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Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metallen
Es ist seit langem bekannt, Phosphatüberzüge auf Eisenoberflächen durch Behandlung mit einer wässerigen sauren Lösung, die Zinkphosphat und einen Beschleuniger enthält, aufzubringen. Bis vor kur- zem wurden diese Lösungen fast immer bei Temperaturen zwischen 55 und 1000 C angewendet, daher sind die Verfahren auch als Heissphosphatierungsverfahren bekannt. Der Hauptgrund für die Anwendung heisserLösungenläg darin, dass es mit den verfügbaren Reinigern unmöglich war, eine angemessene
Reinigung der Metalloberfläche durchzuführen, ohne gleichzeitig die behandelten Oberflächen mehr oder weniger passiv gegen Phosphatierungslösungen zu machen, wenn letztere nicht heiss angewen- det wurden.
Jetzt stehen jedoch Reiniger zur Verfügung, die diese passivierende Wirkung nicht haben und die ausserdem ihrerseits bei relativ niedriger Temperatur bei 500 C oder darunter, ange- wendet werden können ; beispielsweise wässerige alkalische Reiniger, die Borax, ein Orthophosphat eines Alkalimetalls und ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Gegenstand der Erfindung ist ein
Phosphatierungsverfahren, das unterhalb einer Temperatur von 500 C durchgeführt werden kann. Der Einfachheit halber werden solche Verfahren Kaltphosphatierungsverfahren genannt.
Die aus bestimmten Komponenten aufgebauten Phosphatierungslösungen verhalten sich sehr verschieden, je nachdem, ob sie für ein Kaltverfahren oder ein Heissverfahren vorgesehen sind. Die Art der Überzüge, die dabei erhalten werden, kann sehr verschieden sein und es wurde gefunden, dass es im allgemeinen unmöglich ist, die Wirkung des Zusatzes eines bestimmten Stoffes zu einer Kaltphosphatierungslösung aus seiner Wirkung beim Zusatz zu einer Heissphosphatierungslösung vorauszusagen.
Beispielsweise ist Nitrat in Kaltphosphatierungslösungen verhältnismässig unwirksam, obgleich es ein Beschleuniger von recht guter Wirkung ist, wenn es in heissen, sauren Zinkphosphatierungslösungen allein angewendet wird.
Die Überzüge, die auf Eisenoberflächen mit Hilfe saurer wässeriger Lösungen, wie Zinkphosphat und einen oxydierenden Beschleuniger, beispielsweise Nitrit, mit oder ohne Nitrat, enthalten, bei Temperaturen unter 500 C aufgebracht werden, sind gelegentlich weicher und weniger haftend, als diejenigen, die bei höheren Temperaturen gebildet werden. Die Überzüge bilden sich langsamer, was bei Spritzverfahren, bei denen die Berührungszeit der Lösung mit der Metalloberfläche im allgemeinen weniger als 60 Sekunden beträgt, unvorteilhaft ist. Sie können ausserdem ungleichmässig sein, so dass die mit dem Überzug versehene Oberfläche stellenweise zum Rosten neigt.
Insbesondere wenn man nicht ein Spezialkaltreinigungsverfahren anwendet, können die Überzüge auch gröber ausfallen und dazu neigen, Anstrichmittel aufzusaugen und durch den Endbehandlungsüberzug hindurch zu scheinen und dadurch das Aussehen der Oberfläche zu beeinträchtigen.
Anderseits wurde festgestellt, dass die mit Kaltphosphatierungsverfahren erhaltenen Überzüge staubfrei sind, wahrend Staubfreiheit bei heiss angewendeten Lösungen ein schwer lösbares Problem darstellt.
Erfindungsgemäss wird ein Phosphatüberzug auf Eisenmetallen dadurch aufgebracht, dass bei einer Temperatur unterhalb 500 C eine wässerige Lösung aufgespritzt wird, die Zink, Phosphat und einen Beschleuniger für die Schichtbildung enthält, u. zw. vorzugsweise Nitrit, mit oder ohne Nitrat, und ausserdem bis zu 4,0 g/l eines löslichen Tartrat, berechnet als Weinsäure, und deren pH-Wert in dem bei der Kaltphosphatierung mit Zinkphosphat enthaltenden Phosphatierungslösungen üblichen Bereich liegt, der nach oben mit etwa 3,5 begrenzt ist.
