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Verfahren zur Auffrischung zinkphosphathaltiger Rostschutzbäder Der
Vorgang der Oberflächenbildung für Rostschutzverfahren mit Hilfe von Phosphaten
wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß die in Wasser löslichen Phosphatverhindüngen
des Mangans und des Zinks in einem Bade aufgelöst und .die zu behandelnden Gegenstände
bei erhöhter Temperatur in das so gehildete Rostschutzb;ad eingehängt werden. Dabei
-entstehen -auf den eisernen Oberflächen wasserunlösliche (tertiäre) Phosphate,
die die Gegenstände in :erheblichem Maße .gegen V errostung, besonders aber auch
gegen Unterrostung der späterhin noch aufgebrachten Farbanstriche schützen. Der
Verbrauch an Phosphaten wird durch Wiederauffrischung (Ergänzung) des Bades gedeckt.
Praktisch macht es aber erhebliche Schwierigkeiten, mehr als eine beschränkte Anzahl
von Einssätzen in einem angesetzten Barde zu behandeln, wenn man die bei den ersten
Einsätzen erzielte O_ualität des Rostschutzes aufrechterhalten will, weil ja die
einzelnen Bestandteile der Badlösun:g in verschiedenem Maße verbraucht werden. Trägt
man z. B. in einem Koordinatensystem als Abszisse die Zahl der Einsätze und als
Ordinate die Konzentrationen cler im Bade enthaltenen Bestandteile in Gramm je Liter
ein, so zeigt. sich, daß bei Einhaltung eines gleichbleibenden Gehaltes .an Gesamtphosphorsäure
(Punktzahl ermittelt aus dem Verbrauch an Natronlauge bei Titration gegen Phenolphthalein)
von Einsatz zu Einsatz mehr Eisen im Bad gelöst wird, so daß die Eisenkurve ansteigt,
bis das Bad an Eisen gesättigt ist und ein Überschuß als Eisenphosphat in Form von
Schlamm anfällt. Ganz anders verläuft z. B. die Kurve für Mangan bzw. Zink. Mit
steigender Einsatzzahl erfolgt ein starker Abfall in -der Konzentration. Würde man
andererseits zur Erzielung eines guten Rostschutzes die Mangankon-zentrationen gleichbleibend
halten, so würde ein starkes Ansteigen der P20$-Kurve zu beobachten sein. Wie man
auch die Ergänzung des Bades vornimmt, man wird sehr bald an einen Punkt kommen,
wo -die Verschiebung der Konzentrationen zu unliebsamen Erscheinungen in der Bildung
der Überzüge bzw. des Rostschutzes führt. Diese Grenze liegt heute bei etwa
15 bis 30 Einsätzen je Bad, wenn man noch einen guten Rostschutz erzielen
will.
Die Verhältnisse «-erden «-eiter erschwert. weil während des
Betriebes Arbeitsschla im entsteht und ein Teil der freien Phosphorsäure .an das
in Lösung gehende Eisen gehunden wird.
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Die praktische Lösung der Ergänzungsfrage mit dein Ziel, eine höhere
Zahl von Einsätzen in einem Badeansatz zu behandeln, ist daher ziemlich schwierig,
weil gleichzeitig die geeigneten Konzentrationen voll Gesamtphosphorsäure, freier-
Phosphorsäure, Mangan bzw. Zink und schließlich auch NO.» nicht gestört «° erden
sollen.
