DE2738281A1

DE2738281A1 - Verfahren zur phosphatierung von metallen

Info

Publication number: DE2738281A1
Application number: DE19772738281
Authority: DE
Inventors: Peter Claude; Dieter Hauffe; Werner Dipl Chem Dr Rausch
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1977-08-25
Filing date: 1977-08-25
Publication date: 1979-03-01
Also published as: GB2003193A; FR2401234A1; NL7807873A; GB2003193B; BR7805483A; SE7808964L; IT7826974A0; FR2401234B1; IT1098260B; BE869919A

Description

Prov. Nr. 8161 M

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M., 23.8.1977

Aktiengesellschaft DrBr/LWü

6000 Frankfurt/Main

Verfahren zur Phosphatierung von Metallen

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Verfahrensführung beim Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalle, insbesondere Eisen, Stahl, Zink und Aluminium oder deren Legierungen, unter Verwendung von wäßrigen sauren Oxidationsmittel-haltigen Phosphatierungsbädern auf Basis Zinkphosphat. Solche Phosphatierungsbäder finden in der Technik, z.B. als Vorbereitung der Werkstücke für die Lackierung und Kunststoffbeschichtung, umfangreiche Anwendung.

Um einwandfreie Phosphatschichten in kurzen Behandlungszeiten zu erhalten, wird insbesondere bei der Phosphatierung im Spritzen mit Bädern gearbeitet, die weniger freies PoOr enthalten, als dem chemischen Gleichgewicht entspricht, und die somit an schichtbildender Substanz - nämlich an tertiärem Zinkphosphat - übersättigt sind. Derartig übersättigte Bäder haben das Bestreben, entsprechend der Reaktionsgleichung

3 Zn (H₂P0₄)₂ ► Zn₃(P0₄)₂ 1+4 H₃PO₄

ihre Übersättigung aufzuheben, wobei sich im Bad schwerlösliches tertiäres Zinkphosphat ausscheidet und die Badlösung durch die Bildung von freier Phosphorsäure saurer wird. Diese

909809/0472

Reaktion hat unangenehme Konsequenzen:

a) Der erhöhte Gehalt an freiem Ρ?Οκ verlangsamt die Phosphatiergeschwindigkeit beträchtlich, so daß sich häufig anstelle der gewünschten grauen feinkristallinen Zinkphosphatschichten unansehnliche Rostbeläge bilden;

b) das ausgefallene Zinkphosphat entzieht dem Phosphatierprozeß wertvolle schichtbildende Bestandteile und erhöht somit den Chemikalienverbrauch;

c) das ausgefallene Zinkphosphat führt teils zu vermehrtem dispergiertem Schlamm, teils zu einer zunehmenden Verkrustung der Anlage an Heizkörpern, Badwandungen, Spritzrohren und Düsen;

d) das ausgefallene Zinkphosphat wirkt als Keimbildner für die weitere Zinkphosphatfällung und erschwert damit die Aufrechterhaltung des gewünschten Übersättigungszustandes im Bad.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend beschriebene Aufhebung der Übersättigung mit den damit verbundenen Nachteilen weitgehend unterbunden werden kann, wenn zur Phosphatierung von Metallen oxidationsmittelhaltige saure Zinkphosphatbäder verwendet werden, denen man von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich eine wäßrige Suspension von feinverteiltem Eisen(lll)- und/oder vorzugsweise Eisen(III)-hydroxid zusetzt.

Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise solche verwendet, die zweiwertiges Eisen zu dreiwertigem Eisen zu oxidieren vermögen. Beispiele hierfür sind Bromate, Chlorate, Nitrite, Perverbindungen (wie z.B. Perphosphate, Perborate, Persulfate, Wasserstoffperoxid), organische Nitroverbindungen (wie z.B.

909809/0472

-Sf-

Nitrobenzolsulfonat).

