DE2315180A1

DE2315180A1 - Phosphatierungsloesung

Info

Publication number: DE2315180A1
Application number: DE19732315180
Authority: DE
Inventors: Yukihiko Ayano; Masanaga Okabe; Tetsuro Ueyama; Toshio Yoshihara
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1973-11-08
Also published as: FR2186547A1; JPS5241735B2; JPS495839A; BE798645A; IT984153B; ES414139A1; SE388634B; DE2315180C2; CH568401A5; NL180125C; NL7304728A; FR2186547B1; AT321663B

Description

METALLGESELLSCHAiT FrarJcfvrc/M., den 23.März 73

Aktiengesellschaft Kry/MSchu 2315180

Prov. Nr. 7127

Pho sphati erungslö sung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung von Phosphatierungslösungen, die Alkalimetallphosphate als Hauptbestandteile enthalten, zur Herstellung komplexer Überzüge auf Basis von Eisenphosphaten.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Phosphatierungslösungen zur Erzeugung von komplexen Überzügen auf Basis von Eisenphosphat, die einen verbesserten Korrosionswiderstand bewirken und gleichzeitig eine sehr hohe Biegefestigkeit aufweisen.

Bekanntlich werden Phosphatschichten auf der Oberfläche von Metallen, insbesondere auf Stahl, Eisen u.a., als Haftgrund für eine bessere Haltbarkeit des Anstrichfilms aufgebracht. Um eine hohe Korrosionsschutzwirkung der Schicht zu gewährleisten, hat man es bisher als notwendig erachtet, sogenannte Conversionsüberzüge aus Zinkphosphat zu erzeugen durch Anwendung eines Phosphatierungsbades auf Basis Zink mit Zinkphosphat /"Zn (H₂PO^)₂ J als Hauptbestandteil.

Praktisch für alle Oberflächenbehandlungen an Autokarosserien, wo eine hohe Lebensdauer erforderlich ist, wird

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daher üblicherweise die Zinkphosphatbeschichtung als notwendig angesehen. Die Schicht wird erzeugt aufgrund der Schichtbildungsreaktion von

und enthält als Hauptbestandteil Zn^(P0₄)₂ . 4H₂O in mikrokristalliner Form mit einem verhältnismäßig hohen Schicht gewicht im Bereich von 1-3 g/m . Die Zinkphosphatbäder werden in einem pH-Bereich von 1,8 - 3,5 betrieben. Durch die Bildung von freier Säure sind die Bäder schwierig zu führen, und es scheidet sich etwas Schlamm aus dem Bad ab. Die erzeugten Schichten können insofern nachteilig sein, als die Haftfestigkeit der Überzüge mit darüber aufgebrachtem Deckanstrich erniedrigt und die Biegefestigkeit der Farbanstriche beträchtlich herabgesetzt wird.

Demgegenüber sind Schichten, die in bekannter Weise aus einem hauptsächlich Alkalimetallphosphate enthaltenden Bad hergestellt werden, nämlich die sogenannten Eisenphosphatschichten, komplexe Schichten mit eingebettetem^-I^pO^ in einer geringen Schichtdicke von Eisenphosphat im Bereich von 0,5 - 0,8 g/m . Diese Phosphat!erungsbäder, die Schichten von Eisenph.osphat erzeugen, enthalten hauptsächlich Alkalimetallphosphate. Als zweiwertige und dreiwertige Metalle gelangen Fe-Ionen, die während des Betriebs in nur geringer Menge aufgelöst werden in das Bad. Die Alkaliphosphatierungsbäder haben einen hohen pH-Wert im Bereich 3,8 - 6,0. Abweichend von den Bädern, die Zinkphosphatschichten erzeugen, enthalten sie keine freie Säure, so daß sie leichter zu führen sind und sich auch weniger Schlamm bildet. Die erzeugten Schichten vermitteln eine hervorragende Haftfestigkeit für Überzugsanstriche und erhalten den Glanz der lackierten Oberfläche. Die Eisenphosphatschichten bewirken jedoch einen geringeren Korrosionswiderstand, auch bei den Bädern, die Oxydationsmittel

309845/1057

_ 3 —

enthalten, wie z.B. Chlorat, das einen höheren Korrosionswiderstand herbeiführt. So wird in der Praxis die Anwendung dieser Überzüge beschränkt auf den Einsatz bei milderen Korrosionsbedingungen der Atmosphäre, d.h. innerhalb geschlossener Räume. Dieser Nachteil läßt das Verfahren ungeeignet erscheinen für die Behandlung von Autokakarosserien, die eine besonders hohe Widerstandsfähigkeit, besonders als Untergrund für die elektrophoretische Lackierung, verlangen.

