DE2034627C3

DE2034627C3 - Verfahren zum Phosphatieren von Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE2034627C3
Application number: DE2034627A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter 6000 Frankfurt Nittel; Han Yong Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Oei; Guenter 6050 Offenbach Siemund
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1970-07-13
Filing date: 1970-07-13
Publication date: 1978-10-12
Also published as: CA937139A; DE2034627B2; FR2097707A5; SE362902B; DE2034627A1; BE761288A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Phosphatieren von in Salz- oder Schwefelsäure gebeizten Eisen- und Stahloberflächen.

Es ist seit langem beTcannt, Eisen- und Stahloberflächen -zur Verbesserung ihrer Korrosionsbeständigkeit, zur Erhöhung der Lackhaftung oder zur Erleichterung der Kaltverformung unter Verwendung einer Lösung schichtbildender Phosphate mit einem Phosphatüberzug zu versehen. Vor der Phosphatierung müssen die Oberflächen in geeigneter Weise gereinigt werden. Zwecks Entfernung von Rost, Zunder oder anderen Oxidschichten werden die Oberflächen häufig in Salzoder Schwefelsäure gebeizt. Die Beizlösungen können Beizinhibitoren enthaltenem eine zu hohe Beizreaktion an der blanken Metalloberfläche zu verhindern. Nach dem Beizen werden die Werkstücke, bevor sie in das Phosphatierungsbad überführt werden, gründlich mit Wasser gespült, um anhaftende Beizsäure zu entfernen. Durch den Eintrag der Beizsäure weist das erste Spülbad üblicherweise einen pH-Wert von etwa 1 bis 2 auf. Im zweiten Spülbad liegt der pH-Wert gewöhnlich etwa um 6.

In den zum Beizen, Spülen und Phosphatieren verwendeten technischen Anlagen beträgt die Zeit zum Überführen der Werkstücke von einer Behandlungszone zur nächsten Stufe im allgemeinen einige Minuten. Nach dem Verlassen des zweiten Spülbades sind die Werkstücksoberflächen aber sehr rostanfällig, so daß sie sich bis zum Eintritt in das Phosphatierungsbad mit einem dünnen Flugrostbelag Überzehen können, der bei der anschließenden Phosphatierung sehr störend ist und zur Ausbildung einer ungleichmäßigen und ungenügend haftfesten Phosphatschicht führt.

Es wurde nun gefunden, daß dieser Mangel behoben werden kann, indem nach dem Beizen und Spülen vor der Phosphatierung eine Spülstufe unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die Triäthanolamin und Nitrilotriacetat enthält und auf einen pH-Wert von 7,5 bis 11 eingestellt ist, durchgeführt wird.

Das Nitrilotriacetat kann in Form der Nitrilotriessigsäure oder ihrer löslichen Salze, beispielsweise als Trinatriumsalz, in die Spüllösung eingebracht werden. Der Gehalt der Lösung an Nitrilotriacetat soll mindestens 0,05 g/I betragen, berechnet als Nitrilotriessigsäure. Mengen über 5 g/| bringen keine weitere Verbesserung, so daß sie aus wirtschaftlichen Gründen nicht angewendet werden. Vorzugsweise enthält die Spüllösung 0,1 bis 1 g/l Nitrilotriacetat, berechnet als ίο Nitrilotriessigsäure.

Der Gehalt der Spüllösung an Triäthanolamin beträgt zweckmäßig 0,05 bis 5 g/l. Vorzugsweise enthält sie 0,1 bis 1 g/l.

Zur Einstellung des pH-Wertes der Spüllösung auf 7,5 bis 11 kann NaOH oder NaoCOa verwendet werden.

Zur Aktivierung der Metalloberfläche kann der Spüllösung zusätzlich aktivierendes Titanortliophosphat zugesetzt werden.

Die Anwendung der Spüllösung erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperatur, das heißt, bei etwa 15bis40"C.

Im Anschluß an die Anwendung der vorstehend bezeichneten Spüllösung werden die Werkstücke in ein übliches Phosphatierungsbad auf Basis schichtbildender Phosphate, vorzugsweise auf Basis Zinkphosphat, überführt, wobei die Oberflächen, auch bei längeren Überführungszeiten, völlig frei von Flugrost sind.

Dieses günstige Ergebnis wird nicht erhalten, wenn zur Spülung eine Lösung verwendet wird, die nur Triäthanolamin oder nur Nitrilotriacetat enthält, auch wenn der pH-Wert auf den vorgeschlagenen Bereich eingestellt wird. Es wird auch nicht erhalten, wenn anstelle von Nitrilotriacetat ein anderer Komplexbildner, z. B. Äthylendiamintetraacetat, eingesetzt wird.

,₃ Beispiel!