D\e sauren Zinkphosphatbäder können neben Zink noch weitere Kationen, z.B. Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, Ammonium, Mono-, Di- und Triäthanolammonium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen(III), Chrom(III), Mangan(II) enthalten. Die Menge der anderen Kationen darf jedoch nicht so groß sein, daß die Bildung von Zinkphosphatschichten ausbleibt und voll durch die Abscheidung anders zusammengesetzter Phosphatschichten ersetzt wird.

In den Phosphatierbädern können ferner spezielle Modifizierungsmittel und Aktivatoren für die Ausbildung der Zinkphos phatschichten, z,B. Einfachfluorid, Komplexfluorid, Chlorid, Nitrat, Sulfat, kondensiertes Phosphat, organische Hydroxycarbonsäuren, organische Komplexbildner, Tenside, vorhanden sein.

Zu den zu phosphatierenden Metallen gehören vorzugsweise Stahl, Zink und Aluminium oder deren Legierungen.

Das Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-hydroxid kann dem Phos- phatierbad zweckmäßig in Mengen, die 10 bis 200 mg Eisen pro Liter entsprechen, zugesetzt werden.

Die genaue Art und Weise der Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes ist nicht geklärt. Es wird vermutet, daß im Phosphatierbad zunächst alles gegebenenfalls vorliegende Eisen-(Il)-hydroxid in die entsprechende Eisen(III)-verbindung übergeführt wird. Das Eisen(III)-hydroxid reagiert wahrscheinlich z.T. mit dem in der Phosphatierlösung vorhandenen Phosphat zu stark basischem unlöslichem Eisen(lll)-phosphat, welches sich möglicherweise in Form eines dünnen Belages auf dem tertiären Zinkphosphat, das sowohl als

909809/0472

Kristallisationskeim als auch als kristallines Material vorliegen kann, niederschlägt. Hierdurch werden die für eine weitere Zinkphosphatkristallisation vorhandenen Kristallisationszentren inaktiv gemacht.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise geht aus folgendem Versuch hervor. Zwei Phosphätierungsbädern mit

2,85 g/l Zn
0,005 g/l Fe(III)
0,012 g/l Ni
7,12 g/l P₂O₅
0,070 g/l H₂O₂

und einem Verhältnis von freiem P₂Oc zu Gesamt-P₂0^ von 0,12 wurden zur Simulierung von gebildeten Kristallisationskeimen mit 2 g/l gemahlenem technischem tertiärem Zinkphosphat (37,6 % Zn; 5,4 % Fe(III); 30,3 % ?₂ ^Ο5^ ^{bei 60}°^{C ver}~ setzt. Einem der Bäder wurden direkt danach 100 mg/1 Eisen(lll)-hydroxid, hergestellt durch Reaktion von 417 mg Fe₂(CpO^), · 5 H₂O mit 146 mg ZnO in Gegenwart von ca. 5 ml dest. Wasser (Fe₂(C₂O^)₅ + 3 ZnO + 3 H₂O —» 3 Zn(C₂O^H + 2 Fe(OH)^f), zugesetzt. Unter Konstanthaltung der Temperatur wurde in beiden Proben das Verhältnis freies P₂O,= zu Gesamt-P₂O₅ in Abhängigkeit von der Zeit verfolgt. Die Versuchsergebnisse finden sich in der Tabelle 1.

909809/0472

/T-

	Verhältnis freies P₂0,-/Gesamt-P_Q0,- bei	Probe mit Fe(OH),
Wartezeit	Probe ohne Fe(OH),	(Erfindung)
(h)	(Vergleich)	0,12
O	0,12	0,12
0,5	0,13	0,12
1,0	0,15	0,12
1,5	0,17	0,12
2,0	0,19	0,12
2,5	0,21	0,12
3,0	-	0,12
4,0	-	0,15
5,0	-

Es ist deutlich ersichtlich, daß in der erfindungsgemäßen Probe das Säureverhältnis bei nur einmaligem Zusatz von Eisenhydroxid über mehr als 4 Stunden konstant niedrig blieb, während es in der Vergleichsprobe bereits nach 0,5 Stunden zu einem merklichen und nach 1 Stunde zu einem deutlichen Anstieg des SäureVerhältnisses kam.