Es wurde nun gefunden, daß der im Vergleich zu Zinkphosphatüberzügen bestehende Nachteil behoben und ein verbesserter Korrosionsschutz bei Verwendung von Phosphatierungslösungen, die als Hauptbestandteil Alkalimetallphosphat enthalten und einen pH-Wert von 3,8 bis 6 aufweisen, dadurch erzielt werden kann, daß der Lösung Metallionen aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, Mangan, Nickel, Cobalt, Aluminium, Chrom und Zink einzeln oder im Gemisch in Mengen von mindestens 20 mg/1 und bis zur Löslichkeitsgrenze zugesetzt werden. Es wurde überraschender Weise festgestellt, daß die geringen Mengen der genannten zwei- und/oder dreiwertigen Metallionen einen vorteilhaften Einfluß auf die Verbesserung des Korrosionswiderstandes der erhaltenen Überzüge bewirken.

Für die erfindungsgemäßen Zusätze kommen die üblichen Phosphatierungslösungen, die Alkalimetallphosphat als Hauptbestandteil enthalten, in Betracht. Zu den Phosphaten gehören die des Natriums, Kaliums, Lithiums, Cäsiums, Rubidiums und Ammoniumphosphat. Vorzugsweise enthalten die Lösungen Natriumdihydrogenphosphat oder andere Alkalimetallphosphate in einer Menge von mindestens 6 g/l, allgemein in einer Menge von 6-19 g/l und vorzugsweise von

10 - 15 g/l.

3 0 9 8 4 5/1057

Oxydationsmittel, wie Natriumchlorat, Natriumbroraat, Natriumnitrit und dgl., können in bekannter V/eise in der Phosphatierungslösung in einer Menge von 1-10 g/l, vorzugsweise von 4-6 g/l, vorhanden sein. Wenn gleichzeitig eine Entfettung mit der Schichtbildung erfolgen soll, ist es erforderlich, einen oberflächenaktiven Stoff zuzugeben, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 1-2 g/l. Dabei können verschiedene oberflächenaktive Stoffe, wie kationische, anionische und nicht ionogene Stoffe verwendet werden, wobei besonders nichtionogene bevorzugt v/erden. Zu den verwendbaren oberflächenaktiven Substanzen gehören die als solche bekannten Mittel, wie Fettäthersulfate, aliphatische Polyäther, Polyoxyäthylenäther von Ölen, wie Fettöl, organische Polyphosphatäther, Aminsalze von Alkylarylphosphaten, Polyglykolfettsäureäther, Alkylphenolpolyglykoläther, denaturierte Amine, Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte von Aminen und Polyglykol, Alkylarylpolyäther, äthoxiiiertes Tallöl, Polyoxyäthylenäther und Alkylpolyäthylenoxydalkohole.

Diese Schichten auf Basis von Eisenphosphat erzeugenden Phosphatierungslösungen sollen einen pH-Wert im Bereich von 3»8 - 6, vorzugsweise 5-6, haben. Um den gewünschten pH-Wert zu erhalten, kann eine anorganische Säure, wie z.B. Salpetersäure, Phosphorsäure o.a. der Lösung zusammen mit den oben angegebenen Bestandteilen zugesetzt werden.

Nachstehend sind die optimalen Bereiche der Bestandteile der Phosphatierungslösungen angegeben:

₂₄ 6 - 18 g/l

Na₂HPO₄ 0,1 - 1,2 g/l

- 5 -309845/1057

NaClO₃ NaBrO,

Oberflächenaktive Substanzen

NaNO₂

NaNO₃

Gesamtsäure pH-Wert Fe* *·

	- 5	2315180
O	- 0,5	g/i
O	- 1	g/i
O	- 1	g/i
O	- 5	g/i
O	- 15	g/i
5	- 6,0	Punkte
3,8	- 10
1	ppm

