DE1796218B1

DE1796218B1 - Verfahren zur phosphatierung von metallen

Info

Publication number: DE1796218B1
Application number: DE19681796218
Authority: DE
Inventors: Rolf Engesser; Winfried Dr Menzer; Richard Tuch
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1968-09-23
Filing date: 1968-09-23
Publication date: 1971-10-07
Also published as: NL6913904A; NO124842B; CH537465A; CS175406B2; YU234869A; SU384237A3; PL83175B1; ES371276A1; IL32813A; IL32813A0; AT287433B; SE348768B; BE737625A; FR2018619A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere Eisen ist das Gewichtsverhältnis von freiem P₂O₅ zu Gesamt- und Stahl, unter Verwendung von mit Peroxid be- P₂O₅ in der Phosphatierungslösung und Ergänzung schleunigten Lösungen auf Basis Zinkphosphat. besonders wesentlich. Im Bad beträgt das Gewichts-Bei der Herstellung von Phosphatüberzügen ist es 5 verhältnis von freiem P₂O₅ zu Gesamt-P₂O_s vorzugsüblich, Lösungen zu verwenden, die durch Zusatz von weise 0,12 bis 0,16.

Oxydationsmitteln in ihrer Wirkung beschleunigt Das freie P₂O₅ läßt sich durch Titration einer werden, um in kurzer Zeit im Tauch- oder Spritz- Badprobe mit 0,1 η NaOH gegen Dimethylgelb erverfahren Überzüge zu liefern. Die am häufigsten in mitteln, wobei 1 ml 0,1 η NaOH 7,1 mg freiem P₂O₅ der Praxis verwendeten Oxydationsbeschleuniger sind io entspricht. Der Gehalt an Gesamt-P₂O₅ in der Bad-Nitrate, Nitrite und Chlorate. Es ist seit langem auch probe kann z. B. nach den bekannten Fällungsschon vorgeschlagen worden, Peroxide, z. B. Per- methoden bestimmt werden. Ferner ergibt sich der borate, aber insbesondere H₂O₂ (vgl. deutsche Patent- Gehalt an Gesamt-P_aO₅ aus dem Verbrauch an Schriften 753 259 und 1 098 322) oder diese im Ge- 0,1 η NaOH für die Neutralisation einer Badprobe misch mit Nitraten (vgl. deutsche Patentschrift 15 vom pH des Dimethylgelbumschlages bis zum pH des 881 893) als Beschleuniger einzusetzen. Diese Arbeits- Phenolphthaleinumschlages. Zur Vermeidung von die weisen haben jedoch in der Praxis wegen erheblicher Titration störenden Ausfällungen gibt man vorher der Nachteile keinen nennenswerten Eingang gefunden. Probe konzentrierte Kaliumoxalatlösung zu, die Ein wesentlicher Mangel besteht darin, daß die per- ihrerseits phenolphthaleinalkalisch eingestellt ist. 1 ml oxidbeschleunigten Bäder zu erheblicher Schlamm- 20 0,1 η NaOH entspricht 7,1 mg Gesamt-P₂O_s. bildung neigen, die nicht nur den Überzug nachteilig Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwenbeeinflussen kann, sondern auch zu einem hohen Ver- deten Zinkphosphatlösung kann das Peroxid in brauch an Phosphatierungschemikalien führt. Außer- beliebiger Form in das Bad eingebracht werden, ζ. Β. dem wird in den meisten Fällen eine spezielle laufende als H₂O₂, Natriumperborat, Natriumperphosphat. Bei Neutralisierung des Bades verlangt, um die Phospha- 25 der erfindungsgemäßen Ergänzung erfolgt die Peroxidtierungslösung auf einem pH-Wert zu halten, der über Zugabe jedoch als Natriumperborat (NaBO₂ · H₂O₂ · dem pH-Wert des Gleichgewichtes liegt. Die Über- 3 H₂O) oder in Form eines chemisch äquivalenten Sättigung der Lösung in bezug auf das Zinkphosphat Gemisches aus Alkaliboraten und H₂O₂. läßt sich zwar aufrechterhalten, trägt jedoch weiterhin Zum Ansatz und zur Ergänzung der Bäder werden zu einer vermehrten Schlammbildung bei. Insbesondere 30 zweckmäßig wäßrige Konzentrate benutzt, die Zn, über lange Durchsätze hinweg war es bisher kaum PaO₅ und X im gewünschten Verhältnis enthalten, möglich, zu gleichmäßigen, harten und schlamm- Um den B₂O₃-Anteil im erfindungsgemäßen Bereich freien Überzügen zu gelangen. zu halten, reicht normalerweise die Ergänzung mit Es wurde nun ein Verfahren zur Phosphatierung Natriumperborat aus. Beim Ansatz der Lösungen muß von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, unter 35 in der Regel zur Einstellung der gewünschten B₂O₃-Verwendung von mit Peroxid beschleunigten Lösungen Konzentration eine weitere borsäurehaltige Komauf Basis Zinkphosphat gefunden, das die angegebenen ponente, z. B. Borsäure oder Natriumborat, zuge-Nachteile nicht aufweist. Das erfindungsgemäße ist setzt werden.

dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Lösung, die 1 bis 6 g/l Zink, 2 bis 15 g/l P₂O₅, 0,01 bis 40 Verfahrens geeigneten Phosphatierungsbäder können 0,2 g/l Peroxid, berechnet als H₂O₂, mindestens 1 g/l, als weitere Komponenten beschleunigend wirkende vorzugsweise 1 bis 10 g/l B₂O₃ und Anionen X enthält, Kationen, z. B. Nickel, Kupfer, Kobalt usw., enthalten, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 7O⁰C in Neben Zink als schichtbildende Kationen können Berührung gebracht werden, wobei X NO₃ und/oder weitere, die Schichtstruktur beeinflussende Kationen, Anionen einer Säure, die mindestens so sauer wie die 45 wie beispielsweise Erdalkaliionen, mitverwendet wererste Stufe der Phosphorsäure ist — ausgenommen den. Für den gleichen Zweck können beispielsweise Phosphat —, bedeutet und X in einer Menge HX auch organische Säuren, wie Oxycarbonsäuren oder vorhanden ist, die zur Einstellung eines Gewichts- saure Phosphorsäureester von mehrwertigen Alkoholen, Verhältnisses von freiem P₂O₅ zu Gesamt-P₂O_s von kondensierte Phosphate, zugesetzt werden. 0,08 bis 0,20 notwendig ist. 50 Zur Erhöhung der Aktivität der Lösung, insbeson-Ein weiteres, sehr wesentliches Merkmal des erfin- dere auch zur Behandlung von Nichteisenmetallen, dungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die können bekannte Aktivatoren, wie einfache und/oder vorstehend gekennzeichnete Behandlungslösung im komplexe Fluoride, zugesetzt werden. Die Lösungen wirksamen Bereich gehalten wird durch Zugabe von können auch Netzmittel enthalten. Zink, P₂O₅, X und Natriumperborat im Gewichts- ₅₅ Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ververhältnis von Zn zu P₂O₅ zu Natriumperborat (gerech- wendeten Phosphatierungslösungen können in benet als NaBO_- · H₂O₂ · 3 H₂O) = (0,40 bis 0,60) zu liebiger Weise mit den zu beschichtenden Metall-1 zu (0,4 bis 2,5) und durch Zusatz von X in einer oberflächen in Berührung gebracht werden, beispiels-Menge HX, daß das Gewichtsverhältnis von freiem weise durch Tauchen, Überfluten, Spritzen, Aufwalzen P₂O₅ zu Gesamt-P₂O₅ in der Gesamtergänzung (mit 60 usw. Vorzugsweise werden die Lösungen durch AufAusnahme des Natriumperborats) im Bereich von spritzen angewendet. Im Temperaturbereich von 50 0,35 bis 0,65 liegt. bis 70⁰C sind im allgemeinen Spritzzeiten von etwa Als Anionen X einer Säure, die mindestens so sauer 30 Sekunden bis 4 Minuten zur Ausbildung der wie die erste Stufe der Phosphorsäure ist — ausge- gewünschten Überzüge ausreichend, nommen Phosphat —, können beispielsweise Sulfat, 65 Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-Chlorid verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch tenen Überzüge sind feinkörnig, hart und besonders Nitrat benutzt. Die anderen Anionen X werden in einer abriebfest. Ihr Schichtgewicht beträgt etwa 1 bis 3 g/m², dem NO₃ chemisch äquivalenten Menge angewandt. Die Überzüge haben sich als besonders vorteilhaft

