DE1176446B - Verfahren und Mittel zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Metalloberflaechen - Google Patents
Verfahren und Mittel zum Aufbringen von Phosphatschichten auf MetalloberflaechenInfo
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Description
- Verfahren und Mittel zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Metalloberflächen Es ist bereits bekannt, bei dem Aufbringen von Phosphatschichten auf Eisen- oder Stahloberflächen mittels zinkphosphathaltiger saurer Lösungen als Beschleuniger eine Kombination von Nitrat und Nitrit zu verwenden. Solche Bäder haben jedoch den Nachteil, daß sich wegen ihres niedrigen pH-Wertes von etwa 2,4 und den angewandten hohen Arbeitstemperaturen von etwa 70 bis 98°C das in den Lösungen enthaltene Nitrit außerordentlich rasch zersetzt, hierdurch seine Wirksamkeit verliert und aus der Lösung gesundheitsschädliche nitrose Gase abgibt.
- Es sind außerdem bereits Phosphatierungsbäder beschrieben, die mindestens 4,5 g Zink je Liter, mindestens 0,5010 Gesamtsäure und mindestens 10 bis 15 g Nitrat je Liter sowie 0,005 bis 0,1 g/1 Nitrit enthalten. Diese Bäder sollen gegenüber den vorgenannten den Vorteil aufweisen, daß sie während des Betriebes durch ihren hohen Nitratgehalt N02 Ionen in genügender Menge bilden und somit die Bäder praktisch ferroeisenfrei halten. Hierzu ist es allerdings erforderlich, daß das Säureverhältnis dieser Bäder mindestens 1 :5,5 beträgt, was einem pH-Wert der Badlösung zwischen etwa 2 und 2,5 entspricht. Eine weitere Einschränkung des Anwendungsbereiches dieser Phosphatierungslösungen besteht noch darin, daß bei einer Arbeitstemperatur von 80 bis 82°C höchstens 60 cm2 Oberfläche je Liter Badlösung gleichzeitig durchgesetzt werden dürfen, was die Wirtschaftlichkeit dieser Bäder weitgehend in Frage stellt.
- Ein anderes bekanntes Phosphatierungsverfahren arbeitet mit sauren Phosphatlösungen, die 0,06 bis 0,5 g/1 Nitrit enthalten, bei etwa 40 bis 55'C. Nach diesem Verfahren wird ferner die neutralisierende Wirkung des Nitrits durch einen Überschuß an Säure, die den P04-Gehalt der Lösung nicht erhöht, aufgehoben. Dieser Maßnahme wird auch beim Ergänzen der Lösung Rechnung getragen und hierbei eine solche Säure, vorzugsweise Salpetersäure, zugegeben, die mit dem Nitrit unter Freiwerden von salpetriger Säure reagiert. Als Voraussetzung für das einwandfreie Arbeiten dieser Bäder ist das Vorhandensein einer relativ beträchtlichen Menge an freier Säure anzusehen, die sich zu mindestens 0,015 bis 0,02 Mol je Liter errechnet. Diese Bäder weisen daher einen pH-Wert von etwa 2,2 auf. Wenn die auch Arbeitstemperatur dieser Bäder zwischen 40 und 55°C liegt, läßt sich dennoch durch den niedrigen pH-Wert die unangenehme Zersetzungserscheinung des Nitrits in Form frei werdender nitroser Gase nicht vermeiden.
- Es ist ferner bereits bekannt, daß mit der Herabsetzung der Arbeitstemperatur von Phosphatierungslösungen auch eine Herabsetzung des Gehaltes an freier Säure verbunden sein muß. Ein entsprechendes Verfahren, das mit P205- und N03-Gehalten von mindestens 10 g/1 arbeitet, weist je nach Arbeitstemperatur einen pH-Wert von etwa 1,5 bis 3,0 auf, sofern mit Beschleunigern gearbeitet wird. Auch bei diesem bekannten Verfahren lassen sich daher die bekannten Zersetzungserscheinungen des Nitrits nicht vermeiden.