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Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit von Tartraten in der Lösung in den angegebenen Mengen dazu führt, dass die Oberfläche schneller mit einem Überzug bedeckt wird, der hart, dicht, festhaftend und von niedrigerem Schichtgewicht ist, als derjenige, der ohne Tartrat erhalten wird. Ausserdem wird durch die Anwesenheit von Tartrat das Rosten der phosphatierten Metalloberfläche, insbesondere das Rosten an den Korngrenzen, verringert. Schon eine sehr geringe Menge Tartrat hat eine günstige Wirkung. Vorzugsweise wendet man aber nicht weniger als 0,02 g/l an. Erhöht man die Tartratkonzentration in der Lösung, dann wird das Schichtgewicht verringert und bei Konzentrationen über 4,0 g/1 wird der Überzug schliesslich zu dünn, so dass er nicht mehr zu sehen oder wertlos ist.
Allgemein sind Tartratkonzentrationen von 0,2 bis 2,0 g/l zu empfehlen.
Diese Wirkung eines Tartratzusatzes ist sehr überraschend und unerwartet. Es wurde früher vorgeschlagen, Tartrat zu heiss angewendeten Zinkphosphatlösungen zuzusetzen, um, wenn die Oberflächen vorher alkalisch gereinigt oder mit. einer Säure gebeizt waren, die Menge an verteilten Abscheidungen zu verringern, die auf den auf der Oberfläche gebildeten Überzügen haften und als Staub bekannt sind.
Die Mengen Tartrat, die diese Wirkung in Lösungen haben, die beispielsweise bei 700 C benutzt werden, mussten sorgfältig innerhalb eines Bereiches von etwa 0,25 bis 0,5 g/l gehalten werden. Bei Konzentrationen über etwa 1 g/l sind die Überzüge dicker. Bei über 1, 125 g/l werden sie grobkörnig und über 2,5 g/l werden sie unzusammenhängend und. fleckig und zeigen Stellen von blankem Metall ; abwechselnd mit Stellen eines groben, rauhen, kristallinen Überzuges. Wird der enge, zulässige Bereich verlassen, dann wird nicht nur die Qualität des Endanstriches, sondern auch die Korrosionsbeständigkeit herabgesetzt.
Es ist schon ausgeführt worden, dass die Staubbildung auf den Überzügen bei Kaltphosphatierungsverfahren kein Problem darstellt. Es hat also nicht nahegelegen, bei Phosphatierungslösungen, die unter 500 C arbeiten, Tartrat zuzusetzen. Durch eine Erhöhung der Tartratkonzentration über 1 g/l erhält man bei
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der Überzug gleichmässig verteilt und bis zu 4 g Tartrat/1, wie schon erwähnt, befriedigend bleibt.
Vorzugsweise setzt man das Tartrat der Lösung inFormvonSeignette-Salz (Natriumkaliumtartrat) zu. Es ist jedoch auch möglich, es als Weinsäure oder als anderes lösliches Tartrat zuzusetzen, dessen Kation die Überzugsbildung nicht stört.
Die Lösung enthält Zink vorzugsweise in Mengen von 2 bis 6 g/l und Phosphat in Mengen von 5 bis 30 g/l, gerechnet als P04. Die Lösungen werden vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 300 C und einem PH-Wert von mindestens 2,5 eingesetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere für das Aufbringen von Überzügen auf Eisenoberflächen, die'unterhalb einer Temperatur von 400 C mit Hilfe von Kaltreinigern gereinigt wurden ; beispielsweise in Spritzen mit einer wässerigen alkalischen Lösung, die Borax, ein Orthophosphat eines Alkalimetalles und als oberflächenaktives Mittel ein Kondensationsprodukt aus einem Molekül Nonylphenol oder m-Methyl-p-Octylphenol und 6 - 11 Molekülen Äthylenoxyd enthält.
Der Zusatz von Tartrat zu den Zinkphosphatlösungen hat die weitere überraschende Wirkung, dass er die passivierende Wirkung der heissen Alkalireiniger zu beseitigen scheint ; es sind bereits gute Ergebnisse beim Aufbringen von Überzügen gemäss der Erfindung auf Metalloberflächen erzielt worden, die mit heissen Alkalireinigern gereinigt worden waren.