erwiesen für eine anschließende Elektrotauchlackierung. Hierbei wurde eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit der lackierten Teile und eine gute Lackhaftung festgestellt. Die Überzüge sind natürlich auch zur Vorbehandlung für normale Lackierungen und als Grundlage für Gummi- und Kunststoffbeschichtungen gut geeignet. Sie können auch zur Erleichterung der Kaltumformung benutzt werden. Insbesondere ist das erfmdungsgemäße Verfahren jedoch dann geeignet, ergänzt mit einem Konzentrat, bestehend aus 12,5 Gewichtsprozent Zn, 27,2 Gewichtsprozent P₂O₅,10,5 Gewichtsprozent NO₃, Rest Wasser. Das Gewichts-; verhältnis von freiem P₂O₅ zu Gesamt-P₂O₅ betrug hierbei 0,47. Ferner wurde das Bad ergänzt mit. NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O auf konstanten H₂O₂-Gehalt, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂O₅ zu NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O = 0,46:1:1,1. Auch nach Durchsatz von mehr als 100 m² Stahloberfläehe

wenn besonders hohe Ansprüche an die anschließende io pro Liter Phosphatierungsbad wurden gleichbleibend

Lackierung gestellt werden, wie z. B. bei Autokarosse- gute, schlammfreie Überzüge erzielt,

rien, Kühlschränken und sonstigen korrosionsmäßig . .

stark beanspruchten Teilen. Beispiel 2

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise bietet darüber Kleinteile aus Stahl (wie z. B. Karosserieanbauteile,

hinaus den großen Vorteil, daß bekannte Störungen, 15 Abdeckhauben, Kotflügel, Ersatzteile usw.) wurden in

wie sie beispielsweise bei den in weitem Umfang in der Praxis angewendeten Nitrat-Nitrit-beschleunigten Verfahren auftreten, wegfallen. Solche Störungen bestehen z. B. darin, daß beim Stillstand der Phospha-

einer Durchlauf-Spritzanlage zunächst mit einem Reiniger der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung gereinigt (2 Minuten bei 6O⁰C). Die Teile wurden anschließend einmal mit kaltem Wasser

tieranlage eine erhebliche Rostanfälligkeit für die mit 20 gespült. Anschließend wurde die Phosphatierung im

nitrosen Gasen in Berührung stehenden Teile gegeben ist. Auch eine Belästigung des Bedienungspersonals durch toxische Gase ist nachteilig. Diese Mängel treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf.

Beispiel 1

Autokarosserien aus Stahl wurden 4 Minuten im Spritzen bei 60⁰C mit einem wäßrigen alkalischen Reiniger, enthaltend 3 g/l Borax, 0,2 g/l Titanorthophosphat, 0,5 g/l Dinatriumphosphat, 0,3 g/l nichtionogenes Netzmittel, gereinigt und anschließend mit kaltem Wasser im Spritzen gespült. Die Karosserien wurden anschließend 3,5 Minuten bei einer Temperatur von 58⁰C im Spritzen phosphatiert mit einer Lösung, die wie folgt angesetzt worden war:

25,5 g/l eines Konzentrates, enthaltend 12,5 Gewichtsprozent Zn,

27,2 Gewichtsprozent P₂O₅

10,5 Gewichtsprozent NO₃,

Rest Wasser

0,18 g/l NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O 5,6 g/l Na₂B₄O₇-IOH₂O

Die Lösung wies folgende Zusammensetzung auf:

Zn 3,2 g/l

P₂O₅ 7,0 g/l

Peroxid

(berechnet als H₂O₂) 0,04 g/l

B₂O₃ 2,1 g/l

NO₃ 2,7 g/l

Na 0,68 g/l

Freies P₂O₅ 1,0 g/l

Gesamt-P₂O₅ 7,0 g/l

Säureverhältnis 0,14

Spritzen bei 62⁰C und 2 Minuten Spritzdauer mit einer Lösung durchgeführt, die wie folgt angesetzt worden war:

22 g/l eines Konzentrates, enthaltend 12,4 Gewichtsprozent Zn,

27,1 Gewichtsprozent P₂O₅,

12,9 Gewichtsprozent NO₃,

Rest Wasser

0,225 g/l NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O 6,2 g/l Na₈B₄O₇ · 10 H₂O

Die Lösung wies folgende Zusammensetzung auf:

Zn 2,73 g/l

P₂O₅ 6,00 g/l

Peroxid

(berechnet als H₂O₂) 0,05 g/l

B₂O₃ 2,33 g/l

Na 0,78 g/l

NO₃ 2,83 g/l

Punkte (ml 0,1 η NaOH gegen Phenol-

phthalein; 10 ml Badprobe) 13

Freies P₂O₅ 0,9 g/l

Gesamt-P₂O₅ 6,00 g/l

Säureverhältnis 0,15

45 Die Teile wurden wie im Beispiel 1 nachgespült und dann noch feucht in das Lackbecken eingeführt und im Elektrotauchprozeß lackiert. Der Lack wurde anschließend eingebrannt. Die lackierten Teile wurden angeritzt und im Salzsprühtest nach ASTM B 117-64 geprüft. Nach Prüf zeit von 168 Stunden wurden Rostunterwanderungen von weniger als 1 mm an der Ritzstelle festgestellt. Zum Vergleich wurden mit Hilfe eines üblichen Nitrat-Nitrit-beschleunigten Ver-

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55 fahrens phosphatiert^, aber sonst in gleicher Weise Im Anschluß an die Phosphatierung wurden die behandelte Teile im gleichen Test geprüft. Hierbei Karosserien zunächst mit kaltem, dann mit warmem wurden nach 168 Stunden Prüfzeit eine Rostunter-Wasser, dem 0,05 % CrO₃ zugesetzt war, gespült. wanderung von 3 bis 4 mm an der Ritzstelle gefunden. Die Karosserien wurden dann mit vollentsalztem Das Phosphatierungsbad wurde auf Konstanz der Wasser abgebraust und getrocknet. Die Oberflächen 60 Punkte kontinuierlich ergänzt über Dosierpumpen mit waren mit einer dicht geschlossenen, feinkristallinen, einem Konzentrat folgender Zusammensetzung:

festhaftenden Phosphatschicht mit einem Gewicht von etwa 1,8 g/m² überzogen. Die Schicht war in besonderem Maße abriebfest. Die so behandelten Karosserien ließen sich einwandfrei durch Elektrotauchlackierung beschichten.

Zur Aufrechterhaltung der Wirksamkeit des Phosphatierungsbades wurde auf konstanten P₂O₅-Gehalt

Zn 12,4 Gewichtsprozent

P₂O₅ 27,1 Gewichtsprozent

NO₃ 12,9 Gewichtsprozent

Außerdem wurde auf Konstanz von H₂O₂ ergänzt mit festem Natriumperborat, wobei das Gewichtsverhältnis der Ergänzung von Konzentrat zu Natrium-

perborat 4:1 betrug. Das Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂O₅: NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O betrug 0,46:1: 0,92. Das Gewichtsverhältnis von freiem P₂O₅ zu Gesamt-P₂O₅ in der Gesamtergänzung (mit Ausnahme des Natriumperborates) betrug 0,55.

Verbrauch: 18,0 g/m² Phosphatkonzentrat und

4,5 g/m^a NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O.
Schichtgewicht: 1,4 bis 1,6 g/m²

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, unter Verwendung von mit Peroxid beschleunigten Lösungen auf Basis Zinkphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung, die 1 bis 6 g/l Zink, 2 bis 15 g/l P₂O₅, 0,01 bis 0,2 g/l Peroxid, berechnet als H₂O₂, mindestens 1 g/l, vorzugsweise 1 bis 10 g/l B₂O₃ und X in einer Menge HX, die zur Einstellung eines Gewichtsverhältnisses von freiem P₂O₅ zu Gesamt-P₂O₅ von 0,08 bis 0,20, vorzugsweise 0,12 bis 0,16, notwendig ist, enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70° C in Berührung gebracht werden und daß diese Lösung im wirksamen Bereich gehalten wird durch Zugabe von Zink, P₂O₅, X und Natriumperborat im Gewichts verhältnis von Zn zu P₂O₅ zu Natriumperborat (gerechnet als NaBO₂ · H₂O., · 3 H₂O) = (0,40 bis 0,60) : 1: (0,4 bis 2,5) und durch Zusatz von X in einer Menge HX, daß das Gewichtsverhältnis von freiem P₂O₅ zu Gesamt-P₂O₅ in der Gesamtergänzung (mit Ausnahme des Natriumperborats) im Bereich von 0,35 bis 0,65 liegt, wobei X NO₃ und/oder Anionen einer Säure, die mindestens so sauer wie die erste Stufe der Phosphorsäure ist — ausgenommen Phosphat —■, gerechnet als die äquivalente Menge NO₃, bedeutet.