- Das gleiche gilt auch für die bekannten Phosphatierungsverfahren, die einen den P205-Gehalt übersteigenden N03-Gehalt aufweisen und durch Variation des Nitritgehaltes besondere Effekte bei der Schichtbildung ermöglichen. Die hierzu dienenden Lösungen arbeiten ähnlich den vorgenannten im pH-Gebiet von etwa 2,2 bis 2,3.
- Eine weitere bekannte Phosphatlösung zur Erzeugung feinkristalliner Phosphatüberzüge enthält nur Zinkphosphat sowie N03- und H-Ionen und weist ein P205: Zn : N03-Verhältnis auf von 1 : (1 bis 2,5) : (2 bis 4), während die zum Regenerieren dieser Phosphatlösung verwendeten Lösungen ein Verhältnis von 1 : (1 bis 1,8) : (1 bis 1,5) aufweisen. Aus der beispielsweise beschriebenen Zusammensetzung eines solchen Bades errechnet sich ein Gehalt an freier Säure von 4,6 Punkte, d. h., auch diese Phosphatierbäder sind stark sauer und weisen somit ebenfalls die bereits erwähnten Nachteile auf.
- Ähnliches gilt für ein weiteres bekanntes Phosphatierverfahren, das etwa im p11-Bereich um 2,5 arbeitet und vor der eigentlichen Phosphatierung die Metalloberflächen mit einer titanhaltigen alkalischen Natriumphosphatlösung vorgespült werden.
- Wiederum ein anderes bekanntes Phosphatierverfahren arbeitet mit Bädern, bei welchen ein Verhältnis von P,05: N03 wie 1 : 1 in der Ausgangslösung und wie (1,5:1) bis (2,5:1) in der Ergänzungslösung vorliegt und wobei das Verhältnis von freier Phosphorsäure zu Gesamtphosphorsäure in der Ausgangslösung 1:4 bis 1 : 5 beträgt.
- Schließlich sind auch noch Verfahren zur Regenerierung von nitrit- und nitrathaltigen Zinkphosphatlösungen für die Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl bekannt, bei welchen die Phosphatierlösungen, die ein Verhältnis von P205: Zn: N03 1 : (0,48 bis 0,53) : (0,26 bis 5) besitzen unter Konstanthaltung des P205-Gehaltes laufend ergänzt werden mit einer Lösung, die P205, Zn und N03 im Verhältnis 1 : (0,48 bis 0,53) : (0,53 bis 0,26) enthalten bzw. bei welchen die Ergänzung auf Punktkonstanz durchgeführt wird bei einem Ergänzungsverhältnis von P205: N03 zwischen 2 : 1 und 1 : 1.
- Sämtliche der letztgenannten Verfahren arbeiten auf der Basis sehr saurer und zum Teil sehr konzentrierter Lösungen und weisen somit die bereits vorerwähnten Nachteile auf.
- Es wurde nun ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink oder deren Legierungen gefunden, mit welchem die Nachteile der bekannten Verfahren, insbesondere die unerwünschte Nitritzersetzung, vermieden werden. Als Phosphatierungslösungen kommen hierbei Lösungen in Betracht, die Zink-, Alkali-, Phosphat-, Nitrat-, Nitrit- und gegebenenfalls noch Erdalkaliionen enthalten, wobei der Anteil an Nitrationen mindestens ebenso groß wie der an Phosphationen ist. Das Verfahren ist nun erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen bei etwa 20 bis etwa 45°C, vorzugsweise bei 35 bis 40°C, mit einer Lösung behandelt werden, in welcher bei Einhaltung eines Verhältnisses von PO,: Zn. N03 1 : (0,8 bis 1,7) : (1,5 bis 3,2) und einer Gesamtsäurepunktzahl von etwa 8 bis 14 Punkte zur Unterbindung des Auftretens von freier Säure (unter »freier Säure« ist hier diejenige Säuremenge, die bei der Titration mit NaOH gegen Bromphenolblau als Indikator ermittelt wird, zu verstehen) ein Nitritgehalt von etwa 0,1 bis etwa 1 g/1 Badlösung aufrechterhalten wird.