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Man könnte nun wohl daran denken, z. B. durch Zugabe otydischer Verbindungen
des Mangans oder Zinks eine Erhöhung der fiationenkonzentration durchzuführen, ohne
die P.O;,-Konzentration unzulässig zu erhöhen. Das führt jedoch nicht zum Ziel,
weil hierbei die freie Phosphorsäure neutralisiert, der 1),1-Wert im Parkerbad verschoben
und der Phosphatierungsprozeß aus dem Gleichgewicht gebracht würde. Erstrebt man
andererseits eine Konzentrationserhöhung des Mangans hei der Ergänzung durch lösliche
Mangansalze. so stört in fast allen Fällen der wachsende Gehalt des Anions diese
Salze i,m Bade, was die Phosphatschicht hart und spröde macht. Lediglich das Nitrat
hat sich nicht nur als unschädlich, sondern zum Teil sogar als vorteilhaft erwiesen,
weil der sich bei der Phospliatierun:g entwickelnde Wasserstoff ,durch das Nitrat
sich otcdieren läßt. Immerhin wird durch Einfügung eines weiteren mitarbeitenden
Bestandteiles, das ist der N O,- Ionen, die Aufrechterhaltung der günstigen Konzentrationen
noch schwieriger, und .es ist denn auch bereits öffentlich von Fachleuten zum Ausdruck
gebracht, d@aß insbesondere bei Kurzverfahren, wo mit Nitra.tzusatz gearbeitet wird,
die Ergänzung Schwierigkeiten bereitet.
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Zur Veranschaulichung dieser Schwierigkeiten seien nachfolgend einige
Beispiele gebracht, die die Ergebnisse der bisher üblichen Verfahren veranschaulichen.
In diesen Abbildungen ist, wie oben erwähnt, die Zahl der Einsätze als Abszisse
und die Konzentration der verschiedenen Bestandteile als Ordinate eingezeichnet.
Praktisch ist natürlich die Zahl der Einsätze allein nicht ausreichend für einen
Vergleich, da es sich darum handeln wird, die jeweils mit einer bestimmten Lö-;ungsinenge
behandelten Quadratmeter Oberfläche zu vergleichen. Der Erfinder hat jedoch alle
Versuche hei gleicher Baddichte, das sind j e Einsatz und 5 1 Badlösung =ooo cm=
Oberfläclie, durchgeführt, so daß der nach einer bestimmten Einsatzzahl vorhandene
Rostschutz unmittelbar zum Vergleich dienen kann. Parallel zii den Untersuchungen
über die Konzentrationsänderungen gingen Untersuchungen über die nach einer bestimmten
Anzahl von Einsätzen erreichten Güteziffern cies Postschutzes. Durch einen senkrechten
Strich ist die Grenze angegeben, bei der ein merkliches absinken des Rostschutzes
beobachtet wurde.
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Abb. i zeigt die Verhältnisse, bei denen mit einer Mischung von llanganphosphat
und AlkalinItrat begonnen wird und mit jeweils den gleichen Komponenten regeneriert
wird. Die Konzentrationskürcen verlaufen für P.0,;, NO, und Eisen ziemlich
waagerecht, da die Ergänzung des Bades nach den üblichen Richtlinien etwa unter
Gleichhaltung der Punktezahl erfolgt ist. Vom 80. Einsatz ist eine deutliche Verschlechterung
des Rost-! Schutzes zu beobachten. -Man sieht bestätigt, daß eine Ergänzung mit
Alkalinitrat nicht ausreicht, um das gute Arbeiten des Bades sicherzustellen.
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Bei dem Versuch gemäß Abb. 2 wurde mit einer Ausgangslösung aus Manganphosphat
und Mangannitrat und einer Ergänzungslösung- chenfalls aus 11anganphosphat und 1Iangannitrat
gearbeitet. Schon nach d.8 Einsätzen erweist sich der Rostschutz als ungenügend.
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Es ist weiter vorgeschlagen, eine Lösung der Verhältnisse durch Ansetzen
des Bades mit Alkalinitrat und einer Ergänzung finit Mangannitrat plus Manganphospliat
zu erreichen.
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Ahb.3 zeigt die Ergebnisse. die erhalten wurden, wenn man nach diesen
Vorschlägen arbeitet. Es ergab sich, daß die Lösung zu außerordentlicher Verschlammung
neigt. Der Rostschutz ist nach 35 Einsätzen unbefriedigend.
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Abb. .I zeigt ähnliche Verhältnisse für Zink mit etwas anders gewählten
Konzentrationen. Vom 65. Einsatz ab kann von einem eigentlichen I\'.ostscliutz nicht
mehr gesprcxhen werden.