Die Gesamtsäure bezieht sich auf die Anzahl Milliliter 0.1 nNaOH, die zur Titration einer 10 ml-Badprobe unter Verwendung von Phenolphtalein als Indikator verbraucht werden.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Metallionen können in verschiedener Weise in das Bad eingebracht werden, z.B. in Form von wasserlöslichen Verbindungen oder als wäßrige Suspension der Metallverbindungen. Geeignete Verbindungen sind z.B. die Hydroxyde, Nitrate, Oxyde und dgl., wie z.B. Mg(OH)₂, MgSO₄, Ca(OH)₂, Ca(NO₃J₂, Ba(OH)₂, BaCO₃, Sr(NO₃J₂, SrSO₄, £n(N0₃)₂, ZnO,Mn(NO₃J₂,MnCO₃,Ni (NO NiCO₃,Co(N0₃)₂, CoCO₃, Al(NOj)₅, Al(OH)₃, Cr(OH)₃,Cr(NO₃)₃

Es können sowohl eine als auch mehrere dieser Verbindungen der Phosphatierungslösung zugesetzt werden. Diese Metallionen sollen in kleineren Mengen im Bereich von mindestens 20 mg/1 bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze anwesend sein.

309845/1057

Die maximale Löslichkeit hängt naturgemäß vom Typ der zugesetzten divalenten und trivalenten Metallionen ab. Der die Wirksamkeit beeinflussende Faktor ist in weitem Maße von der Gesamtmenge dieser im pH-Bereich von 3,3 6,0 vorhandenen Ionenmenge abhängig. Die Löslichkeit von Metallionen, wie z.B. $a, Cr, Al_/ nimmt linear mit der Zunahme des pH-Wertes ab und weist so geringe Werte wie 20-2 mg/1 bei einem pH-Wert von 4-5 auf. Andere Ionen, wie z.B. Mn, Mg, Ni, Co, Ba und dgl. zeigen dagegen etwas höhere Löslichkeiten von 80 - 300 mg/1. Entsprechend der Reaktionstheorie für die Erzeugung von chemischen Überzugsschichten sind in gewissem Ausmaß kontrollierte Löslichkeiten erforderlich - als Voraussetzung für die Abscheidung von Metallphosphaten bei einem höheren pH-Wert in der Grenzzone. Folglich sollte eine Ionen-Kombination gemäß der Erfindung erfolgen, indem man Metallionen mit einer instabilen Löslichkeit mit anderen Metallionen mit relativ stabiler Löslichkeit kombiniert. Die dann in einem solchen Bad gebildete komplexe Schicht auf Eisenphosphatbasis hat eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu der solcher Schichten, die in Phosphatierungsbädern ohne die genannten Metallionen gebildet werden, und sie entspricht im wesentlichen der eines Zinkphosphatüberzuges.

Es wurde weiterhin gefunden, daß es vorteilhaft ist, der Phosphatierungslösung außer den genannten Metallionen auch noch Borsäure, Borat oder Borfluorid in einer Menge von mindestens 0,5 g/l. zuzusetzen. Borsäure und deren Salze können durch die Formel χ MpO . y BpO^ bezeichnet v/erden, wobei M ein Alkalimetali od.er Wasserstoff, χ 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 und y eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten. Hierzu gehören Na^BO,, Na-B₉Of-, Ha3_R0^, H^BO, und dgl. Als Borfluoride können NaBF^, KBF^ und dgl. verwendet werden.

3 υ U S , .; / 1 0 5 7

Die Zugabe der Borverbindungen wird im allgemeinen nach dem Zusatz der oben angegebenen Metallionen vorgenommen. Sie kann jedoch auch gleichzeitig mit oder vor dem Zusatz der Metallionen erfolgen. Der Einfluß auf den Korrosionswiderstand zeigt sich erst bei einem Zusatz von mindestens 0,5 g/l·

Wenn Na,BO* in einer Menge von ca. 1g/l der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung zugesetzt wird, so beträgt der Korrosionswiderstand, gemessen nach dem Salzsprühtest, 3 mm und ist damit um das Doppelte besser als-der Wert, der in Abwesenheit solcher Borverbindungen erreicht wird. Wenn eine Kombination von zwei oder mehreren Metallionen zusammen mit der Borverbindung zugesetzt wird, so wird die beste Korrosionsbeständigkeit bei dem SaIzsprUhtest erhalten und beträgt nur 0 - 1 mm infolge der synergistischen Wirkung dieser Zusätze.

