DE3307158A1

DE3307158A1 - Verfahren zur aktivierung der phosphatschichtausbildung auf metallen und mittel zur durchfuehrung solcher verfahren

Info

Publication number: DE3307158A1
Application number: DE19833307158
Authority: DE
Inventors: Giovanni Ruggell Kaiser
Original assignee: Hilti AG
Current assignee: Hilti AG
Priority date: 1983-03-01
Filing date: 1983-03-01
Publication date: 1984-09-06
Also published as: DK121384D0; ES8505733A1; PT78169B; EP0117599A1; JPS59226181A; ES530217A0; PT78169A; DK121384A

Description

Anwaltsakte 32 678 1. März 1983

-3-

HILTI AKTIENGESELLSCHAFT IN SCHAAN Fürstentum Liechtenstein

Verfahren zur Aktivierung der Phosphatschichtausbildung auf Metallen und Mittel zur Durchführung solcher Verfahren

Die Erfindung betrifft Verfahren und Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen mit Hilfe von Aktivierungsmittel enthaltenden wäßrigen Vörspülbädern vor der anschließenden Phosphatierung.

Unter Aktivierung einer Metalloberfläche vor der Phosphatierung versteht man das Inberührungbringen dieser Oberfläche mit einem wäßrigen Vorspülbad, in dem ein Aktivierungsmittel als feste Phase äußerst fein dispergiert ist. Durch die Einschaltung einer solchen Behandlung wird die Zahl der pro Einheit Metalloberfläche während der Phosphatierung aufwachsenden Phosphatkristalle wesentlich erhöht. Gleichzeitig werden die Größe der Einzelkristalle in der fertigen Phosphatschicht zum Teil erheblich vermindert, das Flächengewicht der Phosphatschicht herabgesetzt und die Zeit, die zur Abdeckung der Metalloberfläche mit Phosphatkristallen erforderlich ist, verkürzt. Die Deutung dieses Effektes besteht darin, daß durch die Behandlung mit Aktivierungsinittel auf der Metalloberfläche zusätzlich Kristallkeime fixiert werden, von denen das Wachstum der Phosphatkristalle während der Phosphatierung ausgeht.

Als Aktivierungsmittel ist eine Reihe von Stoffen bekanntgeworden.. Zur Aktivierung der Phosphatierung mit Zinkphosphatlösungen hat sich eine Vorbehandlung mit Vorspülbädern, die

cö

feindispergiertes Titanphosphat, tertiäres Zinkphosphat (Hopeit) und .tertiäres Eisen(II)-zinkphosphat (Phosphophyllit) enthalten, als geeignet erwiesen. Die Schichtbildung in Manganphosphatlösungen kann durch eine Vorbehandlung in einem wäßrigen Vorspülbad mit einem Gehalt an feindispergiertem Man-.ganphosphat bzw. Eisen(II)-manganphosphat (Hureaulith) günstig beeinflußt werden (US-PS 2 456 947, DE-PS 15 21 889, DE-PS 15 46 07.0, US-PS 2 310 239, US-PS 3 864 139, DE-OS 22 47 888, DE-OS 21 25 963).

Außer einer gesonderten Behandlung in einem im wesentlichen Aktivierungsmittel enthaltenden Vorspülbad ist es auch bekannt, das Aktivierungsmittel dem Reinigungs- und Entfettungsbad zuzusetzen (DE-AS 15 21 837, DE-OS 20 38 105). In diesem Fall wird dann üblicherweise vor der Phosphatierung noch eine Wasserspülung vorgenommen.

Die Wirksamkeit der Aktivierung bezieht sich sowohl auf die Phosphatierung von Eisen und Stahl als auch von NE-Metallen, beispielsweise Zink, Zinklegierungen, mit Zink und Zinklegierungen beschichtete Metalle, Aluminium, Aluminiumlegierungen und mit Aluminium und dessen Legierungen beschichtete Metalle.

