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Verfahren zur Regenerierung von nitrit- und nitrathaltigen Zinkphosphatlösungen
Bei Phosphatierungsverfahren ist es bereits bekannt, Nitrit als Beschleuniger zu
verwenden. Es war hierbei bereits festgestellt worden, daß das Nitrit sich im Bad
laufend zersetzt und daher vorteilhaft laufend ergänzt wird. Bei dieser Arbeitsweise
wurde mit nitratfreien Lösungen gearbeitet, und es ergibt sich hierbei, daß der
Natriumgehalt ansteigt, da das Nitrit in Form von Natriumnitrit üblicherweise zugegeben
wird. Der ansteigende Natriumgehalt seinerseits bewirkt eine Bildung von Natriumphosphat,
wodurch für die Phosphatierung wertvolles P205 verlorengeht.
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Es ist andererseits bekannt, durch gleichzeitige Mitverwendung von
NO, in Form von Salpetersäure das Natrium als Natriumnitrat im Bad zu binden,
so daß das P205 des Bades für die Phosphatierung freibleibt. Setzt man auf diese
Weise die Lösungen mit Zinkphosphat und. Natriumnitrit an und ergänzt mit Zinkphosphat;
Salpetersäure und Nätriumnitrit, so kann man bei genügend hohem Zusatz an Salpetersäure
das durch das Natriumnitrit laufend eingeschleppte Natrium binden. Hierzu sind jedoch
sehr hohe Konzentrationen an Salpetersäure erforderlich, und die Badführung wird
dadurch unsicher. Es läßt sich theoretisch und experimentell zeigen, daß erst bei
Gehalten von mindestens 66 Äquivalentprozent freier Salpetersäure in der Ergänzungslösung,
bezogen auf das zur Ergänzung zugegebene P2 05 (1 Mol P2 05 äquivalent 2 Mol HN03),
alles Natrium als Nitrat in der Phosphatierungslösung gebunden Werden kann. Hierdurch
besteht aber die Gefahr, daß die Acidität der arbeitenden Lösung aus dem Gleichgewicht
gebracht wird und zumindest örtlich ansteigt, so daß man praktisch mit geringeren
Salpetersäurezusätzen arbeiten muß und damit aber entsprechende Mengen Phosphat
in Form von primärem Natriumphosphat von der Phosphatierung ausschließt.
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Die Bildung von Natriumphosphat in schwermetallhaltigen Phosphatierungslösungen
hat nicht nur den Nachteil, daß wertvolles P205 für die Schichtbildung ungenützt
bleibt, sondern sie hat den weiteren Nachteil, daß der P205 Gehalt der Bäder nicht
konstant gehalten wird und daß in Verbindung damit die Überwachung der Bäder wesentlich
erschwert ist. Die Überwachung der Phosphatierungsbäder erfolgt in der Regel durch
Titration der sogenannten Punktezahl. Diese Titration wird so durchgeführt, daß
man 10 ccm der Phosphätierungslösung mit n/10' Natronlauge gegen Phenolphthalein
als Indikator titriert. Hierbei wird der Gesamtgehalt an P205 der Lösung ermittelt.
Wollte man nun die Punktezahl laufend konstant halten, so bedeutet dies bei ansteigendem
Gehalt an Natriumphosphat im Bad, daß die Wirksamkeit der Phosphatierungslösung
in unkontrollierbarer Weise absinkt; da zu dem konstanten P2 05 Gehalt entsprechend
kleinere Zinkgehalte gehören. Aus diesem Grunde wurden die Bäder, die außer mit
Zinkphosphat allein mit Nitrit ergänzt wurden, auf konstanten Zinkgehalt ergänzt.
Dies erfordert aber umständliche Zinkbestimmungen als laufende Überwachung für die
Phosphatierungslösung, was sich in der Praxis nicht durchführen läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß man nitrithaltige Phosphatierungslösungen
in ihrer Zusammensetzung; insbesondere hinsichtlich P205 und Zinkgehalt, konstant
halten kann, wenn man Lösungen, die P2 05; Zink, N03, N02 und Alkaliionen enthalten,
laufend unter Überwachung der P20"-Konstanz ergänzt mit P2 05, N 03, Zink und Alkalinitrit
bei einem Verhältnis der Ergänzung von P2 0": Zink : N 03 : N 02 = 1 : (0;48 bis
0,53) : (0,53 bis 0,26) : (0,31 bis 0,22). Vorzugsweise geht man hierbei aus von
Phosphatierungslösungen, bei denen das Verhältnis von P20,
Zink : N 03 = 1
: (0,4$ bis 0,53) : (0,26 bis 5) beträgt.
