DE1210656B - Verfahren zum Aufbringen von Phosphatueberzuegen auf Zinkoberflaechen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutschem.: 48 dl-7/12

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M56884VIb/48dl
18. Mai 1963
10. Februar 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Zinkoberflächen.

Es ist seit langem bekannt, zum Aufbringen von Überzügen auf Zinkoberflächen benutzte wäßrige saure Lösungen, die Phosphationen und mindestens so viel Zink- oder Manganionen enthalten, um mit dem vorhandenen PO₄ Dihydrogenphosphat zu bilden, durch die verschiedensten Zusätze, wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Nitrat, Nitrit, Fluorid oder mehrerer dieser Stoffe, zu modifizieren. Selbst die besten zur Zeit gebräuchlichen Lösungen dieser Art sind jedoch in mancher Beziehung unzureichend. So tritt beispielsweise bei einigen Typen von Anstrichen, die auf mit Hilfe der bekannten Lösungen, erzeugte Überzüge aufgebracht werden, eine gewisse Rauhigkeit bzw. Ungleichmäßigkeit auf, und der Glanz läßt zu wünschen übrig. Darüber hinaus sind mit einem Anstrich versehene, einer Biegung unterworfene Oberflächen nicht in einem handelsmäßig erwünschten Ausmaß widerstandsfähig gegen Abblättern, Rißbildung od. dgl.

Durch die vorliegende Erfindung werden diese Nachteile vermieden. Sie betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Zinkoberflächen mit Hilfe von wäßrigen sauren Lösungen, die Phosphationen und mindestens so viel Zink- oder Manganionen, vorzugsweise Zinkionen, enthalten, um mit dem vorhandenen PO₄ Dihydrogenphosphat zu bilden, und die Nickel- und/oder Kobaltionen und Fluor in Form von einfachen und/oder komplexen Fluoridionen enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberflächen mit einer Lösung behandelt werden, die 5 bis 40 g/l PO₄, 0,1 bis 10 g/l Kobalt- und/oder Nickelionen, 0,3 bis 10 g/l Fluor sowie mindestens 0,015 g/l Ferriionen enthält.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich festhaftende und korrosionsbeständige Überzüge auf Zinkoberflächen aufbringen, die erstmals geeignet sind, die Oberflächen auch dann zu schützen, wenn sie anschließend in eine bestimmte Form gebracht werden, beispielsweise durch Biegen, Drücken, Fließpressen oder Stanzen. Die Überzüge sind ausreichend haftfest, um nach dieser Verformung der Oberflächen ohne weitere Behandlung als Grundlage für einen Anstrich zu dienen. Das Verfahren ist geeignet, um kontinuierlich auf Oberflächen von Zinkbändern einen Phosphatüberzug aufzubringen, der eine bessere Grundlage für Anstriche darstellt als die nach den bisher bekannten Verfahren aufgebrachten Überzüge. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten modifizierten Lösungen können darüber hinaus bequem und einfach dazu benutzt werden, um ein gleichmäßiges, vorge-Verf ahren zum Aufbringen von
Phosphatüberzügen auf Zinkoberflächen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:
Lawrence P. Gowman, Detroit, Mich.;
James I. Maurer, St. Clair Shores, Mich.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Juni 1962 (199 619)

wähltes Schichtgewicht zu erzeugen. Das Verfahren bietet die Möglichkeit, einen Phosphatüberzug von gleichmäßig ansteigendem Gewicht aufzubringen, indem die Behandlungstemperatur im Bereich von etwa 49 bis etwa 82° C erhöht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zum Aufbringen von Überzügen auf Zinkoberflächen, die eisenfrei sind, wie beispielsweise verzinkte Oberflächen, die durch Feuerverzinkung oder Elektrogalvanisierung hergestellt sind, insbesondere auf Zinkoberflächen, die geringe Mengen Aluminium enthalten, sowie auf Reinzink, Zinkdruckguß usw.

