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Es ist seit langem bekannt, Stahl durch Inberührungbringen mit wässerigen sauren Manganphosphatlösungen, die gegebenenfalls auch zweiwertiges Eisen und/oder Oxydationsmittel enthalten können, mit Manganphosphatbzw. Mangan-Eisenphosphat-Schichten zu überziehen. Die Lösungen enthalten soviel freie Säure, wie erforderlich ist, um die Lösung in ein chemisches Gleichgewicht mit der schichtbildenden Substanz zu bringen.
Dieser Zustand entspricht einem bestimmten Gewichtsverhältnis von freiem PzOs zum Gesamt-POg im Bad. Dieses Gleichgewichtssäureverhältnis ist u. a. in gewissem Umfang von der PzOs-Konzentration, der Gegenwart anderer Lösungskomponenten und der Arbeitstemperatur abhängig. Vor einer Überschreitung der Gleichgewichts-Konzentration an freier Säure (freies POg) wird allgemein gewarnt, da hiedurch die Schichtbildung nachteilig beeinflusst wird. Je nach Art der Vorbehandlung, Zusammensetzung und des Bearbeitungszustandes des zu behandelnden Materials werden die Schichten mit zunehmender freier Säure dünner, manchmal auch grobkristalliner, um schliesslich völlig auszubleiben ; an Stelle dessen werden nur noch Anlauffarben und ein verstärkter Beizabtrag beobachtet.
Aus diesem Grunde wird der Kontrolle des Säureverhältnisses bei der praktischen Anwendung der Manganphosphatverfahren besondere Beachtung geschenkt. Die Empfehlungen gehen daher dahin, überschüssige Säure, z. B. mit Mangancarbonat, abzustumpfen. Die für den Ansatz und für die Ergänzung benutzten wässerigen Manganphosphatkonzentrate werden im Gehalt an freier Säure möglichst dem Gleichgewichtswert des arbeitenden Bades entsprechend eingestellt. (Vgl. Handbuch der Galvanotechnik, München 1969 ; Herausgeber
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W.Materials and Processes ; Rock Island Arsenal Laboratory Report Nr. 54-2906, PB 111 726 [1954], z.B. S. 49, 57,58).
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem bewusst mit einem überhöhten Anteil an freier Säure im Bad gearoeitet wird, um besonders dünne Schichten zu erzeugen. Diese Schichten sind jedoch wegen ihres niedrigen Flächengewichts nur für Spezialfälle praktisch anwendbar (deutsche Patentschrift Nr. 1246356).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es bei Einhaltung bestimmter Bedingungen im arbeitenden Bad und bei der Ergänzung zulässig ist, dem Bad mehr freies Og im Verhältnis zum Gesamt-P2O5 zuzuführen als dem Phosphatierungsgleichgewicht im arbeitenden Bad entspricht, ohne die schichtbildenden Eigenschaften des Bades nachteilig zu beeinflussen.
Es stellt sich im Gegenteil heraus, dass dadurch sogar erhebliche Vorteile erzielt werden können, z. B. eine deutliche Verminderung des bei der Phosphatierung gebildeten Schlammes und eine Herabsetzung der zur Erzeugung einer bestimmten Schichtmenge erforderlichen Chemikalienmenge. Das erhöhte Gewichtsverhältnis an freiem PzOs zu Gesamt-P2O5 erlaubt es ferner, Ergänzungskonzentrate mit erhöhtem Chemikaliengehalt herzustellen, wodurch sich zusätzlich Einsparungen an Transportaufwand, Lagerhaltung und dergleichen ergeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Erzeugung von Mangan- bzw. Eisen-Manganphosphat-Schichten auf
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Unter Punktzahl ist die Anzahl ml N/10 Natronlauge verstanden, die zur Neutralisation einer 10 ml Badprobe gegen Phenolphthalein erforderlich ist. Die Bäder werden erfindungsgemäss ergänzt mit Mn : P Og : NOg
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wobei ein Gewichtsverhältnis von freiem POg : Gesamt-P Og = (0, 5 bis 1, vorzugsweise 0,6 bis l) : l eingehalten wird.
Besonders günstige Verhältnisse in bezug auf Konzentriermöglichkeit der Ergänzungschemikalien und der bereits weiter oben beschriebenen Vorteile ergeben sich, wenn bei der Ergänzung das Gewichtsverhältnis freies P2O5:Gesamt-P2O5 (0, 65-1):1 beträgt. Bevorzugt beträgt das Verhältnis (0, 7-1) : 1.