Das Verfahren sei an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert :
Beispiel l : Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines Tartratzusatzes zu einer Kaltphosphatierungslösung auf das Gewicht des gebildeten Überzuges.
Eisenbleche wurden mit Hilfe eines mittelstark alkalischen Reinigers im Spritzen während 1 Minute bei 300 C gereinigt, dann gespült und 1 Minute bei 450 C mit einer Lösung folgender Zusammensetzung
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:1, 1 Punkte, Gesamtpunkte 15,0.
Die Bestimmung der freien Säure erfolgte durch Titration vor 10 cm3 Phosphatierungslösung mitNaOH gegen Methylorange als Indikator. Die Bestimmung der Gesamtpunkte erfolgte in gleicher Weise, aber mit Phenolphthalein als Indikator. Es wurde das Schichtgewicht des Überzuges bestimmt und dann der Gehalt an Natriumkaliumtaruat erhöht und nach jeder Steigerung des Tartratzusatzes weitere, ähnliche gereinigte Bleche mit der neuen Lösung gespritzt und das Schichtgewicht bestimmt.
Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle dargestellt :
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<tb>
<tb> g/l <SEP> NaKC4H406 <SEP> Schichtgewicht <SEP> in <SEP> g/m2
<tb> 0 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> 1, <SEP> 43 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 12 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 53 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 43 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP>
<tb> 16, <SEP> 00 <SEP> kein <SEP> Überzug
<tb>
Beispiel 2 : Der Versuch wurde unter Verwendung von Weinsäure durchgeführt.
Die Stahlteile wurden 1 Minute bei 45 C mit einem mittelstark alkalischen, kalt angewendeten Reiniger gespritzt, im Spritzen mit Wasser gespült und dann 1 Minute bei 450 C mit einer Lösung folgender Zusammensetzung gespritzt, 0, 45 % Zink, 1, 36 P04, 1, 40 % NO3, 0, 02 % N02, 0, 32 g/l Weinsäure, Gehalt an freier Säure 1, 2 Punkte, Gesamtpunkte 20, 0.
Es wurden feinkörnige, dichte, festhaftende Überzüge mit einem Schichtgewicht von 1, 32 g/m2 erhalten. Mit einer sonst gleichen Lösung, die jedoch keine Weinsäure enthielt, wurden gröbere Überzüge mit einem Schichtgewicht von 2,77 g/m2 erhalten.
Beispiel 3 : Um zu zeigen, welche Verbesserungen bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, wenn die üblichen heiss angewendeten Alkalireiniger verwendet werden, wurden Automobilkarosserien nach der üblichen, heissen Alkalireinigung 1 Minute bei 450 C mit einer Lösung folgender Zusammensetzung gespritzt : 0, 34 % Zink, 0, 18 % Natrium, 0, 96 lo PO4, 0, 56 % NO3, 0, 02 % N02, Ge- halt an freier Säure 1, 0 Punkte, Gesamtpunkte 15, 0.
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schwer zugänglichen Stellen, beispielsweise an den Unterseiten der Kofferraumdeckel. Durch Zusatz von
1 g/l Natriumkaliumtartrat wurde das Schichtgewicht auf 1, 65 g/m2 erniedrigt und es trat keine Anrostung mehr auf.
Den erfindungsgemässen Zinkphosphatlösungen kann man Fluorid in Mengen von 0, 1 bis 3 g/l zusetzen, wenn es sich darum handelt, festhaftende Überzüge auf Aluminium und Legierungen, die in der Hauptsache aus Aluminium bestehen, und gegebenenfalls auch auf Eisenmetallen aufzubringen. Diese veränderten Lösungen sind zur Behandlung von Chargen geeignet, die sowohl Stahl- als auch Aluminiumteile enthalten, oder zur Behandlung von Gegenständen, die teilweise aus Stahl und teilweise aus Aluminium bestehen, wie dies im folgenden Beispiel dargestellt ist.
