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Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Zinkphosphat
Bei der Herstellung von Zinkphosphatüberzügen auf Werkstücken aus Eisen, Stahl, Zink, Kadmium und deren Legierungen ist man bisher vielfach so vorgegangen, dass eine schwach saure Lösung von primärem Zinkphosphat verwendet wurde, die auch noch Nitrate enthalten konnte. Durch dauernde Zugaben von Alkalinitriten wie Natriumnitrit oder Kaliumnitrit wurde die Lösung praktisch eisenfrei gehalten. Das Alkalinitrit dient gleichzeitig auch als Beschleunigungsmittel für den Phosphatierungsvorgang.
Da das Alkalinitrit und die sich daraus im sauren Phosphatierungsbade bildende salpetrige Säure bei den üblichen Phosphatierungstemperaturen von 60 bis 800C stark zersetzlich ist, setzt man das Alkalinitrit gewöhnlich laufend in kleinen Mengen dem arbeitenden Phosphatierungsbade derartig zu, dass in diesem stets ein geringer Überschuss von etwa 0,0005 bis 0, 005% vorhanden ist.
Während des Phosphatierungsvorganges scheidet sich auf der Metalloberfläche tertiäres, unlösliches Zinkphosphat in Form eines Überzuges ab, während das gleichzeitig aus der Metalloberfläche herausgelöste Eisen durch die salpetrige Säure von der zweiwertigen in die dreiwertige Form übergeführt wird.
Da das tertiäre Ferriphosphat im sauren Phosphatierungsbade schwer löslich ist, geht das Eisen bei einer ausreichenden Konzentration von Nitrit oder salpetriger Säure im Bad in den Badschlamm. Die Lösung bleibt daher eisenfrei, was für die Ausbildung guter und korrosionsbeständiger sowie haftfester Phosphatschichten erwünscht ist.
Die verbrauchten Mengen von Zink und Phosphat werden dem Bad laufend oder zumindest zeitweise an Hand der Verminderung der Punktezahl des Bades mit der Ergänzungslösung wieder zugeführt. Die bekannten Phosphatierungsbäder ergeben nämlich nur bei einer bestimmten Punktezahl optimale Eigenschaften der Überzüge,
Nach einem bekannten Verfahren wird dem Bade, das ein überzugsbildendes Monophosphat, wie z. B. Zinkphosphat und Zinknitrat, enthält, gleichzeitig mit der Ergänzungslösung auch noch eine Säure zugeführt, welche mit dem Natrium des Natriumnitrits, das laufend als Zusatz gegeben wird, Natriumnitrat bilden kann. Als derartige Säure dient vorwiegend Salpetersäure. Ihre Menge soll dabei derartig abgestimmt werden, dass sie zur Neutralisation des Natriums des Natriumnitrits ausreicht.
Es ist auch bekannt, dass man die Zusammensetzung von Zinkphosphatlösungen hinsichtlich der Ge-
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kaliionen in einem Verhältnis von
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enthalten, laufend unter Überwachung der P20s-Konstanz mit PO, NO, Zink und Alkalinitrit ergänzt, wobei das Verhältnis der Ergänzung an
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beträgt. Bei diesem Verfahren muss somit nach Ermittlung der Punktezahl sowohl mit einer Lösung, die PO, Zink und NO gemeinsam enthält, als auch mit Alkalinitrit gesondert in einem ganz bestimmten Mengenverhältnis und laufend ergänzt werden. Innerhalb der angegebenen Grenzen sollen bei diesem
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Es ist auch bekannt, dass durch Wahl eines grösseren Verhältnisses von NO3: PO4 von wenigstens 1 : 1, beispielsweise 2 : 1 bis 4 : 1, in einem Zinkphosphatbad, das primäres Zinkphosphat und Zinknitrat bzw. das Zinknitrat und Natriumnitrat enthält, von selbst eine zur Ausfällung des Eisens und zur Beschleunigung des Phosphatierungsvorganges ausreichende Menge von Nitrit gebildet werden kann. Bei diesem Verfahren ist es nicht notwendig, das Nitrat dem Bade laufend zuzusetzen. Diese bekannten Bäder arbeiten am günstigsten, wenn neben Zinknitrat auch noch Natriumnitrat vorhanden ist. Zu Arbeitsbeginn bzw. während der Phosphatierung wird den Bädern von Zeit zu Zeit eine kleine Menge von Natriumnitrit, entsprechend 0, 002% NO., zugesetzt. Der Nitritgehalt kann im Bade bis auf 0, 01% ansteigen.