Bei der praktischen Anwendung der Vorspülbäder zeigt sich jedoch, daß ihre Wirksamkeit im Laufe der Zeit nachläßt und neues Aktivierungsmittel zugesetzt werden muß bzw. die Vorspülbäder vollständig neu anzusetzen sind. Diese Verminderung der Wirksamkeit tritt unabhängig davon ein, ob die Bäder zwischenzeitlich für Aktivierungszwecke benutzt wurden oder nicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen mittels eines Vorspülbades bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist, ohne zusätzlichen Aufwand einsetzbar ist und über einen beträchtlich verlängerter Zeitraum wirksam bleibt.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die Metalloberflächen mit einem Vorspülbad in Berührung gebracht werden, das zusätzlich Montmorillonit enthält. Namentlich können Montmorillonite enthaltende Tonmineralien verwendet werden, wobei Produkte mit einem hohen Anteil an Montmorillonit und einem hohen Verteilungsgrad besonders wirksam sind. Unter den in Wasser quellfähigen Montmorilloniten mit Schichtstrukturen haben sich besonders die Bentonite' bewährt.

Die Montmorillonite bzw. die Bentonite sollten möglichst fein in den Vorspülbädern dispergiert werden. Aus diesem Grunde werden bevorzugt die hochguellbaren Natrium-Bentonite verwendet. Der Montmorillonit- bzw. Bentonitgehalt der Vorspülbäder kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werdenl Besonders vorteilhaft ist es, die Metalloberflächen mit Vorspülbädern in Berührung zu bringen, die Montmorillonit in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l enthalten.

Zur Herstellung der Vorspülbäder wird üblicherweise das Aktivierungsmittel in Konzentrationen von 3 mg/1 bis 5 g/l dispergiert. zur Verbesserung der Dispersionsstabilität und zur Ausschaltung des schädlichen Einflusses der Wasserhärte auf die Aktivierungswirkung können kondensierte Alkaliphosphate, z.B. Pyrophosphat und Tripolyphosphat, mitverwendet werden. Weitere bekannte, die Wirksamkeit verbessernde Zusätze sind u.a. Gelatine, Polyacrylate und andere organische, in Wasser lösliche Polymere. Ferner können, beispielsweise zur Einstellung und Stabilisierung des pH-Wertes, Alkaliorthophosphate .und Alkalicarbonate zugesetzt werden. Der pH-Wert der Bäder wird üblicherweise leicht alkalisch eingestellt und liegt meist zwischen etwa 7,1 und 10.

Die Vorspülbäder können im wesentlichen das Aktivierungsmit-

tel, das Montmorillonit enthaltende Tonmineral, insbesondere Bentonit und weitere, z.B. die vorgenannten Hilfsmittel, enthalten und als separate Behandlung direkt vor der Phosphatierung im Tauchen oder Spritzen eingesetzt werden. Es ist ferner möglich, als Vorspülbad das alkalische Reinigungs- und Entfettungsbad zu verwenden, dem Aktivierungsmittel und als Montmorillonit Bentonit zugesetzt worden ist. im letztgenannten Fall wird zwischen die kombinierte Aktivierungs- und Reinigungsbzw. Entfettungsbehandlung und die Phosphatierung in der Regel mindestens noch eine Wasserspülstufe geschaltet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist universell einsetzbar. Es kann insbesondere bei der zinkphosphatierung mit VorspGlbadern auf Basis Titanphosphat oder tertiärem Zinkphosphat, bei der Manganphosphatierung mit Vorspiilbädern auf Basis Manganphosphat oder Eisen(II)-manganphosphat angewendet werden. Auch können die genannten Vorspülbader gleichzeitig die Funktion der Reinigungs- und Entfettungsbäder übernehmen, indem sie den erforderlichen Zusatz von Reinigungsmitteln erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist z.B. vorteilhaft in Verbindung mit Phosphatierverfahren zur Verbesserung der Lackhaftung, des Korrosionsschutzes, des Gleitens und der elektrischen Isolation einsetzbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und naher erläutert. .

Beispiel 1

Stahlbleche wurden in einem stark alkalischen Tauchreiniger bei 95 C entfettet und anschließend in Wasser gespült. Anschließend wurden sie in wäßrigen Vorspülbädern folgender Zusammensetzung zur Aktivierung der Stahloberfläche bei Raumtemperatur 1 min getaucht:

Erfindungsgemäßes Verfahren

4 g/l Hureaulith 4 g/l Na₄P₂O₇ 3 g/l Bentonit

Stand der Technik

4 g/l Hurgaulith 4 g/l Na₄P₂O₇

Zur Phosphatierung wurden so vorbehandelte Bleche 10 min bei 95⁰C in eine Manganphosphatlösung getaucht:

Freie Säure: 7,5 Gesamt-Saure: 50

8,9 g/l Mn 0,25 g/l Ni 26,8 g/l P₂O₅ 2,9 g/l NO₃

und danach in Wasser gespült und getrocknet.