Beispiel 4 : Teilweise aus Stahl und teilweise aus Aluminium bestehende Werkstücke wurden 1 Minute bei 350 C mit einem mittelstark alkalischen Kaltreiniger gespritzt, im Spritzen gespült und dann 1 Minute bei 450 C mit einer Lösung folgender Zusammensetzung gespritzt : 0, 38 % Zink, 0, 89'% PO4 0,38 % N03, 0, 02'% N02, 0, 03 % F, 1, 0 g/l NaKC4H406, Gehalt an freier Säure 1, 4 Punkte, Gesamtpunkte 15,4.
Sowohl auf Stahl als auch auf Aluminium wurden kristalline Überzüge erhalten. Das Schichtgewicht auf Stahl betrug 2,31 g/m2. Wurde eine Lösung benutzt, die kein Natriumkaliumtartrat enthielt, dann betrug das Schichtgewicht auf Stahl 3,63 g/m2.
An Stelle des Nitrits oder eines Gemisches von Nitrit und Nitrat können andere oxydierende Beschleuniger, beispielsweise Chlorat, benutzt werden, soweit sie nicht, oder höchstens wenig, mit dem Tartrat in der Lösung reagieren. Aus diesem Grund ist Wasserstoffsuperoxyd als Beschleuniger in der erfindungsgemässen Lösung nicht geeignet.
Im folgenden wird ein Beispiel unter Verwendung von Chlorat als Beschleuniger gegeben.
Beispiel 5 : Stahlbleche wurden mit Petroleum abgewischt und 1 Minute bei 450 C mit einer Lösung folgender Zusammensetzung gespritzt : 0, 35 % Zink,-l, 30'% PO , 0, 45 % ClOg, Gehalt an freier Säure 1, 0 Punkte, Gesamtpunkte 20, 0.
Man erhielt etwas ungleichmässige Überzüge mit einem Schichtgewicht von 1, 32 g/m2. Wurde der Lösung 1 g/l Natriumkaliumtartrat zugesetzt, dann erhielt man feinkörnige und gleichmässig aussehende
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Teilen Borax, 17 Gew.-Teilen eines Kondensationsproduktes eines Octylphenols mit 5 - 8 Mol Äthylenoxyd/Mol, 17 Gew.-Teilen eines Kondensationsproduktes von m-methyl-p-Octylphenol mit 6 - 11 Mol Äthylenoxyd/Mol enthielt, behandelt wurden.
Einige der gereinigten Bleche wurden dann 1 Minute mit einer 450 C heissen Lösung gespritzt, die 4 g/l Zink, 10 g/l PO4 und 3 g/l Nitrat enthielt und der 0,6 g/l Seignette-Salz sowie eine wechselnde Menge von Natriumnitrit zugesetzt wurde. Andere gereinigte Bleche wurden in der gleichen Weise mit ähnlichen Lösungen behandelt, denen kein Tartrat zugesetzt worden war.
Die Schichtgewichte ergeben sich aus der folgenden Tabelle :
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<tb>
<tb> ohne <SEP> Tartrat <SEP> mit <SEP> Tartrat <SEP>
<tb> NAIN02 <SEP> (g/l) <SEP> Schichtgewicht <SEP> NaNO <SEP> (g/l) <SEP> Schichtgewicht
<tb> (g/mz) <SEP> (g/m2) <SEP>
<tb> 0, <SEP> 23 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 1,2
<tb> 0,28 <SEP> 2,5 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 1,07
<tb> 0, <SEP> 46 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0,55 <SEP> 4,0 <SEP> 0,63 <SEP> 1,2
<tb> 0,66 <SEP> 4,1 <SEP> 0,70 <SEP> 1,65
<tb>
PATENTANSPRÜCHE-
1.
Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl sowie Aluminium, mit Hilfe von Zink, Phosphat und Beschleuniger, insbesondere Nitrit enthaltenden Lösungen bei Temperaturen unter 500 C, dadurch gekennzeichnet, dass Lösungen verwendet werden, die 0, 02-4, 0 g/l, vorzugsweise 0, 2-2, 0 g/l Tartrat, berechnet als Weinsäure, enthalten und deren PH-Wert in dem bei der Kaltphosphatierung mit Zinkphosphat enthaltenden Phosphatierungslösungen üblichen Bereich von bis etwa 3,5 liegt.