- Der Erfindung liegt insbesondere die überraschende Feststellung zugrunde, daß durch Einhaltung der vorgenannten Bindungen in der Lösung keine freie Säure enthalten ist und sich ein pH-Wert der Badlösungen zwischen etwa 3,5 und etwa 4,1 (gemessen mit pH-Papier) ergibt und wobei die geringfügige Bildung von freier Säure in der Lösung während des Durchsatzes durch den Nitritzusatz vollständig aufgefangen werden kann, so daß die unerwünschte Nitritzersetzung vollkommen beseitigt wird.
- Durch das dritte Merkmal der erfindungsgemäß zwingend vorgeschriebenen Merkmale der Behandlungslösung, nämlich Unterbindung der freien Säure in der Lösung, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich von den bekannten und sonst mit ähnlicher Badzusammensetzung arbeitenden Verfahren.
- Es hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, daß schon Bäder mit einem Gehalt an freier Säure von etwa 0,5 Punkten nicht mehr einwandfrei arbeiten. Die engen Bereiche des Verhältnisses PO,: Zn: N03 sind insbesondere deshalb so bedeutsam, weil ein zu hoher Gehalt an primärem Zinkphosphat in der Lösung zur Bildung von freier Säure durch Hydrolyse führen würde.
- Das erfindungsgemäße Verfahren bietet neben den üblichen Vorteilen einer Beschleunigung mit Nitrat/ Nitrit die weiteren Vorteile, daß erstens von einer kontinuierlichen Nitritzugabe abgesehen werden kann, da bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen eine Zersetzung des Nitrits praktisch nicht mehr auftritt, und zweitens das Nitrit gegebenenfalls auch in einem festen oder konzentrierten, gelösten Ansatz-und Ergänzungsprodukt enthalten sein kann, da ein solches Produkt entsprechend der Lösung keine freie Säure enthält, die die Zersetzung des Nitrits verursachen würde. Bekanntlich muß bei den bekannten Phosphatierungsverfahren, die mit einem Nitritzusatz arbeiten, derselbe kontinuierlich erfolgen, wobei das Nitrit außerdem nicht in konzentrierter Form zugegeben werden kann, da sonst eine spontane Zersetzung desselben stattfinden würde. Die Möglichkeit, den Ansatz und die Ergänzung des erfindungsgemäß verwendeten Phosphatierbades mit einem einzigen Mittel vorzunehmen, einschließlich zur Beschleunigung des Bades, schließt etwaige Fehlermöglichkeiten völlig aus.
- Für die Herstellung eines gleichzeitigen Ansatz- und Ergänzungsproduktes werden zweckmäßig primäre oder sekundäre Phosphate oder Nitrate verwendet, die auch Kristallwasser enthalten können.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Phosphatüberzüge auf den Metalloberflächen weisen einen ausgezeichneten Korrosionsschutz auf und eignen sich vorzüglich als Lackhaftgrund. Die Behandlung der Metalloberflächen kann hierbei sowohl im Tauch- als auch im Spritzverfahren erfolgen.
- Besonders bemerkenswert und vorteilhaft ist die Eignung der erfindungsgemäß erzeugten Phosphatüberzüge als Schmiermittelträger bei der Kaltformung, weil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Phosphatschichten von einem für Spritzverfahren ungewöhnlich hohen Schichtgewicht erzielt werden können.
- Da das Erreichen des sogenannten Trübungspunktes in Phosphatierlösungen bei Vorhandensein von freier Säure immer einer gewissen zusätzlichen Einwirkungszeit bedarf, ist es verständlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die gewünschte Phosphatschicht schneller ausbildet als die bekannten Verfahren unter vergleichbaren Bedingungen. Während andere Verfahren, die im sogenannten Phosphatierungsgleichgewicht arbeiten, beim Abkühlen auf Raumtemperatur stets einen mengenmäßig über dieses temperaturabhängige Gleichgewicht hinausgehenden Säuregehalt aufweisen und dadurch korrosiv wirken, tritt diese nachteilige Eigenschaft beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf.
- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß für den Ansatz der Behandlungslösung und deren Ergänzung feste Produkte oder konzentrierte wäßrige Lösungen verwendet werden können.
- Die Verwendung fester Produkte bringt hierbei wirtschaftliche Vorteile durch Ersparnisse bei der Verpackung, dem Transport und der Lagerung. Bisher konnten feste Phosphatiersalze für diese Zwecke nur verwendet werden, indem man die überschüssige Säure durch säurebindende Zuschläge verfestigte. Bei getrenntem Ansatz und getrennter Ergänzung hat sich hierbei insbesondere ein Ergänzungsmittel als zweckmäßig erwiesen, in welchem das Verhältnis P04: Zn: N03 1 :(0,6 bis 0,8) : (0,6 bis 1,5) beträgt. In den meisten Fällen ist es jedoch zweckmäßiger, für den Ansatz und die Ergänzung der Behandlungslösung das gleiche Mittel zu verwenden. Hierzu ist es erforderlich, daß Ansatz- und Ergänzungsprodukt P04, Zn und N03 im Verhältnis P04: Zn: N03 1 : (0,6 bis 1,7) : (0,6 bis 3,2) und gegebenenfalls gleich die erforderliche Nitritmenge enthalten, wobei beim Ansatz der Behandlungslösung zur Einstellung der erforderlichen Anfangskonzentration der einzelnen Komponenten ein Startersalz entsprechender Zusammensetzung zugesetzt wird, das die gegebenenfalls noch fehlenden Mengen der einzelnen Komponenten enthält.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Mittel in fester oder konzentrierter wäßriger Form zur Herstellung und Ergänzung der für das erfindungsgemäße Verfahren dienenden Behandlungslösung, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von etwa 15 bis 40 °/o P04, 9 bis 36 °/o Zn, 12 bis 55 °/o N03, 4,0 bis 200/0 Alkalimetall, berechnet als Na, und gegebenenfalls 2,0 bis 10°/o N02.
- Für bestimmte Zwecke hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn das Phosphatierungsbad und somit entsprechend auch das Mittel zur Herstellung der Badlösungen noch Erdalkaliionen enthält.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben, wobei jedoch die darin enthaltenen Zahlenangaben keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung darstellen sollen. Beispiel 1 Kaltgewalzte Bleche, die an Beimischungen 0,2 bis 0,45 % Mangan, höchstens 0,1 % Kohlenstoff, 0,03 bis 0,05 °/a Phosphor und ebensoviel Schwefel, sowie Spuren an Silicium enthalten, wurden 11/2 Minuten lang bei 40°C mit einer Phosphatierungslösung besprüht, die pro Liter Lösung folgende Gehalte aufwies 3,57 g P04 3,61 g Zn 6,87 g N03 0,4 g N02 3,8 bis 4 pH (pH-Wert gemessen mit pH-Papier »Lyphan«) 9,6 Punktzahl Für die Ergänzung des Bades wurde ein festes Gemisch verwendet, das ein Verhältnis von P04: Zn N03: N02 = 1 : 0,62: 0,60: 8,45 aufwies.
- Die mit der vorgenannten Lösung behandelten Bleche wurden anschließend mit einer sauren wäßrigen Lösung, die 0,0111/0 Cr03 enthielt, nachbehandelt und ein Teil derselben anschließend mit handelsüblichem Testlack lackiert, der andere Teil mit handelsüblichem Korrosionsschutzöl eingeölt. Es wurden folgende Testwerte erzielt: 1. Salzwassersprühtest nach DIN 50907 (geölte Bleche) nach 400 Stunden weniger als 10/, Anrostung. 2. Salzwassersprühtest (ungeölte Bleche) 25 Stunden rostfrei, nach 75 Stunden etwa 1 °/o Anrostung. 3. Meerwassertest nach DIN 50907 (lackierte Bleche) Note 5,5 bei Benotung 1 bis 6, wobei Note 1 die schlechteste und Note 6 die beste Bewertung darstellt.