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Auch die Verhältnisse gemäß Abb. 5 zeigen bereits vom i-.8. Einsatz
ah unbefriedigenden Rostschutz, obwohl wiederum mit etwas veränderten Konzentrationen
für Aufbau- und Ergänzungslösung gearbeitet wurde und z. B. die Zinkkurve konstant
blieb.
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Aus allein geht hervor, daß es eine bisher noch nicht gelöste Aufgabe
ist, eine höhere Anzahl voll Einsätzen unter richtiger 1? rgänzung des Bades und
Wahrung eines guten Rostschutzes durchzuführen. Es ist praktisch auch kaum niöglich,
aus den Versuchen bzw. aus den Resultaten der in der Literatur gemachten Vorschläge
ohne weiteres zu eiitlielimen, welcher Gesichtspunkt bei der Bemessung voll Kotlentration
und allenge der Ergänzungslösung einzuhalten ist- da Einflüsse mitspielen, die über
den einfachen Verbrauch der
Badkomponenten bei der tiberzugsbildung
hinausgehen. Gewisse Oxydationsvorgänge durch die Nitratiönen, vor allem aber die
Schlammbildung, 'bringen unvorhersehbare Verschiebungen der Badzus.ammensetzung
mit sich. Erst nach l#Ingen Versuchen auf den verschiedensten Wcgen ist es gelungen,
ein Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe eine ganz erhebliche Erhöhung der Einsatzzahl
ohne Absinken der Güte .des Rostschutzes erreicht wird. Dieses Verfahren bildet
.den Gegenstand vorliegender Erfindung.
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Die Erfindung beruht darin, .die. Konzeiitrationsverhältnisse einer
Ergänzungslösung für Zinkphosphat- und zinknitratlialtige Bäder in ganz bestimmter
Weise abzustimmen. Gerade zinkpliosphathaltige Bäder eignen sich für einen Dauerbetrieb,
weil der Bestwert der Rostschutzwirkung hier bei' einem kleineren pl,-Wert liegt,
als bei Manganphosphat. Es kann daher auch der Anteil der freien Phosphorsäure im
Zinkphosphatbad höher liegen als hei Manganpho,sphat. Zweckmäßig werden die Gehalte
an freier Phosphorsäure so gewählt, daß sich das Verhältnis freier Phosphorsäure
zu Gesamtphosphorsäure gemessen durch die bei der Titration gegen Methyloran;ge
einerseits und Phenolphtihalein andererseits verbrauchte Menge Natronlauge etwa
wie 1:g. bis 1:5 verhält. Abgesehen von Zinkphosphat und freier Phosphorsäure soll
weiterhin Zinknitrat anwesend sein, um von vornherein N 03 Ionen im Bad zu haben.
Zweckmäßig beträgt dabei das Verhältnis von P:; 0,, und 1T03 etwa i : i.
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Für derartige Bäder wird nun die Ergänzungslösung ebenfalls im -,vesentlichen
aus Zinkphosphat und Zinknitrat gebildet. Wichtig ist hierbei, dieKolizentration
.derAnionen, die nachstehend jeweils als P, 0s und N03 ,berechnet sind, richtig
einzuhalten. Es hat sich gezeigt, daß ein günstiges Dauerarbeiten dann erzielt wird,
wenn das Verhältnis dieser Stoffe sich in der Ergänzungslösung etwa wie 1,5: 1
bis 2,5: 1 verhält, wobei die P,O,-Konzentration der höheren, die N O,-Konzentration
der niederen Verhältniszahl entspricht. Schließlich ist es noch zweckmäßig, auch,die
Menge der Ergänzungslösung selbst unter Inkaufnahme einer gewissen Steigerung der
P2O5-und N O, Konzentration im Bad so hoch zu w 2 iihl,eii, d#aß eine ge,£visse
Menge an Zink auch hei steigendem Fe-Gehalt des Bades nicht unterschritten wird.
An den Ergänzungsstoffen 8.o11 .daher zweclrnnäßig nicht weniger als 2o g j e m°-
behandelter Oberfläche zugegeben werden.