Für diese autokatalytische Bildung von salpetriger Säure ist allerdings neben einer hohen Punktezahl auch noch eine hohe Badtemperatur von vorzugsweise 820C erforderlich.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren lässt man gleichfalls die Bildung des NO autokatalytisch aus Nitraten erfolgen, Diese Lösungen enthalten 1 - 1,5% NO3, mindestens 0,045% Zink, mindestens 0, 5% P04 und weisen ein Säureverhältnis von mindestens 1 : 5, 5 sowie einen PH-Wert von 2 bis 2, 5 auf. Bei ihnen ist jedoch mehr als die Hälfte des Zinks an P04 gebunden. Ausserdem können sie nur mit geringer Baddichte und niedrigen Punktezahlen von etwa 20 arbeiten. Der Nitritgehalt der Lösungen soll vorzugsweise zwischen 0, 0005-0, 01% liegen. Die Nitritbildung erfolgt jedoch bei diesem bekannten Verfahren sehr langsam und in ungenügendem Ausmass.
Es ist daher bei diesem bekannten Verfahren die Arbeitsbedingung vorgeschrieben, dass gleichzeitig im Bad nie mehr als 60 cm2 zu behandelnde Oberfläche pro Liter Bad anwesend sein sollen. Dieses Bad kann daher nur mit sehr geringer Belastung betrieben werden und ist für die Behandlung grösserer Durchsätze nicht brauchbar.
Es ist auch bekannt, dass mit Natriumnitrit beschleunigte Phosphatierungsbäder stets praktisch eisen-
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handen sein kann. Dieser hohe Nitritgehalt kann jedoch bei den bisher bekannten Verfahren nur durch kontinuierliche oder oftmals wiederholte Zusätze von Natriumnitrit aufrechterhalten werden.
Es wurde nun gefunden, dass man bei Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen und Mengenverhältnisse auch für die Schnellphosphatierung genügend grosse Mengen von Nitrit autokatalytisch nach-
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beitswoche konstant gehalten und damit das Bad auch mit einer grösseren Belastung dauernd gefahren werden, ohne dass dem Bad kontinuierlich oder öfters am Tage Alkalinitrit zugesetzt werden muss. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass man zum Ansetzen des Zinkphosphatbades eine Lösung verwendet, die vorzugsweise mehr als 701o des Zinks an Nitrat gebunden enthält. Die Konzentrate für die Herstellung solcher Bäder sind für die Ansatzlösung durch die folgenden Mengenverhältnisse gekennzeichnet : POg : Zn : NOg = 1 : (1, 7 - 2, 6) : (2, 6 - 4, 3).
Die Ansatzlösung enthält nur so viel P20S'als zur Einstellung eines Verhältnisses von gesamter zu freier Säure von 5 : 1 bis 7 : 1 erforderlich ist. Unter diesen Bedingungen wird von selbst in der Lösung genügend Nitrit gebildet, um alles Eisen vollständig auszufällen und eine ausreichende Beschleunigung des Phosphatierungsvorganges zu erzielen. Die Bäder bleiben längere Zeit, z. B. monatelang, praktisch eisenfrei.
Bei Verwendung derartiger Bäder braucht man nur einmal zu Beginn einer Arbeitsperiode, z. B. einer Woche, dem Phosphatierungsbad mindestens 0,01%, vorzugsweise 0, 014%, in Form einer Lösung von Natriumnitrit zuzusetzen. Ist vom Beginn der Vorwoche noch Natriumnitrit vorhanden gewesen, was meist der Fall ist, dann braucht man nur die Konzentration des N02 durch Zusatz von Natriumnitrit auf eine Konzentration von mindestens 0, 01% zu bringen.
