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Verfahren zum Phosphatieren von Metallen Es ist bekannt, die Korrosionsbeständigkeit
von Metalloberflächen, insbesondere von Eisen und Stahl, durch Aufbringen von Phosphatüberzügen
zu verbessern und auf die so behandelten Metalloberflächen gegebenenfalls Lacküberzüge
aufzubringen. je nach dem angewendeten Verfahren sind die so erzeugten Phosphatschichten
mehr oder minder grobkristallin, was bei einem Aufbringen von Lacküberzügen dazu
führt, daß diese nicht schlag- und biegefest sind und bereits bei geringer Verformung
des Metalls abgesprengt werden.
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Man hat daher versucht, durch Zusatz geeigneter Beschleunigungsmittel
zu den schichtbildenden Phosphatierungslösungen oder mit Phosphatierungslösungen,
die überhaupt keine schichtbildenden Phosphate enthalten, sowie durch Zusatz von
sulfonierten Kohlenwasserstoffen oder deren Salze zu besseren Ergebnissen zu gelangen.
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Diese Verfahren sind jedoch in verschiedener Hinsicht ebenfalls nicht
befriedigend. Man hat daher auch in letzter Zeit vorgeschlagen, durch geeignete
Zusätze von anhydrischen Phosphaten statt der sich normalerweise bildenden groben
Phosphatschicht feinkristalline Phosphatschichten zu erzeugen. Dieses Verfahren
hat jedoch unter anderem den Nachteil, daß die zur Anwendung gelangenden anhydrischen
Phosphate in den sauren, vorwiegend heißen Lösungen der Phosphatierungsbäder relativ
unbeständig sind und teilweise schon nach sehr kurzen Zeitabständen in Orthophosphorsäure
bzw. Orthophosphate umgewandelt werden, wodurch die schichtverfeinernde Wirkung
verlorengeht.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile weitgehend vermeiden
lassen und man überraschenderweise feinkristalline und dünne Phosphatschichten auf
Metallen, insbesondere auf Eisen und Stahl, mit guten korrosionsverhindernden Eigenschaften
und vorzüglicher Eignung zum Aufbringen von Lacken herstellen kann, wenn man sich
der nachstehenden, erfindungsgemäßen Arbeitsweise bedient. Diese besteht darin,
daß man den üblichen, Schwermetallphosphate enthaltenden Phosphatierungslösungen
Salze aus organischen quaternären Ammoniumbasen und starken anorganischen Säuren
hinzufügt. Unter üblichen Phosphatierungslösungen sind dabei solche Phosphatierungsbäder
zu verstehen, wie sie in der Praxis bekannt sind und insbesondere in der Literatur,
beispielsweise W. Machu, »Die Phosphatierung«, 1950, S. 125 bis 140, beschrieben
sind. Diese Phosphatierungslösungen enthalten insbesondere als Schwermetallphosphate
Zink-; und/oder Manganphosphat. Sie können jedoch auch mit anderen üblichen Zusätzen,
wie Netzmitteln und insbesondere bekannten Beschleunigungsmitteln, Anwendung finden.
Als Beschleunigungsmittel kommen vorzugsweise oxydierende Mittel, wie Nitrate, Nitrite
und Chlorate, in > Frage.
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Starke anorganische Säuren, deren neutrale Salze mit quaternären Ammoniumbasen
erfindungsgemäß angewendet werden, sind ein- oder mehrbasische Säuren, wie Chlor-
und Bromwasserstoff, Amidosulfonsäure oder -Schwefelsäure.
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Die quaternären Ammoniumbasen können aliphatischer, aromatischer,
hydroaromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Natur sein. Insbesondere
kommen jedoch solche Verbindungen in Frage, welche mindestens einen längeren Kohlenwasserstoffrest
am quaternären Stickstoffatom enthalten und deren Gesamtkohlenstoffzahl mindestens
18 Kohlenstoffatome beträgt. Beispielsweise haben sich für die obengenannten Zwecke
vorzugsweise die nachstehenden Verbindungen als geeignet erwiesen
Für die Erzeugung der gewünschten feinkristallinen, festen Phosphatschichten genügt
es, wie weiterhin gefunden wurde, wenn die genannten quaternären Ammoniumverbindungen
in geringen Mengen zu den schichtbildenden Phosphatierungslösungen hinzugefügt werden.
Die zur Anwendung gelangenden Mengen betragen etwa 0,1 bis 10 g/1, vorzugsweise
0,3 bis 2 g/1. Die Schichtdicke und -größe der Phosphatkristalle kann im übrigen
durch die Menge des jeweiligen Zusatzes in gewissen Grenzen variiert werden. So
können beispielsweise bei etwas größeren Zusätzen dünne, feinstkristalline Phosphatschichten
gebildet werden, die mit dem Auge kaum noch wahrnehmbar sind.