Die zu behandelnden Eisen- oder Stahloberflächen werden mit dem erfindungsgemäßen Phosphatierungsbad zur Erzeugung eines Überzuges auf Basis von Eisenphosphat so lange in Berührung gebracht, bis die gewünschte Schichtdicke sich gebildet hat. Vorzugsweise wird die Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche aufgespritzt. Tauchverfahren oder andere Behandlungen können jedoch ebenfalls angewandt werden. Beim Spritzverfahren beträgt die Kontaktzeit etwa 5 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise liegt sie zwischen etwa 0,5 bis etwa 2 Minuten. Die Phosphatierungslösung wird vorzugsweise auf 55 - 75 ⁰C erhitzt, aber in manchen Fällen kann die Lösung auch bei höheren Temperaturen, z.B. bei 95 °C angewendet werden«

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In der Betriebspraxis werden die gereinigten Eisen-oder Stahloberflächen, nachdem sie sauer oder alkalisch vorbehandelt wurden, mit der heißen wäßrigen Phosphatierungslösung in Kontakt gebracht und dann mit Wasser, vorzugsweise heißem Wasser von mehr als 50 ⁰C, gespült.

Der Spülvorgang dauert im allgemeinen etwa 10 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 0,5-2 Minuten. Die behandelten Oberflächen können, falls erwünscht, mit einer verdünnten, sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung nachgespült werden. Nach dem Trocknen bei Umgebungstemperatur oder bei Temperaturen von 100 - 200 ⁰C können die behandelten Metalloberflächen mit Anstrichen oder anderen geeigneten Schutzschichten überzogen v/erden.

Wenn auf die erfindungsgemäße Schicht auf Basis Eisenphosphat ein dünner Lacküberzug aufgebracht wird, erlangt die behandelte Metalloberfläche einen sehr hohen Korrosionswiderstand und eine hervorragende Biegefestigkeit. Der erhaltene Korrosionswiderstand ist besser als derjenige, der durch eine übliche Zinkphosphatbehandlung unter Verwendung von Ni und F erhalten wird,und im wesentlichen gleich dem eines mit einem chloratbeschleunigten Zinkphosphatbad erhaltenen Überzuges, der für am widerstandsfähigsten angesehen wird.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1-7

Bleche aus gewalztem Stahl in den Abmessungen 7 x 15 cm wurden mit einem alkalischen Reiniger gereinigt, mit V/asser gespült und dann mit den in Tab. 1 angegebenen

- 9 3096 4 5/1057

Phosphatierungslösungen mit einem pH-Wert von 5,6 bei 70 ⁰C durch Besprühen der Oberfläche während einer Behandlungszeit von 2 Minuten behandelt. In den Zusammensetzungen, wie sie aus der Tabelle hervorgehen, wurden das Mg-Ion als Mg(OH)₂, das Mn-Ion als MnCO^, das Zn-Ion als ZnO, das Ni-Ion als Ni(NO^)₂, das Co-Ion als Co(NO^)₂, das Al-Ion als Al(OH),, das Ba-Ion als Ba(OH)₂, das Cr-Ion als Cr(OH)₂ und das Ca-Ion als Ca(OH)₂ zugesetzt. Die jeweilige Ionenmenge wurde berechnet als das zugegebene Metall, und die Klammerzahl in der Tabelle zeigt die analytischen

Werte der gelösten Metallionen.

Die zur Erzeugung der komplexen Schicht behandelten Stahlbleche wurden daraufhin mit heißem Wasser bei 50 ⁰C durch Besprühen gespült und in einem Trockenofen bei 120 ⁰C getrocknet. Das Gewicht des Eisenphosphatüberzuges auf den

Probeblechen betrug 0,7 g/m . Die mit dem Phosphatüberzug versehenen Bleche wurden anschließend elektrophoretisch bei 250 Volt 3 Minuten mit einem handelsüblichen Lack auf Epoxid-Basis beschichtet und dann 20 Minuten bei 180 ⁰C getrocknet. Die Ergebnisse betr. Korrosionswiderstand und Biegefestigkeit der jeweils behandelten Testbleche sind in der rechten Spalte von Tabelle 1 angegeben.