In der Bad-und/oder Ergänzungslösung kann das NO g teilweise oder ganz durch Cl und/oder SO ersetzt werden, wobei für 1 Gew.-Teil NO 0,57 Gew.-Teile Cl bzw. 0,77 Gew.-Teile SO verwendet werden. In die Ergänzung kann ferner das PzOs teilweise oder ganz in Form von Polyphosphorsäure bzw. Polyphosphat eingeführt werden.
Die Mitverwendung von Cl und/oder S04 erlaubt, manganreichere Lösungen herzustellen, ohne gleichzeitig den Nitratgehalt erhöhen zu müssen, der durch seine spezifische Wirkung die Schichtausbildung, die Phosphatiergeschwindigkeit und die Eisenanreicherung im Bad beeinflusst. Die Anwesenheit von Poly-PzOs im Ergänzungskonzentrat erlaubt auch bei niedrigeren Werten für freies POg zu Gesamt-P Og die Herstellung von stabilen Ergänzungskonzentraten mit hohem Festkörpergehalt.
Die erfindungsgemässen Badlösungen können zusätzlich noch weitere Komponenten enthalten. Nickelund/oder Kobaltionen unterstützen die Schichtausbildung auf schwerer angreifbaren Werkstücken aus z. B.
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niedrig legiertem Stahl. Ähnlich wirken Einfach- und Komplex-Fluoride. Durch die Mitverwendung von stärkeren Oxydationsmitteln, z. B. Chloraten, Peroxyden, Bromaten, Nitriten, gelingt es, den EisenII-Gehalt zu begrenzen bzw. die Bäder auch bei hohem Durchsatz frei von Eisen (II) zu halten. Die Bäder werden vorzugsweise im Tauchverfahren bei Temperaturen über 60 C, im allgemeinen zwischen 80 C und dem Kochpunkt eingesetzt.
Die erfindungsgemässen Ergänzungslösungen können neben den Hauptkomponenten Mn, PzOg, NOg (bzw. Cl und/oder SO.) in geringen Mengen noch andere Zusätze wie Nickel-, Kobalt-, Alkali-, Calcium-, Ammonium-Kationen bzw. Anionen aus der Gruppe der Einfach- und Komplex-Fluoride sowie spezielle beschleuni-
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z. B. durch Ausfällen des Phosphats mit Ammoniummolybdat und Wägung des Niederschlags.
Die Berechnung des Verhältnisses für freies POg : Gesamt-P Og kann auch entsprechend den Angaben im Handbuch der Galvanotechnik, Band III von W. Dettner und J. Elze, Carl Hanser Verlag München 1969, S. 90, erfolgen.
Während des Materialdurchsatzes werden für die Schichtbildung und den ausgefällten Schlamm Phosphatierungschemikalien verbraucht. Als Mass für die Badkonzentration dient die Punktzahl. Um die Punktzahl nach einigem Materialdurchsatz wieder auf den Ausgangsstand zu bringen bzw. in dem gewünschten Bereich zu halten, wird das Bad mit einer entsprechenden Menge Ergänzungslösung versetzt und gut vermischt. Es empfiehlt sich, die Ergänzung möglichst häufig und in kleinen Portionen vorzunehmen.
Die Werkstücke werden vor der Phosphatierung durch geeignete Massnahmen, wie Entfetten in organischen Lösungsmitteln, sauren, neutralen oder alkalischen Reinigern, Abstrahlen mit Sand, Stahlkorn, Korund, Beizen in starken Alkalien unter Zusatz von Komplexbildnern oder in starken Säuren, von Ölen, Fetten, Staub, Rost und Zunder befreit.
Im allgemeinen wird zwischen der Reinigung der Metalloberfläche und der Phosphatierung mit Wasser gründlich gespült. Insbesondere nach einer Behandlung mit Alkalien und Säuren werden die Werkstücke in einer wässerigen Aufschlämmung von feinverteiltem Manganphosphat vorgespült, um bei der anschliessenden Phosphatierung die Ausbildung besonders gleichmässiger, feinkristalliner Schichten zu fördern.