Die Versuchsergebnisse lassen sich folgendermaßen zusammenfassen (Tabelle 1):

Tabelle 1

Erfindungsgemäßes Stand der Technik Verfahren

a).direkt nach dem Ansatz

Phosphatschichtgewicht

Kristallinität der Schicht

9,3 g/n/

sehr feinkristallin

13,7 g/m'

feinkristallin

Erfindungsgemäßes Verfahren

Stand der Technik

b) nach 7 Tagen Standzeit

Phosphatschichtgewicht

13,7 g/n

20,3 g/nr

Kristallinität der Schicht

feinkristallin

grobkristallin

Die Tabellenwerte zeigen deutlich, daß durch den Betonitzusatz das Phosphatschichtgewicht und die Kristallinität der Phosphatschicht verringert und die Wirksamkeit der Aktivierung zeitlich verlängert werden.

Beispiel 2

Stahlbleche wurden in einem schwefelsauren Elektrolyten elektrolytisch verzinkt und nach Wasserspülung mit folgendem wäßrigen Vorspülbad 3 see bei 50 ⁰C im Spritzen behandelt:

Erfindungsgemäßes Verfahren Stand der Technik

0,3 g/l Titanphosphat 2,2 g/l Na₂HPO₄ 0,5 g/l Na₂CO₃ 1 g/l Bentonit

0,3 g/l Titanphosphat 2,2 g/l Na₂HPO₄ 0,5 g/l Na₂CO₃

Anschließend wurde 7 see bei 60 C im Spritzen mit nachstehender Phosphatierlösung phosphatiert:

Erfindungsgemäßes Verfahren Stand der Technik

2 g/l Zn Freie Säure:¹ 1,6

0,13 g/l Ni Gesamt-Säure: 12,5

0,012 g/l Fe(III) . '

0,37 g/l Na

2 g/l NO₃ . '

0,12 g/l Zitronensäure

Dann wurde mit Wasser gründlich gespült, passivierend nachge spült und getrocknet.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Erfindungsgemäßes Stand der Technik Verfahren ■ .

Phosphatschicht-

2
gewicht (g/m )

a) direkt nach Ansatz

des Vorspülbades 1,38 1,37

b) nach 3 h 1,47 1,79

c) nach 24 h 1,49 · 2,06

Während bei Anwendung des erfindungsgemaßen Verfahrens das Schichtgewicht innerhalb von 24 h praktisch konstant blieb, stieg es bei Verwendung des bentonitfreien Vorspülbades in diesem Zeitraum um etwa 50 % an.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen mit Hilfe von Aktivierungsmittel enthaltenden wäßrigen Vorspülbädern vor der anschließenden Phosphatierung, .dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflachen mit einem Vorspülbad in Berührung gebracht werden, das zusätzlich Montmorillonit enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einem Vorspülbad in Berührung gebracht werden, das Montmorillonit in Form von Bentonit enthält. ·
3. Verfahren nach Anspruqh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einem Vorspülbad in Berührung gebracht werden, das Montmorillonit in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen vor der Phosphatierung mit Zinkphosphatlösungen mit einem Vorspülbad in Berührung gebracht werden, das feihdisperses Titanphosphat oder feindisperses, tertiäres' Zinkphosphat enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen vor der Phosphatierung mit Manganphosphatlösungen mit einem Vorspülbad in Berührung gebracht werden, das feihdisperses, tertiäres Manganphosphat enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen vor der Phosphatierung mit Manganphosphatlösungen mit einem Vorspülbad in Berührung gebracht werden, das feindisperses Eisen(II)-manganphosphat enthält.

Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Anspräche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß es in wäßrigem"Medium, neben der Aktivierung von Metalloberflächen vor der Phosphatierung dienenden Bestandteilen, Montmorillonit, insbesondere in Form von Bentonit, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l, enthält.