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Bei dieser erfindungsgemäßen Art der Ergänzung genügt es, die Punktzahl
der Bäder zu bestimmten und diese auf gleichbleibende Punktzahl zu ergänzen: Vorzugsweise
ergänzt man mit P20., Zink und NO,
in einer Lösung gemeinsam und mit
NO, 1n Form von Na N 02 gesondert. Auch ein anderes Alkalinitrit; beispielsweise
Kaliumnitrit, kann entsprechend verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Lösungen werden vorzugsweise im Spritzverfahren
eingesetzt. Gerade bei der Phosphatierung mit Nitrit als Beschleuniger ist die Regenerierung
bei dieser Anwendungsart der Lösungen besonders schwierig, da in diesem Fall das
Nitrit nicht nur durch den bei der Phosphatierung entstehenden Wasserstoff und die
Zersetzung in Folge der Temperatur verbraucht wird, sondern auch noch durch das
in Berührungkommen mit dem Luftsauerstoff. Es ist eine besondere Überraschung; daß
man bei Regenerierung
in der erfindüng`gemä-ßen-Weise auch konstante
Bäder und gleichmäßige Schichtausbildung im Spritzverfahren erhält.
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r- Bei den irr@,Spritzverfa`hren`-eingesetzten Lösungen ist die Ergänzung-=mit
diesen Ergänzungslösungen .besonders vorteilhaft durch Dosierpumpen durchzuführen,
durch@Ädie-"c'il.ie Ergänzungslösungen der Phospliati<erungslösung.iZUg;eili,et
"werdcn.,.@ ierbei hat es sich 'als vorteilhaft erwiesen, `öle UW-Komponente in
den Ansaugstutzeil@ider #=Spr:ifzvöf#-ichtung zuzuleiten.
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Die erfindungsgexnäßeti Lösungen werden bei Temperaturen von 40 bis
70° C,'-insbesondere 50 bis 60° C, -angewandt: Die-=I"'-onzentratizm- des P205-
liegt beispielsweise zwischen 3,5 bis 15 g im -Liter, -vorzugsweise bei 6 bis 8
g im Liter:'-. . ' Stimmt man die Ergäneen_g der Lösungsbestandteile in der angegebenen.
-Weise aufeinander ab, so erreicht man, daß -das &i:cli- das Nitrit eingeführte
.Alkali, beispielsweise 2T-atxium, durch NO, gebunden wird und daß trotzdem
die Acidität weder ansteigt noch absinkt und daß- diEntstehüng von primärem Alkaliphosphat
auch dadurch verhindert wird, daß genügend Zink in .der.. lösung-.'--vorhanden ist,
=um primäres Zinlcphosphat-izg b4.den: Innerhalb der angegebenen Grenze für die
Verhältnswerte wählt man vorzugsweise- die- einzelnen Komponenten - so, . daß mit
ateigendem - Zinkgehalt der Nitrat- und der Nitrite ` lt fallen, also daß beispielsweise
auf einen Teil P2 0,48-Teile Zink, 0,53 Teile IN 03 und 0,31 Teile Nä# `öder
0,53 Teile Zink, 0,26 Teile 1\T 03 und 0,22 Teile:N 02 entfallen bzw. innerhalb
der genannten Grenzen bei steigendeZin@cgehalt'der Nitrat- -und 'de-'r -1\Titritgchalt
fallen.-Ergänzt man in dein," angegebenen Ergänzungsverhältnis eine nitrit- untl
niträthaltige Zinlcphosphatlösung, die so angesetzt ist, daß das Verhältnis P2 0.5:
Zink: : N03 in den Grenzen 1 : (0,48 bis 0,63) : (0,26 bis 5) liegt, auf Punktkonstanz,
dann werden in diesen Lösungen sowohl der Zink- als auch der P.0.-Gehalt unabhängig
vom Durchsatz an zu phosphatierender Oberfläche und in den Grenzen zwischen 40 und
70° C, unabhängig von der Badtemperatur und unabhängig von der Umpumpgeschwindigkeit,
konstant gehalten. Man kann hierbei zum Ansatz bereits die für die Ergänzung dienenden
Lösungen verwenden, wenn man den Überschüß an freier Säure über das Phosphatierungsglechgewicht
neutralisiert, beispielsweise mit Natronlauge. Es ist jedoch auch möglich, beliebige
nitrat- und/oder nitrithaltige Zinkphosphatlösungen, die sich etwa im Gleichgewichtszustand
befinden, gemäß der Erfindung wirksam zu erhalten. Vorzugsweise wählt man hierbei
jedoch das vorstehend bereits für die Arbeitslösung angegebene P,0"-, Zink- und
NO3-Verhältnis, wobei der NO 3-Gehalt in der arbeitenden Lösung in wesentlich weiteren
Grenzen variiert werden kann als in der Ergänzungslösung. Man wird,- da durch die
laufende Ergänzung des Bades der Alkalinitratgehalt an sich ansteigt, von vornherein
denselben in der Nähe der unteren Grenze wählen. Beim Ansetzendes Bades ist es möglich,
eine im Gleichgewicht sich befindende Zinkphosphatlösung zu verwenden, die noch
keinen x03-Gehalt besitzt, und diese vor der Benützung mit Natriumnitrit zu versehen
oder sie erfindungsgemäß zu ergänzen. Für das Arbeiten des Bades ist von Anfang
an das Nitrit, nicht aber das Nitrat erforderlich. Geht man also von nitritfreüen
Phosphatierungslösungen aus, so ist vor Beginn des Arbeitens mit ihnen der Zusatz
von Nitrit erforderlich, wenn das Bad vom ersten Einsatz an phosphatieren soll.
Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man den Zulauf der Nitritergänzung
einschaltet. Der Zulauf der Phosphatergänzung kann später eingeschaltet -werden,
wobei..beide aufeinander abzustimmen sind.
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Die Erfindung sei an Hand eines Beispiels näher erläutert. Eine Lösung
folgender Zusammensetzung: 3,5 g Zink, 7 g p2051 2,71 g NO3, 0,10
9 N 02, 0; 40 g Na, im Liter wurde in einer Spritzanlage bei 60° C zur Phosphatierung
von Eisen verwendet. Zur Ergänzung wurden zwei Lösungen verwendet: Lösung 1 enthielt
im Liter 255 g Zink, 500 g P2 05, 195 g N 03.
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Lösung 2- enthielt im Liter' 200 g Na: N 02: -Beide Lösungen wurden
der Arbeitslösung laufend in solchem Verhältnis zugegeben, daß die Ergänzung an
P2 0.": Zn N 03: N 02 die folgende war: 1 : 0,51,r 0,39.: 0,26.
Nach Durchsatz von 24 m2 Eisenoberfläche pro Liter Badlösung hatte die Lösung folgende
Zü= sämmensetzung: 3,44 g Zink, 6,9 g P2 05, 20 g N 03; 0,1g N02,7,0;9 Na. -. Hieraus
ist zu ersehen, däß.. der Zinkgehalt und oder P205 Gehalt des Bades in befriedigender
Weise konstant gehalten würde und mit dem Natriümgehalt lediglich der Nitratgehalt
angestiegen ist.
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Es wurde beobachtet; daß bei diesem Arbeite unabhängig von der innerhalb
der genannten Grenzen liegenden Temperatur; unabhängig von der Umpumpe geschwindigkeit
und unabhängig vom Durchsatz sieh in der arbeitenden Lösung ein Nitritgehalt zwischen
etwa 40 und 25(J mg Na NO, pro Liter einstellt und daß dieser Wert, wenn er sich
eingestellt hat, konstant bleibt, sofern nicht die Ergänzungsverhältniszahlen geändert
werden.
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Die großen Vorteile, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt
werden, lassen sich am besten erkennen,- wenn man das erfindungsgemäße Arbeiten
vergleicht mit dem seitherigen Arbeiten mit nitritbaltigen Zinkphosphatbädern.
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Zum Vergleich wurde zunächst ein Phosphatierungsbad gewählt (Versuch
1), das folgende Zusammensetzung hatte: 3,25 g Zink, 8,66 g P205 pro Liter.
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Dieses Bad wurde auf 60° C erwärmt und mit 0,5 g/1 Na O H und 0,1
g/1 Na N 02 auf das Phosphatierungsgleichgewicht abgestumpft. Ergänzt wurde mit
einer Lösung, die im Liter enthielt: 160 g Zink und 450 g P2 05, auf Konstanz des
P2 0.-Gehaltes unter kontinuierlichem Zusatz von Natriumnitrit in einer Menge, daß
der Eisengehalt unter 1 g/1 gehalten wurde. Dazu war ein Natriumnitritgehalt im
Bad von 60 bis 100 mg/1 erforderlich. Die Behandlungszeit im Spritzen betrug 110
Sekunden.
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Als weiteres Vergleichsbeispiel (Versuch 2) wurde ein Bad folgender
Zusammensetzung angesetzt: 3;20 g Zink, 7,26 g P2 05, 2,69 g N 03 pro Liter.