Um das verbrauchte Zink- und Phosphation dem Bad wieder zuzuführen und auch das Säureverhältnis dauernd niedrig zu halten, wird an Hand der Verminderung der Punktezahl dem Phosphatierungsbad laufend oder zeitweise ein Konzentrat zugesetzt, das ein Verhältnis von
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hat es sich als nicht nötig erwiesen, ähnlich wie bei den oben beschriebenen, bekannten Verfahren das Natriumnitrit kontinuierlich oder nach Bedarf mehrmals täglich und in Abhängigkeit vom Durchsatz dem Bad zuzusetzen. Es genügt vielmehr, wenn nur ein einziges Mal am Beginn einer Betriebsperiode, z. B. einer Arbeitswoche, eine geringe Menge von Natriumnitrit dem Bad zugesetzt wird.
Unter den angegebenen Mengenverhältnissen wird dann rein autokatalytisch aus der vorhandenen Salpetersäure salpetrige Säure in ausreichenden Mengen gebildet, obwohl man mehrmals am Tage die Ergänzungslösung mit Zink-, Phosphat-und Nitrationen dem Bad zusetzt, um dieses ungefähr auf der gewünschten Punktezahl konstant zu halten und auch das Säureverhältnis des Bades nicht über etwa 9 ansteigen zu lassen, ist es dann nicht mehr notwendig, während der ganzen Arbeitswoche dem Phosphatierungsbad noch einmal Natriumnitrit zuzusetzen. Die Arbeitsweise des erfindungsgemässen Bades ist daher wesentlich vereinfach. Das bad lässt auch laufend hohe Durchsätze zu.
Unter den angegebenen Mengenverhältnissen geht die Schichtbildung so rasch vor sich, dass das aus der Eisenoberfläche beim Schichtbildungsvorgang herausgelöste Eisen praktisch keine Zeit findet, in die Phosphatierungslösung einzudiffundieren. Die Schlammbildung im Bade selbst ist daher nur sehr gering und wesentlich kleiner als bei den bekannten, mit laufenden oder täglich öfters wiederholten Zusätzen von Natriumnitrit arbeitenden Phosphatierungsbädern. Die Bäder gemäss der Erfindung brauchen z. B.
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phosphat in den Zinkphosphatüberzug mit eingebaut.
Die gemäss der Erfindung erzeugten Zinkphosphatschichten sind feinkörnig, dicht und gleichmässig.
Die Auflage von Zinkphosphat beträgt normal etwa 2, 5 - 4, 5 g/m !. Der Schichtbildungsvorgang ist auf Eisenblechen bei einer Badtemperatur von etwa 50 bis 600C bereits in etwa 1, 5-2 min beendet, da gravimetrisch auch bei einer längeren Phosphatierungsdauer nur eine sehr unbedeutende Zunahme des Schichtgewichtes festzustellen ist.
Obwohl laufend mit der Ergänzungslösung, welche wesentlich saurer ist, als dem Hydrolysengleichgewicht entspricht, und die sogar ein kleineres Säureverhältnis als die Ansatzlösung aufweist, dem Phosphatierungsbad Säure zugeführt wird, bleibt das Säureverhältnis des Bades praktisch konstant. Dieses konstante Säureverhältnis wird im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen mit dem Natrium aus dem zugesetzten Natriumnitrit neutralisiert wurde, aus dem bei der Autokatalyse aus dem Zinknitrat freiwerdenden Zink erreicht.