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Im vorstehenden sind nur die wichtigsten Zusätze all Zink, NO3 und
P.05 behandelt.. Außerdem können nach bekannten Verfahren auch noch
geringe Mengen Kupfer bzw. Nikkel o.:dgl. zugesetzt ".erden. Diese; Stoffe lassen
sich aber in ihrer Konzentration im wesentlichen unabhängig von der Konzentration
.der anderen Bestandteile zusetzen, so daß ihre Bemessung keine Schwierigkeiten
macht.
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In Abb. 6 ist beispielsweise ein nach den Vorschriften der Erfindung
aufgebautes Verfahren mit seinen -Ergebnissen dargestellt. Hierbei wurde eine Anfangslösung
angesetzt, bei der 159 P-0" i5,6 g N03 und 12,1 g Zink/Liter Badlösun:g vorhanden
waren. Diesem Bade wurden nun jewe,il.s für Zoo Einsät7e, das sind 20 m' Oberfläche,
2.1.0 g- P--0, und 11zgN03 zugesetzt. Das ist ein Verhältnis wie 2,18 : 1 zwischen
P;, 0,, und N 03. All diese Anionen gebunden wurden gleichzeitig je ioo Einsätze
136g Zink zugesetzt. Bei diesen Arbeitsverhältnissen gibt es zwar noch Verschiebungen
in der Ba.dkonzentration, so daß es nicht einmal nur darauf ankommt, eine möglichst
waagerechte Linie und ein Gleichbleiben der anfänglich gewählten Konzentration zu
erreichen. Trotzdem ist es gelungen, bis zu 30o Badeinsätzen hin gute Rostschutzüberzüge
zu, erhalten,. .die regelmäßig .den gleichen oder annähernd den gleichen Rostschutz
zeigten i@ie die bei den ersten Einsätzen gebildeten Überzüge.
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Ein weiterer Versuch, bei dem die Ausgangslösung nitratfrei gehalten
war, während im übrigen de gleichen Bedingungen eingehalten wurden, ergab schon
nach dem 2o. Einsatz grobkristalline, blasig bläuliche Schichten von verminderter
Korrosionsbeständigkeit. Der Versuch erfolgte dabei nachdoppelter Richtung, einmal
indem das sonst noch vorhandene Zinknitrat ohne Ersatz durch andere Stoffe weggelassen
wurde und zum anderen mit einem Bade, bei ,dem das durch den Ausfall des Zinknitrats
verminderte Zink durch eine entsprechende Menge Zinkphosphat ersetzt wurde. Das
Ergebnis .beider Versuche war aber gleichmäßig unbefriedigend.
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Schließlich ist auch noch ein Versuch durchgeführt, hei dem ein anderes
Verhältnis voll P.0, zu NO" gewählt war. Während das in der Abb. 6 gebrachte
Ergebnis ein Verhältnis dieser Stoffe zeigte, welches mehr nach der oberen Grenze
des gekennzeichneten Rahmens zu lag, wurde bei der in Ab:b. 7 .dargestellten Versuchsreihe
ein Verhältnis gewählt, welches an der unteren' Grenze dieses Rahmens liegt und
etwa 1,6 : i betrug. Der Versuch wurde derarf durchgeführt, daß der N 0,-Gehalt
der Ergänzungslösung erhöht wurde. Die Zusammensetzung der Ergänzungslösung, bezogen
auf je 2o qm :durcligesetzer Oberfläche, war demnach folgende: 16o,6 g Zink, 264,0
g P. O;" 163,0g N 03. Gleichzeitig waren geringe Zusätze .an Nickel und Kupfer,
nämlich 3,8 g Ni und i,og Cu, anwesend. Die Durcliführung
des Versuches
war die übliche. Bis zum ioo. Einsatz wurde dabei ohne Schwierigkeit gear= leitet.
Die behandelten Bleche wurden mit einem Ollack fixiert und im Salzsprühschrank in
Vergleich mit anderen Bondenblechen geprüft. Der Rostschutz war befriedigend.
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Über den ioo.Einsatz hinaus wurde dann nicht mehr weitergearbeitet,
da die Überlegenheit gegenüber den. bisherigen Verfahren dargetan war.