Der Biegetest wurde gemäß der Standard-Methode (JISK 5400) vorgenommen, wobei die mit Lack in einer Schichtdicke von 40 Micron überzogenen Bleche um 180 über einen Durchmesser von 10 mm gebogen werden. Die Korrosionsbeständigkeit ist angegeben als Ergebnis des Standard-Salz sprühte st s (JIS Z 2371) mit einer 5%igen Salzlösung nach 240 Stunden.

- 10 -

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Tabelle 1

Beispiele
No.

■

NaH₂PO₄
g/i

Zusammensetzung
der Metallionen

I

g/l

ί

ι;
J »

NaClO₃
g/l

Fe (NO_x)_o
g/l

, pH-Wert und Konzentration
der Phosphatierungslösungen

Mg**
mg/1

mg/1

Zn**
mg/1

)

ί

Ni* *
mg/1

ι

^•v-k · · ·
mg/1

Ca"
mg/3

Al* ·*
mg/1

lestergebnisse

Bi ege-
festig-
keit

ί

12

0,6

j „ | ,

5

0,1

200
(25)

Keine
Verände
rung

ϊ

η

It

[ ._ I

!1

pH

200
(200)

I
Korro-
sions-
wider-
stand
m mm

tt

!, ■ ' _t

j H

Il

5,6

200
(20)

6

Il

< '}

π

Il

200
(150)

200
(20)

4

Γ

I ;-■

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tu

ti

200
(200

4

It

ι

It

Il

200
(40)

1

Il

r.or,:;-ry>r.:.r.

3;

It

I!

200
(10)

4

It

Il

It

8

It ^
CO

15

Il

20

_ 11 _

Beispiele 8 bis 14

In diesen Beispielen wurde die Verfahrensweise wie bei den vorherigen Beispielen angewendet mit der Abänderung, daß den Lösungen Borverbindungen zugesetzt wurden. Die Zusammensetzung der Lösungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

- 12 -

3098Α5Π0 57

Beispiele

NaH₂PO₄
g/l

Kontrolle

Il

Tabelle

2

Na₂HPO₄
g/l

NaClO₃
g/l "

Fe(NO₃)₂
g/l

pH

η

Mn"
mg/1

Zn"
mg/1 j

200
(30)

Ni"
mg/1

Co"
mg/1

200
(200)

200
(200)

Ba"
mg/1

Bor-
Ver-
bindun
gen
g/1

.... j
Testergebnisse

Na_xBO, 1
3 3

4
'i

Biege
festig
keit

No.

12

Kontrolle

Il

0,6

5

0,1

5,6

^η

ZQQ \

Ko rro-
sions-
wider-
stand
in mm

Ma^BO-, 1

¹

Keine
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rung

Il

It

Il

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Il

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(20Oj

Na_;>;p₇ 1

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η

8.

η

SI

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Il Γ«

Il

200
I (30)

200
(200)

HaEf₄ o,:;

7

It
ti

9.

«s

Zusammensetzung, pH-Wert und Konzentration
der Metallionen und der Borverbindungen
der Phosphatierungslösungen

η

it

Il

;-.:υϋ I

j

1

Il

10.

II

η

V

(15Ο)|(25)

200
(200

Ma₃BO₃ 1

20

If

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11.

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Il

B₃BO₃ 1

20

Il

^ri

12.

I!

Il

It

Il

Il
K)

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13.

Il

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Il

Ma₃BO₃ 1

■ s

14.

Il

I

-A
OJ

I

Claims

Patentansprüche

1/ Wäßrige saure Lösung zum Phosphatieren von Eisen- und Stahloberflächen, welche als Hauptbestandteil Alkalimetallphosphat enthält und einen pH-Wert von 3,8 bis 6 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zusatz von Metallionen aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, Mangan, Nickel, Cobalt, Aluminium, Chrom und Zink einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 mg/1 bis zur Löslichkeitsgrenze enthält.
2. Lösung nach Anspruch 1j dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Zusatz von Borsäure oder einem Borat gemäß der Formel xM₂0 · yB₉O,, wobei M ein Alkalimetall oder Wasserstoff, χ 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 und y eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten, oder einem Borfluorid in einer Menge von mindestens 0,5 g/l enthält.

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