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Die quaternären Ammoniumsalze können im übrigen in Form einer Lösung
oder auch als feste Produkte den betriebsfertigen Phosphatierungsbädern bzw. Ergänzungslösungen
zugesetzt werden. Häufig ist es zweckmäßig, wenn der Zusatz bereits zu den konzentrierten
Ausgangslösungen erfolgt, da dadurch die technische Überwachung der Bäder erleichtert
wird. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Metalloberflächen, insbesondere
Eisen und Stahl, herstellbaren Überzüge erleichtern im übrigen auch die Kaltverformung
sowie Ziehvorgänge.
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Der Gegenstand der Erfindung ist an den nachstehenden Beispielen nochmals
erläutert, ohne daß er hierauf beschränkt ist.
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Beispiel 1 Ein in bekannter Weise mit einem alkalischen Reinigungsmittel
gereinigtes und mit 10°/@ger Schwefelsäure gebeiztes Tiefziehblech wird mit einer
65°C heißen, wäßrigen Lösung behandelt, welche 6,75 g Zn pro Liter, 8,75 g P205
pro Liter in Form von Orthophosphorsäure und 8,5 g N 03 enthält. Nach 5 Minuten
Behandlungszeit wurden die Bleche mit Wasser gespült und getrocknet. Die Oberfläche
des behandelten Bleches zeigte eine sehr dicke und grobkristalline Phosphatschicht.
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Ein in gleicher Weise behandeltes und phosphatiertes Blech, wobei
jedoch der Phosphatierungslösung 1 g Alkyltrimethylammoniumchlorid (Alkylrest C12
bis C18) pro Liter zugesetzt war, weist hingegen eine sehr dünne und feinkristalline
Phosphatschicht auf.
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Während im ersten Fall die Phosphatschicht bei der Verformung bereits
zum Teil abgesprengt wurde, war dies im zweiten Fall in keiner Weise zu beobachten.
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Beispiel 2 Das Konzentrat einer Phosphatierungslösung, enthaltend
14,50/, Zinkoxyd, 300/, Phosphorsäure, 250[,
Salpetersäure, 28,50/,
Wasser und 20/, Diisobutylphenoxy- äthoxy- äthyl - dimethyl-benzyl - ammoniumchlorid,
wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 3 bis 3,5 Gewichtsprozent verdünnt und
diese Lösung auf 60'C
erwärmt. Ein mit einem Emulsionsreiniger gereinigtes
Tiefziehblech, wie es zum Bau von Autokarosserien verwendet wird, wurde 3 Minuten
in diese Lösung getaucht und anschließend mit Wasser gespült und getrocknet. Nach
dieser Behandlung war auf dem Blech eine feinkristalline, fast amorphe Phosphatschicht
entstanden.
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Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, wobei die obige Phosphatierungslösung
jedoch keine quaternäre Ammoniumverbindung enthält, so bekommt man eine sehr grobkristalline
und dicke Phosphatschicht, welche bei einer anschließenden Verformung des Bleches
zum größten Teil abgesprengt wird.
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Beispiel 3 Ein vorgereinigtes Blech wurde mit einer Phosphatierungslösung,
welche 7,5 g P205 pro Liter in Form von
Phosphorsäure und 2,5 g
Mangan pro Liter enthält, bei einer Temperatur von 95°C 30 Minuten lang behandelt.
Die bei dieser Behandlung erhaltenen Phosphatierungsschichten waren sehr dick und
grobkristallin. Man erhält hingegen bei gleicher Behandlung sehr feinkristalline,
dicht zusammenhängende Phosphatschichten, wenn man der oben angegebenen Phosphatierungslösung
0,5 g/1 Hexadecyl-oxymethyl-trimethyl-ammoniumchlorid zusetzt.
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Beispiel 4 Ein Karosserieblechmuster wird in üblicher Art und Weise
mit Hilfe eines alkalischen Reinigers entfettet und nach der Wasserspülung in 10°/oiger
Salzsäure gebeizt, nochmals mit Wasser gespült und in einer Lösung mit folgender
Zusammensetzung im Tauchverfahren phosphatiert 4,23 g pro Liter Zink, 7,34 g pro
Liter P,06, 4,34 g pro Liter N03, Rest Wasser.
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Die Arbeitstemperatur beträgt 70°C und die Behandlungsdauer 5 Minuten.
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Die auf dem Musterteil so erhaltene Phosphatschicht ist gleichmäßig
grobkristallin ausgebildet und ergibt eine Phosphatschichtauflage von 5,2 g/qm.
Wenn man dieser Lösung jedoch 1 g einer quaternären Ammoniumverbindung der unter
dem Handelsnamen Hyamin bekannten Ammoniumverbindung mit der chemischen Formel:
zusetzt, so erhält man eine sehr feine kristalline Phosphatschicht mit nur 2 9/qm
Auflage.
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Diese Schicht ist in Verbindung mit einer Lackierung wesentlich besser
verformbar als die oben angegebene Schicht ohne Zusatz der quaternären Ammoniumverbindung.