Das Fluor kann beispielsweise in Form von Fluorwasserstoffsäure, als Fluoborat oder Silikofluorid in die Lösung eingebracht werden. Vorzugsweise wird die erforderliche Menge an Fluor als Fluoborat oder Silikofluorid zur Verfügung gestellt. Wenn das Fluor als Fluorwasserstoffsäure eingebracht wird und die Lösungen keine Ionen enthalten, die zumindest teilweise Komplexe mit den Fluoridionen bilden, so ist es zweckmäßig, daß die obere Fluorkonzentration bei etwa 5 g/l liegt. Fluoborationen und Silikofluoridionen ergeben bessere Ergebnisse bei der Behandlung von durch kontinuierliche Feuerverzinkung hergestellten Zinkoberflächen. Da sie leicht erhältlich sind und sowohl die erforderliche Fluorkonzentration vermitteln als auch gleichzeitig andere vorteilhafte Ionen zur Verfügung stellen, ist es weitaus wünschenswerter, die Lösungen mit einem oder beiden der genannten komplexen Fluoride als mit Fluorwasserstoffsäure herzustellen.

609 503/335

3 4

Die Nickel- und/oder Kobaltionen können als Salze, weise führte eine Lösung von 26 Punkten, die 0,001 g/l z. B. als Sulfate, Phosphate, Karbonate oder Nitrate, Ferriionen enthielt und der obengenannten Zueingebracht werden, vorzugsv/eise als Karbonat. sammensetzung entsprach, bei einer Anwendung von

Die Ferriionen können in die Lösung in Form be- 15 Sekunden bei 66⁰C auf elektrogalvanisiertes Zink liebiger Ferrisalze eingeführt werden, welche Anionen 5 zu einem Schichtgewicht von 4,13 g/m². Demgegenenthalten, die für die Schichtbildungsfähigkeit der über erzeugte eine sonst gleiche Lösung, die jedoch mit Lösung nicht nachteilig sind, z. B. als saures Ferriphos- Ferriionen gesättigt war, ein Schichtgewicht von nur phat, Ferrinitrat, Ferrichlorid, Ferrifhiorid, Ferri- etwa 1,5 g/m². In einem Bad vom gleichen Typ, jedoch fluobotat. Sie können auch als Ferroionen zugesetzt modifiziert auf eine Punktzahl von 110, wurde ein werden, wenn gleichzeitig Oxydationsmittel zugefügt io Schichtgewicht von 8,5 g/m² auf feuerverzinktem werden, die die Ferroionen in den 3wertigen Zustand Material erhalten nach einer 15 Sekunden langen Beüberführten, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd, rührungszeit bei 66⁰C. Das gleiche, aber mit Ferri-Permanganat, Nitrat usw. ionen gesättigte Bad ergab ein Schichtgewicht von

Der erfindungsgemäß erfolgende Zusatz von Ferri- 1,97 g/m² nach 15 Sekunden Behandlung bei 66⁰C.
ionen bewiikt eine wesentliche Erniedrigung des 15 In der Nähe der unteren Grenze einer Konzentration Schichtgewichts in einem weiten Konzentrations- von etwa 10 Punkten ist der Unterschied der Schichtbereich der Lösungen. Besonders Lösungen mit einer gewichte von mit an Ferriionen freien und mit Ferri-Punktzahl zwischen 10 und 110, die zu festhaftenden ionen gesättigten Lösungen erhaltenen Überzügen Schutzüberzügen führen, werden durch Zusatz von geringer. Die mit Ferriionen enthaltenden Lösungen Ferriionen verbessert. Die Anzahl Punkte ist identisch ao erhaltenen Überzüge sind jedoch feinkristalliner, mit der Anzahl Milliliter 0,1 n-NaOH, die erforderlich härter und etwas dunkler im Aussehen,
ist, um 10 ml der Lösung bis zum Phenolphthalein- Es wurde beobachtet, daß feuerverzinktes oder Endpunkt zu titrieren. galvanisch verzinktes Material und andere handels-