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Dieses Bad wurde auf 60° C erwärmt und mit 1,6 g/1 Na.O H und 0;15
g/1 Na N 02 auf das Phösphatierungsgleichgewicht abgestumpft. Ergänzt wurde mit
einer Lösung, die im Liter enthielt: 163,5 g Zink, 370 g P, 05, 137 g N 03, auf
Konstanz des P2 05 Gehaltes unter Zusatz von Natriumnitrit in einer Menge, daß die
Schichtausbildung in 110 Sekunden gewährleistet war. Dazu war ein Natriumnitritgehalt
von -120 bis 150 mg/1 erforderlich.
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Im Vergleich zu diesen beiden Beispielen wurde gemäß Erfindung (Versuch
3) ein Bad folgender Zusammensetzung angesetzt: 3;5 g Zink, 7,0 g P2 05, 2,71 g
N03 pro Liter.
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Die Lösung wurde auf 60° C erwärmt und mit 0;6 g/1 Na 0 H und
0,15 g/1 Na N 02 auf das Phosphatierungsgleichgewicht
abgestumpft.
Ergänzt wurde mit einer Lösung, die im Liter enthielt: 255 g Zink, 500 g P2 05,
195 g 1\T 03, auf Konstanz des P2 05 Gehaltes unter kontinuierlichem Zusatz von
Natriumnitrit in einer Menge, daß das Verhältnis N 02: P2 05 0,26 betrug. Dabei
stellte sich bei einem Verhältnis von pro Minute umgepumpter Menge zur Gesamtmenge
der Lösung von 1 : 5 ein konstanter Na NO.-Gehalt in die Lösung von 130 mg/1 ein.
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Nach allen drei Verfahren wurde sowohl alkalisch gereinigtes als auch
mit Emulsionsreiniger gereinigtes Stahlfeinblech von Tiefziehqualität (Zugfestigkeit
32 bis 42 kg/mm2, Oberflächengüte VIII, d. h. Oberfläche einwandfrei matt oder blank)
im Spritzverfahren 110 Sekunden lang behandelt und anschließend in üblicher Weise
gespült und getrocknet.
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Die frisch angesetzten Lösungen wurden vor dem ersten Einsatz und
nach Durchsatz von 2 m2 Blechoberfläche/1 Bad auf ihren Gehalt an Zink, Eisen,
].O.' Natrium, 1\T 02 und NO, untersucht. Das Ergebnis dieser analytischen
Untersuchung ist in folgenden beiden Tabellen wiedergegeben:
| Tabelle 1 |
| Änderung des Gehaltes an Na H2 P 04 in g/1 |
| bei konstantem P201-Gehalt des Bades (15 Punkte) |
| Durchsätze I Versuch 1 I Versuch 2 I Versuch 3 |
| 0m2/1 0 0 0 |
| 2 m2/1 5.50 3,08 0 |
| Tabelle 2 |
| Änderung des Zinkgehaltes in g/1 bei konstantem |
| P205 Gehalt des Bades (15 Punkte) |
| Durchsätze I Versuch 1 ( Versuch 2 I Versuch 3 |
| 0m2/1 3,16 3.08 3,48 |
| 2m2/1 1.55 1,93 3,44 |
Hieraus ergibt sich, daß bei konstantem
P2 C),-Gehalt in den nach bekannten
Verfahren ergänzten Versuchsreihen 1 und 2 der Gehalt an primärem Natriumphosphat
ansteigt, während die erfindungsgemäß geführten Bäder frei von primärem Natriumphosphat
bleiben. Mit diesem Anstieg an primärem Natriumphosphat ist, da der gesamte P205-Gehalt
konstant bleibt, ein Abfall an Zink verbunden, wodurch die Güte der Schicht, die
mit den Lösungen gebildet wird, nachläßt bzw. die Bäder überhaupt zur Schichtausbildung
unbrauchbar werden. Es ist daher nicht möglich, die bekannten Verfahren unter Konstanthaltung
des P20.-Gehaltes zu führen, sondern beispielsweise unter Kontrollierung des Zinkgehaltes
und Aufrechterhaltung des Zinkgehaltes. Diese Bäder müssen dann notwendigerweise
im P205. Gehalt ansteigen und lassen sich sehr viel schwerer überwachen, da sie
laufend Zinkanalysen erfordern.
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Hieraus ist der große Vorteil zu ersehen, der durch das erfindungsgemäße
Verfahren der Badführung erzielt wird. Dies gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß
man die die Phosphatierungskomponenten ergänzende Lösung und die Nitritlösung aufeinander
in einem bestimmten Verhältnis abstimmt und beide Lösungen laufend in diesem Verhältnis
der arbeitenden Lösung zusetzt. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß
es nicht auf den absoluten Nitritgehalt der .arbeitenden Lösung ankommt, sondern
auf das bestimmte Ergänzungsverhältnis zwischen Nitrit und Phosphatierungskomponenten,
und daß man dann auf konstanten P205 Gehalt ergänzen kann.