Der Effekt ist bei der Phosphatierung in Bädern, die neben Mangan auch Eisen (II) enthalten, besonders ausgeprägt. Manganphosphatvorspülungen, in denen ein grösserer Teil des Manganphosphats als Hureaulith vorliegt und/oder die zusätzlich gelöste kondensierte Phosphate, wie Na4P2O7, Na5P3O10 u.dgl. enthalten, werden dabei bevorzugt. Zur Erzeugung der Mangan- bzw. Eisen-Manganphosphat-Schichten werden die Werkstücke i. a.
1 bis 30 min, vorzugsweise durch Eintauchen, mit dem Phosphatierungsbad in Berührung gebracht. Danach wird mit Wasser nachgespült und je nach dem weiteren Verwendungszweck nachbehandelt.
Die auf den Werkstücken erzeugten Schichten können in an sich bekannter Weise, z. B. als Basis für Lacke und Kunststoffüberzüge, zur Verbesserung der Haftung und Korrosionsbeständigkeit, in Verbindung mit Korrosionsschutzölen zur Erhöhung der Rostbeständigkeit und zusammen mit Schmiermitteln zur Erleichterung der spanlosen Verformung und des Gleitens verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren sei an Hand folgender Beispiele erläutert :
Beispiel l : Bleche und Getriebeteile aus Stahl wurden in einem stark alkalischen, wässerigen Reiniger tauchentfettet, anschliessend in Wasser gespült und dann in einer Lösung mit 2 g/l feindispergiertem Manganphosphat unter Zusatz von 2 g/l NaOybei Raumtemperatur vorgespult. Anschliessend wurden die Teile 10 min bei 92 bis 980C in verschiedenen Manganphosphatlösungen im Tauchen phosphatiert, dann gespült und getrocknet. Die speziellen Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> A <SEP> Versuch <SEP> B <SEP> Versuch <SEP> C
<tb> (Vergleich) <SEP> (Erfindung) <SEP> (Erfindung)
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Startbades <SEP> : <SEP>
<tb> Mn <SEP> (g/l) <SEP> 12,1 <SEP> 14,1 <SEP> 12,1
<tb> Fe <SEP> (II) <SEP> (g/l) <SEP> 0,0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0
<tb> R,20 <SEP> (g/1) <SEP> 36. <SEP> 7 <SEP> 28,1 <SEP> 36, <SEP> 7
<tb> N03 <SEP> (g/l) <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 17. <SEP> 1 <SEP> 3,9
<tb> Ni <SEP> (g/l) <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 0,39 <SEP> 0,33
<tb> Punktzahl <SEP> 82 <SEP> 74 <SEP> 82
<tb> Feil <SEP> : <SEP> Mn <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 1
<tb> Mn <SEP> :P2O5 <SEP> 0,33: <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 50:1 <SEP> 0,33 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> NO3 <SEP> :P2O5 <SEP> 0,11:1 <SEP> 0,61:1 <SEP> 0,11:1
<tb> Freies-P2o5:Gesamt-P2O5 <SEP> 0,25:
<SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Ergänzung <SEP> auf <SEP> konstante
<tb> Punktzahl <SEP> mit <SEP> einem
<tb> Konzentrat, <SEP> enthaltend
<tb> Mn <SEP> (%) <SEP> 5, <SEP> 53 <SEP> 5, <SEP> 82 <SEP> 2,93
<tb> P2O5 <SEP> (%) <SEP> 16,75 <SEP> 18, <SEP> 72 <SEP> 30, <SEP> 15
<tb> NO, <SEP> 1,80 <SEP> 11,37 <SEP> 3, <SEP> 24
<tb> Ni <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0. <SEP> 26 <SEP> 0,28
<tb> Mn <SEP> :P2O5:NO3 <SEP> 0,33:1:0,11 <SEP> 0,31:1:0, <SEP> 61 <SEP> 0,097 <SEP> :1:0,11
<tb> Freies <SEP> P2O5:Gesamt-P2O5 <SEP> 0,25:1 <SEP> 0,85:1 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> :
<SEP> 1
<tb> Gesamtkonzentration
<tb> Mn <SEP> ¯ <SEP> Ni <SEP> + <SEP> NO3 <SEP> + <SEP> P2O5 <SEP> (%) <SEP> 24,23 <SEP> 36,17 <SEP> 36,60
<tb> Beginnende <SEP> Kristallbildung <SEP> b. <SEP> 0 <SEP> C-1-5-9 <SEP>
<tb> Badzusammensetzung <SEP> nach <SEP> Durchsatz <SEP> von <SEP> 2 <SEP> m2 <SEP> Stalüfläche <SEP> pro <SEP> 11:
<tb> Mn <SEP> (g/l) <SEP> 7,3 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> Fe <SEP> (n) <SEP> (g/l) <SEP> 4. <SEP> 5 <SEP> 4,9 <SEP> 6, <SEP> 0
<tb> P2O5 <SEP> (g/l) <SEP> 35, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 1 <SEP> 36, <SEP> 0 <SEP>
<tb> NO3 <SEP> (g/l) <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 4, <SEP> 0
<tb> Ni <SEP> (g/l) <SEP> nicht <SEP> bestimmt <SEP> nicht <SEP> bestimmt <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> Punktzahl <SEP> 74 <SEP> 77 <SEP> 76
<tb> Fe <SEP> H <SEP> : <SEP> Mn <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> : <SEP> l <SEP> 0, <SEP> 54:1 <SEP> 1,2:1
<tb> Mn <SEP> :
<SEP> P20s <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> NO3 <SEP> :P2O5 <SEP> 0,12:1 <SEP> 0,67:1 <SEP> 0,11:1
<tb> Freies-P2O5:Gesamt-P2O5 <SEP> 0,24:1 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> : <SEP> l <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> : <SEP> 1
<tb> Schichtgewicht <SEP> (g/m2) <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP>
<tb> Schlammgewicht <SEP> (g/m2) <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 9
<tb> Chemikalienverbrauch <SEP> Konzentrat <SEP> (g/m2) <SEP> 48 <SEP> 26 <SEP> 28
<tb>
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Aus der Tabelle l lassen sich folgende Schlüsse ziehen :
Bei praktisch gleichem Schichtgewicht betrug für die erfindungsgemässen Verfahren B und C die angefallene Schlammenge nur 60 bis zo der Menge, die beim Verfahren A angefallen war, das dem Stand der Technik entspricht.
Ebenso war der Chemikalienverbrauch bei B und C wesentlich geringer als bei A. Dies beruht zum Teil darauf, dass die Ergänzungskonzentrate B und C wesentlich konzentrierter als das Ergänzungskonzentrat A angesetzt werden konnten. Die Gesamtkonzentration konnte bei sogar verbesserter Kältebeständigkeit der Konzentrate gegenüber A etwa um den Faktor 1, 5 erhöht werden.
Beispiel 2 : Zur Ermittlung des Einflusses der Zusammensetzung der Ergänzungskonzentrate auf die Beständigkeit gegen Kristallisation wurde eine Vielzahl von Lösungen angesetzt und dem Kältetest unterworfen.
Lösungen, die nur HO, POg, Mn und NOg enthalten, sollen hier als Beispiel für die Beeinflussung der Kältebeständigkeit durch die Gewichtsverhältnisse der Lösungskomponenten dienen. In der Tabelle 2 sind Beispiele für Lösungen angegeben, die bis 00C keine Auskristallisation von Manganphosphat oder ändern Bodenkörpem zeigen.
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bzw.Tabelle 2
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<tb>
<tb> Gesamtkonzen- <SEP> Gewichtsverhältnisse <SEP> Mn <SEP> : <SEP> P2O5 <SEP> : <SEP> NO3 <SEP> und <SEP> Freies-P2O5 <SEP> : <SEP> Gesamt-P2O5 <SEP> für <SEP> Konzentrate, <SEP> die <SEP> bis <SEP> 0 C
<tb> tration <SEP> kältestabil <SEP> sind
<tb> Mn+P2O5+NO3
<tb> (10)
<tb> 24 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 0.17 <SEP> :1:0; <SEP> 0,57:1 <SEP> 0,21:1:0,1; <SEP> 0,57:1 <SEP> 0,38:1:0,5; <SEP> 0,58:1 <SEP> 0,57:1:0,9;
<SEP> 0,56:1
<tb> 34 <SEP> 0,11 <SEP> :1:0; <SEP> 0,73:1 <SEP> 0,15:1:0,1; <SEP> 0,73:1 <SEP> 0,33:1:0,5; <SEP> 0,73:1 <SEP> 0,52:1:0,9; <SEP> 0,69:1
<tb> 38 <SEP> ! <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> 42 <SEP> 0,06 <SEP> :1:0; <SEP> 0,85:1 <SEP> 0,09:1:0,1; <SEP> 0,88:1 <SEP> 0,22:1:0,5; <SEP> 1,00:1 <SEP> 0,40:1:0,9; <SEP> 0,99:1
<tb>
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