danach unmittelbar mit einer Plattierungslösung der Zusammensetzung wie bei der Kontrolle Nr. 2 (Beispiele 6 - 8) behandelt.

In die Vorbehandlungslösung gemäß Beispiel 15 wurden die Stannoionen als Stannochlorid eingebracht. Die Lösung enthielt 19 g/l Zitronensäure und 3,3 g/l Stannochlorid (2 g/l Sn⁺⁺) und hatte einen pH-Wert Im Beispiel 16 wurde Natriumwolframat eingesetzt (2 g/l W ); pH-Wert der Lösung 7.

Die Bleche wurden mit einem 2-Schichtenlack wie in den Beispielen 9-11 angegeben versehen.

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Kontrollbleche (7) wurden in gleicher Weise, aber ohne konditionierende Vorspülung, behandelt.

Die Ergebnisse des unter der Prüfbedingung OT durchgeführten Haftfestigkeitstests sind in Tabelle 10'wiedergegeben..

Tabelle 10

Beispiel	4	4	4	4	4
15	4	4	4	4	5
16	2	2	2	2	2
Kontrolle Nr. 7

Beispiel 17

Bei diesem Versuch wurde die Beizbehandlung mit einer Lösung durchgeführt, der Ammoniummetavanadat zugesetzt wurde. Die Beizlösung enthielt 10 g/l HCl, 6 g/l Zitronensäure, 1 g/l V⁴⁺, 0, 2 g/l NH⁺; pH-Wert 1. Nach dem Spülen der Bleche wurde die Plattierungslösung der Zusammensetzung wie bei der Kontrolle Nr. 2 (Beispiele 6 - 8) angewendet. Alle Behandlungen wurden im Spritzen durchgeführt. Die Bleche wurden mit einem 2 _r Schichtenlack wie in den Beispielen 9-11 angegeben versehen.

Kontrollbleche (8) wurden in gleicher Weise behandelt, wobei jedoch die Beizbehandlung mit einer 50 g/l HCl enthaltenden Lösung ohne · Vanadium-Zusatz durchgeführt wurde.

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Die Ergebnisse des unter der Prüfbedingung OT durchgeführten Haftfestigkeitstests sind aus Tabelle 11 ersichtlich.

Tabelle 11

Beispiel	4	4	4	4	4
17	2	2	2	2	2
Kontrolle Nr. 8

. - 21 -; - Patentansprüche -

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Claims

Paten tan Sprüche

n.J. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zink oder Zinklegierungen durch stromlose Anwendung einer wäßrigen sauren, Schwermetallionen, wie Nickel, Eisen, Cobalt, enthaltenden Plattierungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß der Plattierungslösung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Antimon, Zinn, Kupfer, Blei, Germanium, Vanadium, Arsen und.Wolfram zugesetzt wird und/oder die Oberflächen vor der Anwendung der Plattierungslösung mit einer Lösung, die mindestens eine Verbindung aus der vorgenannten Gruppe enthält, vorbehandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an Verbindungen aus der genannten Gruppe 0,001 50 g/l, vorzugsweise 0, 01 - 5 g/l, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, da durch gekennzei chn e t, daß der Plattierungslösung und/oder der Vorbehandlungslösung organische Komplexbildner, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 50 g/l, zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzei chn e t, daß in der Plattierungslösung Nickelionen als Schwermetall verwendet werden.

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5. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzei chn e t,.daß die Plattierungslösung auf einen pH-Wert im Bereich von 1, 0 bis 4,5 eingestellt wird.

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