Nur in Spuren oder als Verunreinigung, beispiels- übliche Zinksorten, die von verschiedenen Zinkproweise in Mengen von 0,001 bis etwa 0,008 g/l, in der 25 duzenten bezogen wurden, sich im allgemeinen etwas Überzugslösung vorhandene Ferriionen haben an- unterschiedlich verhalten bei der Phosphatschichtscheinend keinerlei merklichen Einfluß auf die Schicht- bildung. Eine bestimmte Lösung, die unter gleichen bildungsfähigkeit einer in anderer Hinsicht ordnungs- Bedingungen zur Überzugsbildung von Zink vergemäß zusammengesetzten Lösung. Ein wesentlicher schiedener Herkunft angewendet wird, kann also Einfluß macht sich jedoch bemerkbar, wenn der Ge- 30 etwas unterschiedliche Schichtgewichte hervorrufen, halt an Ferriionen etwa 0,015 g/l erreicht. Bei Er- Es kann sogar bei gleichen Zinksorten und gleichem höhung des Gehaltes an Ferriionen vpn etwa 0,015 g/l Lieferanten eine gewisse Unterschiedlichkeit von bis zum Sättigungswert nimmt der Überzug, der bei Charge zu Charge auftreten. Trotzdem tritt die angebestimmter Temperatur und in bestimmter Zejt er- gebene Erniedrigung des Schichtgewichts allgemein zeugt wird, an Gewicht ab, wobei das niedrigste 35 für alle im Handel erhältlichen Zinkmaterialien pro-Schichtgewicht beim Sättigungswert an Ferriionen er- zentuaT etwa im gleichen Verhältnis, das auf die halten wird. Die Abnahme des Schichtgewichts in Schichtgewichte, die mit Ferriionen freien Lösungen diesem Bereich verläuft annähernd linear mit zu- erhalten werden, zu denen, die mit an Ferriionen genehmender Ferriionenkonzentration. Die gesamte Ge- sättigten Lösungen erhalten werden, bezogen ist, ein. wichtsabnahme zwischen 0,015 g/l und dem Sättigungs^ 40 Die bevorzugte Ferriionenkonzentration in den bei wert ist gewöhnlich nicht so stark wie die Abnahme dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Lözwischen 0 und etwa 0,015 g/l Ferriionen. Beispielsweise sungen ist der Sättigungswert.

erhält man mit einer Lösung, die 2,7 g/l Zink, 2,2 g/l Für Lösungen, die mit Ferriionen gesättigt sind und NO₃, 9,8 g/l PO₄, 2,1 g/l F als SiF₆, 2,3 g/l Ni und die die übrigen Bestandteile innerhalb der beanspruch-0,001 g/l Ferriionen enthält und eine Gesamtazidität 45 ten Bereiche enthalten, wurde gefunden, daß das ervon 26 Punkten besitzt, nach 15 Sekunden langer Be- haltene Schichtgewicht sich zwischen etwa 43 ⁰C und rührungszeit bei 66⁰C einen fest haftenden Überzug dem Siedepunkt direkt mit der Temperatur verändert, auf feuerverzinktem Material, der ein Schichtgewicht wobei diese Beziehung für eine Berührungszeit der von etwa 5,55 g/m² aufweist. Mit einer sonst gleichen Lösung mit der Oberfläche von langer als etwa 10 bis Lösung, wobei diese jedoch durch einen Gehalt von 5o 15 Sekunden zutrifft. Der größte Teil der gebildeten 0,015 g/l Ferriionen modifiziert wurde, und unter An- Schicht wird nämlich innerhalb der ersten 10 bis Wendung der gleichen Bedingungen wurde das Schicht- 15 Sekunden gebildet, und danach bleibt das Schichtgewicht erniedrigt auf etwa 3,23 g/m²; bei einem Ferri- gewicht etwa das gleiche. Wie bereits erwähnt, können ionengehalt der Lösung von 0,026 g/l betrug das verschiedene Schichtgewichte erhalten werden auf Schichtgewicht etwa 2,69 g/m²; mit einem Ferriionen- 55 Oberflächen von Zink, das von verschiedenen Liefegehalt von 0,042 g/l betrug das Schichtgewicht etwa ranten stammt, auch wenn gleiche Lösungen und Be-2,15 g/m², und bei Sättigung an Ferriionen betrug dingungen angewendet werden. Die erwähnte direkte das Schichtgewicht etwa 1,83 g/m². Veränderung des Schichtgewichts mit der Temperatur