Die erfindungsgemäß zugesetzte Eisenhydroxidsuspension wird zweckmäßig durch Reaktion eines Eisen(Il)- und/oder vorzugsweise Eisen(IIl)-salzes mit einem alkalisch reagierenden Mittel in Gegenwart von Wasser hergestellt, wobei die Versuchsbedingungen am besten so gewählt werden, daß keine grobflockige, sondern eine möglichst feine Verteilung des Hydroxides erzielt wird.

Besondere Vorteile ergeben sich dann, wenn bei der Hydroxidherstellung von Eisensalzen ausgegangen wird, deren Anionen

909809/0472

bei der Neutralisation mit Ca(OH)₂ in Wasser schwerlösliche Verbindungen, z.B. Fluoride, Phosphate, Sulfate und Oxalate, ergeben. In diesem Fall können die Antonen aus den Abwässern der Phosphatveranlagen bei Neutralisation mit Kalk ausgefällt v/erden, womit sich eine Verminderung des Gehaltes an löslichen Salzen im Abwasser ergibt.

Vorteile ähnlicher Art bietet die Verwendung von Oxiden, Hydroxiden und/oder Carbonaten des Zinks, Calciums und/oder Mangans als alkalisch reagierendes Mittel. Auch diese Kationen lassen sich bei der Aufbereitung der Phosphatierabwässer besonders leicht abtrennen.

Aus der Sicht des Umweltschutzes kommen dabei insbesondere folgende Kombinationen in Betracht:

+ 3 Ca(OH)₂ > 2 Fe(OH)₃*+ 3 CaSO₄ +

+ 3 Ca(OH)₂ —^ Fe(OH)₃^ + 3 CaHPO₄I + 3 H₃O Fe₂(C₂O₄J₃ + 3 Ca(OH)₂ —»2 Fe(OH)₃I + 3 Ca(C₂O₄)I

2 Fe(H₂PO₄)₃+ 9 ZnO > 2 Fe(OH)₃* + 3 Zn₃(PO₄)^ + 3

Fe₂(C₂O₄J₃ + 3 Zn0+3H₂0-> 2 Fe(OH)₃I +

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin sehr vorteilhaft mit Phosphatierbädern arbeiten, die Phosphationen, Zinkionen, gegebenenfalls weitere zweiwertige Kationen und Peroxid-Beschleuniger enthalten und die im wesentlichen frei sind von solchen Komponenten, die bei einer Neutralisation der Badlösung mit Ca(OH)₂ wasserlösliche Salze ergeben. Phosphatierverfahren dieser Art sind ausführlich in der DT-OS 23 27 304 beschrieben. In

909809/0472

273828t

Verbindung mit diesen Phosphatierbädern verwendet man vorzugsweise Eisen(lll)-salze und alkalisch reagierende Mittel, die nach Neutralisation mit Ca(OH)₂ nur Verbindungen ergeben, die schwer in Wasser löslich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand des folgenden Beispiels näher erläutert:

Gehäusewände von Kühlschränken aus Stahlblech wurden zunächst mit einem wäßrigen Reiniger folgender Zusammensetzung 2 min im Spritzen bei 60⁰C entfettet:

2 g/l Na₂HPO₄ 1 g/l Na₅P₃O₁₀ 1 g/l Na₂CO₃

0,2 g/l aktivierendes Titanphosphat 0>3 g/l nichtionogenes Tensid.

Anschließend wurde mit Wasser gespült und danach 2 min im Spritzen bei 6O⁰C mit einer Phosphatierlösung folgender Zusammensetzung phosphatiert:

2,85 g/l Zn 0,005 g/l Fe(III) 0,012 g/l Ni 7,12 g/l P₂O₅ 0,070 g/l H₂O₅

Verhältnis freies P₂O₅ zu Gesamt-P₃O₅ = 0,12. Punktzahl (10 ml Badlösung titrieren mit n/10 NaOH gegen Phenolphthalein): ca.

