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Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metallen Die ursprünglichen
Phosphatierungsverfahren, die mit schichtbildenden Phosphaten und ohne Beschleuniger
arbeiten, hatten zwar die Nachteile, -daß zur Aufbringung einer Phosphatschicht
sehr lange Zeiten benötigt wurden und daß außerdem die Bäder in ihrer Zusammensetzung
nur schwer konstant gehalten werden konnten, weil sich Eisen in ihnen anreicherte
und dementsprechend der Gehalt an erwünschtem schichtbildendem Metall langsam absank,
aber sie führten zu in vielen Fällen erwünschten dicken Überzügen. Die Nachteile
ließen sich durch Zusatz von Oxydationsmitteln aufheben. Die gebräuchlichsten Oxydationsmittel
waren Nitrate, Nitrite, Chlorate und Peroxyde. Durch den Zusatz dieser Oxydationsmittel
gelang es zwar, eine konstante Badführung zu ermöglichen, da das Oxydationsmittel
das an der eisernen Oberfläche in Lösung gehende zweiwertige Eisen zu dreiwertigem
Eisen oxydiert, das als schwerlösliches Phosphat in Form von Schlamm ausfällt. Auch
die Schichtbildungszeit wurde wesentlich verkürzt, herab bis zu Bruchteilen von
einer Minute. Die mit oxydationsmittelhaltigen Bädern aufgebrachten Schichten waren
jedoch wesentlich dünner als bei den Langzeitverfahren und ließen sich auch nicht
durch längere Anwendung dieser Bäder so weit erhöhen, daß sie in den Bereich derjenigen
der oxydationsmittelfreien Phosphatierung kommen. Im Vergleich zu Schichtdicken
in der Größenordnung von 20 bis 30 g/m2 bei Langzeitverfahren betrugen die maximalen
Schichtdicken bei mit Beschleuniger arbeitenden Kurzzeitverfahren nur etwa bis -zu
15 g/m2.
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Bei einer Reihe von Anwendungszwecken war die Verringerung der Schichtstärke
erwünscht, beispielsweise als Vorbereitung zur Lackierung. In manchen Fällen jedoch,
beispielsweise wenn es sich um die Vorbehandlung vor schwerer Kaltverformung handelt
oder wenn die Phosphatschichten eingeölt werden sollen, beispielsweise zur Erhöhung
des Korrosionsschutzes, ist es erwünscht, höhere Schichtstärken zur Erzielung eines
optimalen Schutzes aufzubringen. Hierfür sind die bisher bekannten oxydationsmittelhaltigen
Phosphatierungslösungen, die mit schichtbildenden Phosphaten arbeiten, den Langzeitverfahren
unterlegen.
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Es wurde nun gefunden, daß Vanadinzusätze zu Phosphatierungslösungen,
die mit schichtbildenden Phosphaten arbeiten, sich schichtverdickend auswirken.
Die Wirkung eines Vanadinzusatzes ist insbesondere erwünscht bei oxydationsmittelhaltigen
Phosphatierungslösungen schichtbildender Phosphate, da er eine beträchtliche Schichtgewichtserhöhung
gegenüber den vanadinfreien Bädern herbeiführt. Als Oxydationsmittel können in den
Lösungen Nitrate; Nitrite, Chlorate, Peroxyde u. dgl. sowie organische Beschleuniger
vorhanden sein. Zur Aktivierung ist die Mitverwendung von Doppelfluoriden sowie
Silikofluoriden, Borfluoriden, Kupfer und Nickelsalzen möglich.
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Das Vanadin wird aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise in Form
von Vanadat, insbesondere Alkalivanadat, in die Lösung eingebracht. Gehalte bis
zu 1 g/1, berechnet als VO., haben eine günstige Wirkung. Höhere Vanadingehalte
können durch Passivierung der Oberfläche die Schichtbildung stören. Auch wenn das
Vanadin als Vanadat in die Lösung eingebracht wird, sind während des Arbeitens in
der Lösung neben Vv auch niedrigere Wertigkeitsstufen des Vanadins, insbesondere
VIV und VIII vorhanden, die sich an der schichterhöhenden Wirkung beteiligen. Es
handelt sich bei der schichtverstärkenden Wirkung des Vanadins um eine Beeinflussung
der Phosphatabscheidung, denn die Schichtgewichtserhöhung -beträgt ein Vielfaches
vom Vanadinverbrauch.
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Wendet man .das Phosphatierungsverfahren als Tauchverfahren an, -dann
werden vorzugsweise Lösungen verwendet, die 10 bis 300 mg/1 Vanadin, gerechnet als
VO., enthalten. Im Spritzverfahren dagegen genügen Mengen von 3 bis 100 mg/1 Vanadin,
gerechnet als V 03. Die Bemessung des Vanadingehaltes ist hierbei unabhängig davon,
welche Wertigkeitsstufe des Vanadins tatsächlich in der Lösung vorliegt.