- 4. Schwitzwasserklimatest nach DIN 50017 (lackierte Bleche) zehn Runden gut.
- 5. Dornbiegeprobe nach DIN 53152/6-mm-Dorn (lackierte Bleche) gut.
- 6. Gitterschnitt nach DIN 53151 (lackierte Bleche) gut. Beispiel 2 Kaltgewalzte Bleche, die an Beimischungen 0,2 bis 0,45 °/o Mangan, höchstens 0,1 °/o Kohlenstoff, 0,03 bis 0,05 °/o Phosphor und ebensoviel Schwefel sowie Spuren an Silicium enthalten, wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 behandelt, nur daß an Stelle der dort beschriebenen Phosphatierungslösung folgende beiden Lösungen verwendet wurden: Lösung A Lösung B 4,47 g P04 4,9 g P04 4,52 g Zn 6,4 g Zn 8,58 g N03 12,1 g N03 0,5 g NO, 0,6 g N02 3,8 pH* 3,8 bis 4 PH* 12 Punktzahl 13,2 Punktzahl * PH-Wert gemessen mit pH-Papier »Lyphan«. Es erfolgte dann die gleiche Nachbehandlung wie im Beispiel 1. Die jeweils mit den Lösungen A und B behandelten Bleche wiesen die gleichen Testwerte auf wie die nach Beispiel 1 behandelten.
Claims (6)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink oder deren Legierungen mittels Lösungen, die Zink-, Alkali-, Phosphat-, Nitrat-, Nitrit- und gegebenenfalls noch Erdalkaliionen enthalten, wobei der Anteil an Nitrationen mindestens ebenso groß wie der an Phosphationen ist, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Metalloberflächen bei etwa 20 bis etwa 45°C, vorzugsweise bei 35 bis 40°C, mit einer Lösung behandelt werden, in welcher bei Einhaltung eines Verhältnisses von P04: Zn: N03 1 : (0,8 bis 1,7) : (1,5 bis 3,2) und einer Gesamtsäurepunktzahl von etwa 8 bis 14 Punkten zur Unterbindung des Auftretens von freier Säure ein Nitritgehalt von etwa 0,1 bis etwa 1 g/1 Lösung aufrechterhalten wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Ansatz der Behandlungslösung und deren Ergänzung feste Produkte oder konzentrierte wäßrige Lösungen verwendet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung mit einem Mittel ergänzt wird, in welchem das Verhältnis P04: Zn: N03 1 : (0,6 bis 0,8) : (0,6 bis 1,5) beträgt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung mit dem Gleichen Mittel angesetzt und ergänzt wird, in welchem das Verhältnis P04: Zn: N03 1 : (0,6 bis 1,7) : (0,6 bis 3,2) beträgt und welches gegebenenfalls gleichzeitig die erforderliche Nitritmenge enthält, wobei beim Ansatz der Behandlungslösung zur Einstellung der erforderlichen Anfangskonzentration die gegebenenfalls noch fehlenden Mengen der einzelnen Komponenten zugesetzt werden.
- 5. Mittel in fester oder konzentrierter wäßriger Form zur Herstellung und Ergänzung der für das Verfahren nach Anspruch ]dienenden Behandlungslösung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 15 bis 40 °/o P04, 9 bis 36 % Zn, 12 bis 55 % N03, 4,0 bis 200/, Alkalimetall, berechnet als Na, und gegebenenfalls von 2,0 bis 10°/o N02- 6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch Erdalkimetalle enthält.
- In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 727 194, 871 098; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 031 083, 1 069 451; Österreichische Patentschrift Nr. 147 476.
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