Erhöht man die Gesamtazidität im Bereich von etwa im Bereich zwischen etwa 43 ⁰C und dem Siedepunkt 10 Punkten und etwa 110 Punkten, steigt der Wert für 60 tritt jedoch bei beliebigem Zinkmaterial, das mit einem die Sättigung an Ferriionen von etwa 0,015 g/l auf Überzug versehen wird, ein. Es ist weiterhin beobetwa 0,23 g/l. Bei Lösungen, die die höhere Gesamt- achtet worden, daß Lösungen, die Fluor in Form von azidität aufweisen, ist das mit einer an Ferriionen Silikofluorid an Stelle von Fluoborat enthalten, durchfreien Lösung erhaltene Schichtgewicht wesentlich weg höhere Schichtgewichte ergeben bei einem gegehöher als das, welches mit einer weniger starken Lö- 65 benen PO₄-Wert und auch gleichen übrigen Bedinsung erhalten wird. Die Gesamtabnahme des Schicht- gungen. Dieser Unterschied wird deutlich bei Begewichts, die auftritt bei einer Sättigung der Lösung trachtung der nachstehend angegebenen Daten für das mit Ferriionen, ist dann wesentlich größer. Beispiels- Schichtgewicht. Es wurde gefunden, daß mit Lösungen,

die Silikofluoridionen in den beanspruchten Mengen enthalten, das erhaltene Schichtgewicht aus einer derartigen mit Ferriionen gesättigten Lösung sich direkt mit der Temperatur wie folgt ändert:

Temperatur, °C	Schichtgewicht, g/m2
49	0,75 bis 2,15
54	0,86 bis 2,25
60	1,18 bis 2,58
66	1,61 bis 3,0
71	1,88 bis 3,28
77	2,25 bis 3,65
82	2,68 bis 4,08

Wenn Lösungen verwendet werden, die Fluoborationen innerhalb des beanspruchten Bereiches enthalten und mit Ferriionen gesättigt sind, ist das erhaltene Schichtgewicht direkt proportional der Temperatur gemäß folgenden Werten:

Temperatur, 0C	Schichtgewicht, g/m2
49	0,66 bis 1,01
54	0,54 bis 1,18
60	0,50 bis 1,80
66	0,68 bis 1,97
71	0,86 bis 2,15
77	1,09 bis 2,37
82	1,31 bis 2,60

einem Anstrich versehene Oberfläche verformt ist, beispielsweise in Matrizen, durch Biegen od. dgl. zwecks endgültiger Formgebung. Dieser Vorteil ist auch aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich, in denen das erfindungsgemäße Verfahren erläutert wird. Es ist jedoch hierauf nicht beschränkt.