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Im folgenden werden einige Vergleichsversuche, aus denen die Wirkung
des Vanadinzusatzes zu oxydationsmittelhaltigen schichtbildenden Phosphatierungslösungen
hervorgeht, mitgeteilt. Hierfür wurden Zinkphosphatlösungen benutzt, die in einem
Fall Nitrat, im anderen Nitrat und Nitrit als Oxydationsmittel enthielten. Beispiel
1 Eine Phosphatierungslösung mit folgender Zusammensetzung: 19,5g/1 Zn, 23,5g/1
P205, 24,9g/1 N 0., wurde bei 98° C im Tauchverfahren bei 5 Minuten
Behandlungszeit
auf Stahlblechen von Tiefziehqualität mit mattgewalzter Oberfläche eingesetzt. Aus
der folgenden Tabelle ist die Wirkung des Verfahrens ohne Vanadatzusatz, mit 80
mg/1 V 03 und mit 150 mg/1 V 03 zu ersehen. Hierbei wurde das Vanadat als Na V 03
* 4 Hz O zugesetzt.
Tabelle 1 |
Ohne 80 mg/1 150 mg/1- |
Vanadin V 0g v os |
Schichtgewicht |
(g/m2) ....... 11 21 24 |
Rostnote (nicht |
geölt, nach |
2 Stunden) ... 6 3,2 1 |
Rostnote |
(geölt, nach |
72 Stunden) . . 3 2 0 |
Rostnote |
(geölt, nach |
96 Stunden) . . - - 0 |
Die Tabelle zeigt, daß durch den Zusatz des Vanadats eine beträchtliche Schichtgewichtserhöhung
eintritt. Bei gleich langer Behandlungszeit ist das Schichtgewicht praktisch verdoppelt.
Eine längere Behandlungszeit in dem vanadinfreien Bad hätte nur unwesentlich das
Schichtgewicht erhöht.
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Die günstige Wirkung der Schichtgewichtserhöhung durch den Vanadinzusatz
geht aus der Korrosionsprüfung im Salzsprühgerät (5°/a Kochsalzlösung, versprüht
bei 35° C) hervor. Die Benotung gibt den Korrosionsgrad an. Die Noten 1 bis 5 bedeuten
Flugrost in zunehmendem Maß, die Noten 6 bis 10 Anrostung und die Noten 11 bis 15
Verrostung. Sowohl im nichtgeölten als auch im geölten Zustand wirkt sich der Vanadinzusatz
günstig aus. Die Salzsprühkorrosion nach 96 Stunden wurde bei den Blechen, die in
Lösungen ohne bzw. mit 80 mg/1 V 03 behandelt waren, nicht weiter geprüft, da sie
dem mit 150g/1 behandelten ohnedies unterlegen sind.
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Beispiel 2 Untersuchungen der Einwirkung des Vanadinzusatzes auf das
Schichtgewicht wurden auch im Spritzverfahren bei verschiedenen Vanadinkonzentrationen
und Spritzzeiten durchgeführt. Für diese Versuche wurde ein Bad folgender Zusammensetzung
verwendet: 15,2 g/1 Zn, 12,1 g/1 P205, 19,1g/1 N03, 30 rag/' Na N 02.
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Die Spritzlösung wurde bei 65 bis 70° C angewandt. In Tabelle 2 ist
jeweils die V03 Konzentration in mg/1 und das Schichtgewicht in g/m2 bei verschiedenen
Spritzzeiten eingetragen.
Tabelle 2 |
VO3-Konzen- Sichtgewicht (g/m2) bei folgenden Spritzzeiten |
tration |
(m9/1) 3 Minuten I 5 Minuten I 10 Minuten |
0 3,8 4,0 - |
10 5,0 5,4 5,2 |
30 8,0 8,2 8,8 |
50 11,1 - -- 10,0 8,2 |
75 keine 10,2 9,7 |
geschlossene - |
Schicht |
Der Zusatz von Vanadin wirkt sich auch bei Lösungen schichtbildender Phosphate ohne
bzw. mit anderen Oxydationsmitteln sowie auf Phosphatierungslösungen, die andere
bekannte Zusätze enthalten, günstig aus. Das Verfahren ist nicht auf die Aufbringung
von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl beschränkt, für diese Metalle jedoch von
besonderer Bedeutung. Die erfindungsgemäße Wirkung des Vanadinzusatzes ist weitgehend
unabhängig von der Arbeitstemperatur, bei der das Phosphatierungsverfahren eingesetzt
wird, vorausgesetzt, da:ß die Zusammensetzung der Badlösung, insbesondere bezüglich
des Verhältnisses von freier zur Gesamtphosphorsäure, auf die jeweilige Arbeitstemperatur,
die zwischen Raumtemperatur und 100° C liegen kann, abgestimmt ist.