Stahlbleche der Qualität USt 1405 m (DIN 1623, Blatt 1) wurden zunächst in Perchloräthylendampf entfettet und dann 10 Min. bei 60⁰C in 20%iger H₂SO₄ [Eisen(II)-Gehalt 60 g/l] gebeizt. Die Bleche wurden dann etwa 10 Min. in kaltem, mit H2SO4 angesäuertem Wasser (pH 1,5) gespült und anschließend 3 Min. bei Raumtemperatur zum Vergleich in jeweils eines der Spülbäder A-F getaucht. Nach Entnahme aus dem Spülbad wurden die Bleche in Laboratmosphäre stehengelassen und die Zeit bis zur Flugrostbildung gemessen.

Die Zusammensetzung der jeweils verwendeten Spülbäder und die Beurteilung der Blechoberflächen

sind in der Tabelle zusammengestellt:	Zusammensetzung	Zeit bis zur	ί j
Tabelle		beginnenden	I: F
Bad		Plugrostbildung	f
	mit HjSO₄ angesäuertes	weniger als 30 s
	Wasser (pH 5)		*¹J'*
A	A +1 g/l Triäthanolamin	2 min
	+ NaOH (pH 8)
B	A-f 1 g/l Äthylendiamintetra	2 min	j...
	acetat+NaOH (pH 8)
C	A +1 g/l Triäthanolamin +1 g/l	2 min
	Äthylendiamintetraacetat
D	+ NaOH (pH 8)
	A +1 g/l Nitrilotriacetat	2 min
	+ NaOH (pH 8)
E	A+l g/l Triäthanolamin + 1 g/l	über 15 min
	Nitrilotriacetat+ NaOH (pH 8)
F

Die in dem Spülbad F behandelten Bleche waren auch nach 15 Min, noch ohne jeglichen Flugrost und konnten einwandfrei phosphatiert werden. Die übrigen Bleche waren dagegen schon nach 2 Minuten nicht mehr für eine befriedigende Phosphatierung geeignet.

Beispiel 2

Stahlrohre wurden zur Vorbereitung für die Kaltverformung zunächst 15 Min. bei 6O⁰C in 20%iger Schwefelsäure [Eisen(Il)-Gehalt 60 g/l] gebeizt. Vom in Beizbad wurden die Rohre dann in ein Kaltwasserspülbad überführt, dessen pH-Wert durch Eintrag von Beizsäure 1,5 betrug. Nach 10 Min. Spülzeit wurden die Rohre in ein zweites Wasserspülbad überführt, dem 0,2 g/l Triäthanolamin und 0,2 g/l Nitrilotriacetat zügesetzt und dessen pH-Wert mit NaOH auf 9 eingestellt war. Nach 5 Min. Spülzeit wurden die Rohre in ein Phosphatierungsbad getaucht, das 15 g/l Zn, 10 g/l P2O5, 25 g/l NO₃ und 0,1 g/l NaNO₂ enthielt. Die Badtemperatur betrug 65° C; Phosphatierungsdauer 15 Min. - Anschließend wurden die Rohre 10 Min. mit Kaltwasser gespült. Ihre Oberflächen waren mit einer einwandfreien, dichten und geschlossenen Phosphatschicht bedeckt. Die Rohre wurden dann in einer wäßrigen Schmiermittelemulsion auf Seifenbasis beseift und getrocknet.

Die Überhebzeiten der Rohre zwischen den einzelnen Behandlungsbädern betrug bis zu 5 Min. Die in das Phosphatierungsbad eingebrachten Rohre wiesen keinerlei Flugrostbildung auf.

Beispiel 3

Stahlrohre wurden wie in Beispiel 2 angegeben behandelt, jedoch mit der Abänderung, daß dem Spülbad vor der Phosphatierung zusätzlich 0,1 g/l aktivierendes Titanorthophosphat zugegeben wurde.

Die erhaltenen Phosphatüberzüge waren wie bei Beispiel 2 einwandfrei, jedoch feinkristalliner, was für manche Zwecke besonders erwünscht ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Eisen und Stahl durch Beizen in Salz- oder Schwefelsäure, mehrfaches Spülen und Phosphatieren unter Verwendung einer üblichen schichtbildenden Phosphat-, vorzugsweise Zinkphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die gebeizten Eisenoberflächen vor dem Phosphatieren mit einer wäßrigen Lösung, die Triäthanolamin und Nitrilotriacetat enthält und auf einen pH-Wert von 7,5 bis 11 eingestellt ist, gespült werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoberflächen mit einer Lösung gespült werden, die 0,05 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 1 g/l, Triäthanolamin und 0,05 bis 5 g/I, vorzugsweise 0,1 bis 2 g/l, Nitrilotriacetat, berechnet als Nitrilotriessigsäure, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoberflächen mit einer Lösung gespült werden, die aktivierendes Titanorthophosphat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoberflächen mit einer Lösung einer Temperatur von 15 bis 40⁰C gespült werden.