Beispiel 1

Ein wäßriges Konzentrat wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

75%ige H₃PO₄ 180,5 Teile

HNO₃ (42° Be) 25,5 Teile

ZnO 27,0 Teile

NiCO₃ 37,0 Teile

30%ige H₂SiF₆ 60,0 Teile

70%ige HF 3,2 Teile

15

25

30

35

Die Lösungen können auf die Oberflächen angewendet werden durch Spritzen, Aufwalzen oder durch Versprühen der Lösung auf eine vorher erhitzte Zinkoberfläche oder durch Eintauchen des zu überziehenden Teiles in ein Bad. Die Lösungen können bei Temperaturen von etwa 43° C bis zum Siedepunkt angewendet werden. Sie werden jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 54 bis etwa 82° C angewendet. Die durchweg besten Ergebnisse werden bei etwa 66° C erhalten. Die mit einem Überzug zu versehenden Oberflächen müssen frei von Fett, Schmutz od. dgl. sein und können mit üblichen Verfahren und Mitteln, z. B. mit alkalischen, mild alkalischen oder sauren Reinigern gereinigt werden. Es wurde als vorteilhaft gefunden, im Anschluß an die Reinigung eine Vorbehandlungslösung anzuwenden, beispielsweise solche, die in den USA.-Patenten 2 310 239, 2 374 081 und 2 884 351 beschrieben sind und ein kondensiertes Phosphat und eine geringe Menge an Titan- oder Zirkonionen enthalten. Nachdem der Überzug in der erfindungsgemäßen Weise aufgebracht worden ist, ist es insbesondere in solchen Fällen, wenn auf die mit einem Überzug versehene Oberfläche anschließend ein Anstrich aufgebracht werden soll, vorteilhaft, den Überzug mit einer verdünnten wäßrigen Chromsäurelösung üblicher Zusammensetzung zu spülen, beispielsweise mit einer Lösung, die etwa 0,25 bis 1 g/l CrO₃ enthält. Nach einer derartigen Schlußspülung mit Chromsäure vermitteln die Überzüge vor dem Aufbringen des An-Striches einen guten Korrosionsschutz. Nach dem Anstrich sind die Oberflächen widerstandsfähigei gegen Rißbildung, Abblättern und Ablösen, wenn die mit Die Mischung wurde mit Wasser auf 516 Teile aufgefüllt. Von diesem Konzentrat wurde durch Verdünnen mit Wasser eine Vergleichslösung hergestellt, deren Analyse folgende Ergebnisse zeigte: 2,4 g/l Zink, 2,5 g/l Nickel, 2,3 g/l Fluorid, 10 g/l PO₄, 2,3 g/l NO₃, 0,001 g/l Ferriionen, Gesamtazidität 26,4 Punkte (Lösung 1). Der gefundene Gehalt an Ferriionen ist vermutlich auf eine Verunreinigung zurückzuführen, da Eisen mit Absicht nicht zugefügt worden war. Teile dieser Vergleichslösung 1 wurden dann modifiziert durch Zusatz solcher Mengen Feirinitiat [Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O], daß Lösungen mit einem Gehalt an Ferriionen von 0,015, 0,026, 0,042 bzw. 0,047 g/l erhalten wurden (Lösungen 2 bis 5).

Die Lösungen 1 bis 5 wurden zum Aufbringen von Überzügen auf kontinuierlich feuerverzinkte Stahlbleche verwendet. Die Bleche waren vorher in bekannter Weise mit einem schwach alkalischen, titanhaltigen Reiniger gereinigt und anschließend in heißem Wasser gespült worden. Sie wurden dann jeweils mit einer der Lösungen 1 bis 5 bei 66° C. in den in Tabelle 1 angegebenen Zeiten bespritzt, anschließend mit Wasser gespült und getrocknet. Die erhaltenen Schichtgewichte wurden bestimmt.

Tabelle 1

	Ferriionen-	Schichtgewicht	in g/m	15	20	5,43	8 bei einer	45
	konzentration		Behandlungszeit		Sekunden	3,38	von
Lösung	g/l			5,59	2,74		5,54
		5	10	3,33	2,26	30	3,50
	0,001			2,63	1,88		2,65
1	0,015	3,94	5,17	2,10	5,27	2,04
2	0,026	1,77	3,00	1,83	3,44	1,83
3	0,042	1,77	2,36	2,69
4	0,047	1,77	1,94	2,31
5	1,51	1,61	1,83

Aus den in Tabelle 1 angegebenen Werten ist ersichtlich, daß bei einer Erhöhung der Ferriionenkonzentration von 0,001 auf 0,015 g/l eine wesentliche

Erniedrigung des Schichtgewichtes auftritt und daß mit zunehmender Feniionenkonzentration bis zum Sättigungswert das Schichtgewicht einem Endwert von etwa 1,6 bis 2,1 g/m² zustrebt.