909809/0472

Das Bad wurde mit 35 %igem H₂O₂ auf Konstanz des HpOp-Gehaltes ergänzt. Der Phosphatgehalt (Punktzahl) und das Säureverhältnis wurden durch Zugabe von

Phosphatkonzentrat "A" mit

10,6 S	6 Zn
32,0 J	i P₂O₅
0,07 9	i Fe(III)
0,044 5	i Ni
Rest	H₂O

sov/ie erfindungsgemäßem Zusatz "B" mit

10 % ZnO

5 % oxalsäure Eisen(lII)-oxalat-Lösung (6,21 % Fe(III); 15,7 % Oxalsäure (CO₂H)₂; Rest Wasser) 85 % Wasser

konstant gehalten. Pro 1 Gewichtsteil Phosphatkonzentrat "A" wurden 0,9 Gewichtsteile Zusatz "B" dem Phosphatierbad zugeführt .

Bei dieser Ergänzung entstanden über große Durchsätze gleichmäßige feinkristalline Zinkphosphatschichten mit einem Flä~

chengewicht von ca. 1,8 g/m . Auch nach Unterbrechung der Phosphatierung und damit auch Unterbrechung der Ergänzung über mehrere Stunden blieb das Säureverhältnis im Phosphatierbad auf dem niedrigen Wert des arbeitenden Bades, so daß mit der Phosphat ierung nach der Arbeitspause ohne spezielle Badkorrekturen sofort wieder begonnen werden konnte.

Der im Bad gebildete Schlamm war weich und leicht fließend und führte zu keiner Krustenbildung auf Heizregister und Badwänden, sowie in Spritzrohren und Düsen.

909809/0472

- -11 -

Nach der Phosphatierung wurde mit Wasser gespült; mit voll entsalztem Wasser nachgespült und getrocknet.

Die Phosphatschichten eigneten sich gut als Untergrund für eine anschließende Lackierung.

909809/0472

Claims

Patentansprüche

Γΐ. Verfahren zur Phosphat ie rung von Metallen, insbesondere Eisen, Stahl, Zink und Aluminium oder deren Legierungen, unter Verwendung einer v/äßrigen sauren oxidationsmittelhaltigen Phosphatierungslösung auf Basis Zinkphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß der Badlösung von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich eine wäßrige Suspension von feinverteiltem Eisen(ll)- und/ oder vorzugsweise Eisen(III)-hydroxid zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Badlösung Eisenhydroxid in Mengen, die 10 bis 200 mg Eisen pro Liter entsprechen, zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Badlösung eine durch Reaktion eines Eisen(Il)- und/oder vorzugsweise Eisen(III)-salzes luit alkalisch reagierendem Mittel in Gegenwart von Wasser gebildete Eisenhydroxidsuspension zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Badlösung eine durch Reaktion solcher Eisensalze, deren Anionen bei Neutralisation mit Ca(OH)₂ in Wasser schwerlösliche Verbindungen ergeben, mit alkalisch reagierendem Mittel in Gegenwart von Wasser gebildete Eisenhydroxidsuspension zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Badlösung eine durch Reaktion eines Eisen(II)-

909809/0472

und/oder vorzugsweise Eisen(lll)-salzes mit einem oder mehreren der Oxide, Hydroxide und/oder Carbonate des Zinks, Calziums und/oder Mangans in Gegenwart von Wasser gebildete Eisenhydroxidsuspension zugesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenhydroxidsuspension einer Badlösung, die Phosphationen, Zinkionen, gegebenenfalls weitere zweiwertige Kationen und Peroxid-Beschleuniger enthält und die im wesentlichen frei ist von solchen Komponenten, die bei einer Neutralisation der Badlösung mit Ca(OH)₂ wasserlösliche Salze ergeben, zugesetzt wird.

909809/0472