Beispiel 2

Eine weitere Lösung wurde wie im Beispiel 1 durch Verdünnen eines Teiles des Konzentrates hergestellt und Ferrinitrat in einer Menge zugesetzt, daß die Lösung etwa 0,035 bis 0,042 g/l Ferriionen enthielt (Lösung 6). Zum Vergleich wurde Lösung 1 des Beispiels 1 herangezogen.

Zinkbleche, die wie im Beispiel 1 beschrieben gereinigt und behandelt worden waren, wurden jeweils mit einer der beiden Lösungen bei einer Temperatur von 66° C im Spritzen mit einem Überzug versehen. Die im wesentlichen eisenfreie Lösung 1 wurde etwa 10 Sekunden lang mit der Oberfläche in Berührung gebracht. Bei der Lösung 2 betrug die-Berührungszeit etwa 15 Sekunden. Die Bleche wurden dann gespült und bei einigen von ihnen das Schichtgewicht bestimmt. Das mit Lösung 1 erzielte durchschnittliche Schichtgewicht betrug etwa 3,25 g/m². .Die auf den mit Lösung 2 behandelten Blechen aufgebrachten Überzüge besaßen ein durchschnittliches Schichtgewicht von etwa 2,15 g/m².

Auf eine Anzahl von in obiger Weise behandelten Blechen wurde nach dem Trocknen durch Spritzen ein handelsüblicher Alkydhaizlack in einer Trockenfilmdicke von 0,025 mm aufgebracht. Nach dem Spritzen wurde der Lack in einem Umluftofen bei einer Temperatur von im Durchschnitt etwa 260⁰C etwa 1 Minute eingebrannt.

Die Bleche wurden einem Verformungstest unterworfen, um festzustellen, wie sich .der Lack hinsichtlich Ablösung, Bruch und Rißbildung bei zunehmender Verformung verhält. Die Untersuchungen wurden mit einem Apparat durchgeführt, der mit einer Matrize

ίο versehen ist, die einen oben 1,4 cm breiten und in einer Tiefe von 7,6 cm 0,95 cm breiten Schlitz aufweist. Die zu prüfenden Bleche werden auf die Matrize gelegt, und eine 0,95 cm breite Patrize zwingt das Blech in den Schlitz, das eine Verformung zu U-förmigem Quer-

15- schnitt erhält. Der Lack auf der Oberfläche ist an den äußeren unteren Kanten der Vertiefung am stärksten beansprucht und weist dort die größte Neigung auf, sich abzulösen, zu brechen oder zu reißen. Durch Auflegen eines Cellophanstieifens auf diese äußeren unteren Kanten und schnelles Abziehen desselben von dem Blech wird der nicht festhaftende Lack entfernt. Die Bleche werden dann bewertet mit Nummern, die den Prozentsatz der Lackablösung entlang dieser Kanten angeben. Ein Teil der Bleche wurde nach 24 Stunden geprüft, weitere Bleche wurden zunächst 1, 2, 4, 8 und 26 Wochen altern gelassen und dann in dem gleichen Apparat geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Für die nach 24 Stunden geprüften Bleche ist neben dem Durchschnittswert der Bereich der erhaltenen Werte angegeben.

	Schichtgewicht g/ms	Ferri ionen	0 Wochen	Tabelle	2	Lackab 1 Woche	ösung in % 2 Wochen	nach 4 Wochen	8 Wochen	26 Wochen
Lösung	3,23 2,15	+	43 6	0 Wochen	50 35	70 13	75 10	78 20	93 35
1 6			25 bis 55 0 bis 13

Die Werte zeigen, daß die Überzüge, die mit Ferriionen enthaltenden Lösungen aufgebracht wurden und ein niedrigeres Schichtgewicht aufweisen als die aus ferriionenfreien Lösungen erzeugten, eine deutlich bessere Lackhaftung vermitteln.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit der Überzüge, die mit ferriionenhaltigen Lösungen erhalten werden, im Vergleich zu Überzügen des gleichen Schichtgewichts, die mit sonst gleichen, jedoch an Ferriionen freien Lösungen erhalten werden.

Bleche aus kontinuierlich feuerverzinktem Material wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und behandelt. Ein Teil der Bleche wurde mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten Vergleichslösung 1 durch etwa 4 Sekunden langes Spritzen bei 66⁰C mit Überzügen von einem durchschnittlichen Schichtgewicht von etwa 2,15 g/m² versehen. Weitere gleiche Bleche wurden mit der im Beispiel 2 als Lösung 6 bezeichneten Lösung unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen behandelt.

Nach Aufbringen des Überzugs und Spülen wurden die Bleche mit einem gleichen Anstrich und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, behandelt. Die Bleche wurden dann dem Verformungstest, der im Beispiel 2 beschrieben ist, unterworfen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

	Schichtgewicht g/m2	Ferri ionen	0 Wochen	Tabelle	3	Lackab 1 Woche	ösung in % 2 Wochen	nach 4 Wochen	8 Wochen	26 Wochen
Lösung	3,23 2,15 2,15	+	43 6 20	0 Wochen	50 35 55	70 13 45	75 10 40	78 20 60	ON U) VO LH LH U)
1 6 1			25 bis 55 0 bis 13 4 bis 35

Die Ergebnisse zeigen, daß die Frage der verbesserten Lackhaftung nicht nur eine Folge des verminderten Schichtgewichtes ist.

Die mit Lösung 6 behandelten und dann lackierten Bleche wiesen einen besseren Glanz auf sowie wesentlieh geringere Schleierbildung als die mit Lösung 1 in verschiedener Stärke überzogenen und lackierten Bleche.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Zinkoberflächen mit Hilfe von wäßrigen sauren Lösungen, die Phosphationen und mindestens so viel Zink- oder Manganionen, is vorzugsweise Zinkionen, enthalten, um mit dem vorhandenen PO₄ Dihydrogenphosphat zu bilden, und die Nickel- und/oder Kobaltionen und Fluor in Form von einfachen und/oder komplexen Fluoridionen enthalten, dadurch gekennzeich-20 net, daß die Oberflächen mit einer Lösung behandelt werden, die 5 bis 40 g/l PO₄, 0,1 bis 10 g/l Kobalt- und/oder Nickelionen, 0,3 bis 10 g/l Fluor sowie mindestens 0,015 g/l Ferriionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung behandelt werden, die Fluoborat- und/oder Silikofluoridionen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung behandelt werden, die an Ferriionen gesättigt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen zur Erzielung eines gewünschten Schichtgewichts mindestens 10 Sekunden mit einer Fluoborat enthaltenden und mit Ferriionen gesättigten Lösung, die eine Punktzahl von 10 bis 110 aufweist, behandelt werden, wobei die Temperatur der Lösung in bezug

10

auf das gewünschte Schichtgewicht gemäß nachstehender Beziehung gewählt wird:

Temperatur, ⁰C Schichtgewicht, g/m² 49 0,66 bis 1,01 54 0,54 bis 1,18 60 0,50 bis 1,80 66 0,68 bis 1,97 71 0,86 bis 2,15 77 1,09 bis 2,37 82 1,31 bis 2,60

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen zur Erzielung eines gewählten Schichtgewichts mindestens 10 Sekunden mit einer Silikofluorid enthaltenden und mit Ferriionen gesättigten Lösung, die eine Punktzahl von 10 bis 110 aufweist, behandelt werden, wobei die Temperatur der Lösung in bezug auf das gewünschte Schichtgewicht gemäß nachstehender Beziehung gewählt wird:

Temperatur, ⁰C Schichtgewicht, g/m² 49 0,75 bis 2,15 54 0,86 bis 2,25 60 1,18 bis 2,58 66 1,61 bis 3,0 71 1,88 bis 3,28 77 2,25 bis 3,65 82 2,68 bis 4,08

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 655 890;
USA.-Patentschrift Nr. 2 591 479.

609 S03/335 2.66 © Bundesdruckerei Berlin