Die mit der Ergänzungslösung dem Bad zugesetzten Mengen von Phosphorsäure und Salpetersäure sind um ein Vielfaches grösser als die Menge des Natriums, das am Anfang der Arbeitsperiode, z. B. Arbeitswoche, dem Bad einmal in Form von Natriumnitrit zugesetzt wurde. Ist dieses Natrium einmal neutralisiert worden, so kann die zugesetzte Salpetersäure nur in der Weise aufgebraucht werden, dass sie in salpetrige Säure umgewandelt wird. Diese wird dann zur Oxydation der gebildeten Ferroionen zu Ferriionen sowie zur Oxydation des bei der Schichtbildung entstehenden Wasserstoffs zu Wasser verbraucht. Dadurch entsteht eine starke Beschleunigung des Schichtbildungsvorganges. Die zugesetzten Phosphationen sind praktisch nur in solcher Menge vorhanden, als zur Schichtbildung notwendig ist.
Der Gehalt der erfindungsgemässen Phosphatierungsbäder an Phosphationen ist geringer als bei allen bekannten, mit Nitrit beschleunigten Phosphatierungsverfahren.
Beim Arbeiten des Bades ändert sich das Säureverhältnis, das beim Ansetzen der Lösung zwischen 5 und 7 betragen hatte. Da die freie Säure des Bades stärker abnimmt als die gesamte Säure, steigt das Säureverhältnis im Bad allmählich an.
Durch die Schichtbildung nimmt auch der Gesamtsäuregehalt des Bades ab, so dass die Punktezahl zurückgeht. Ist die Punktezahl vom anfänglichen Werte von z. B. 35 Punkten um etwa 3 - 4 Punkte gesunken, dann kann das Säureverhältnis im Bad schon auf über 9 angestiegen sein. Wie sich gezeigt hat, geht die autokatalytische Bildung von NO, ! aus NOs nur bis zu einem Säureverhältnis von etwa 9 genügend rasch und auch in den erforderlichen Mengen vor sich. Das günstigste Säureverhältnis im arbeitenden Phosphatierungsbad liegt zwischen 6 und 9. Das Ansteigen des Säureverhältnisses über etwa 9 wird durch öftere Zugabe der stark sauren Ergänzungslösung, die vorzugsweise ein Säureverhältnis von etwa 3, 3 bis 3, 6 aufweist, verhindert.
Sowohl die Ansatz- als auch die Ergänzungslösung sind frei von Natriumsalzen. Im Bad ist nur so viel Natriumnitrat vorhanden, wie sich aus den einmal wöchentlich zugesetzten Mengen von Natriumnitrit ergibt. Dadurch wird die Anreicherung von Natriumnitrat, das für die Schichtbildung ungünstig ist, in grösseren Mengen im Bad verhindert.
Die Temperatur des Bades kann zwischen 45 und 650C liegen, vorzugsweise beträgt sie 50-60 C.
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Die Badführung ist beim erfindungsgemässen Verfahren, bei welchem das Natriumnitrit nur einmal am Beginn einer Arbeitsperiode, z. B. der Arbeitswoche, dem Bad zugesetzt wird, wesentlich einfacher als bei jenen bekannten Verfahren, bei denen das Natriumnitrit dem Bad laufend oder in kürzeren Zeitabständen öfters am Tag zugesetzt werden muss. Das Natriumnitrit wird beim erfindungsgemässen Verfahren nur in einer Menge von etwa 0, 11 einer 24% eigen wässerigen Lösung von Natriumnitrit zu 100 l Bad zugesetzt. Diese Menge entspricht etwa einem N02 -Gehalt von 0, 014%. Im Verlaufe der ganzen weiteren Arbeitswoche erfolgt kein Natriumnitritzusatz mehr.
Die am Beginn, gleichsam als Start der autokatalytischen Bildungsreaktion von salpetriger Säure, zugesetzte Menge von Natriumnitrit steht in keinem bestimmten Verhältnis zum Gehalt des Bades an P, 0, Zink und Nitrat oder zum Durchsatz des Bades. Die einmal zugesetzte Menge von Natriumnitrit ist somit vom Verbrauch von Zinkphosphat sowie von der zugesetzten Menge der Ergänzungslösung unabhängig. Das Bad braucht nur gelegentlich hinsichtlich des Verbrauches von Zink- und Phosphationen mit Hilfe der bekannten Titration mit n/10 NaOH unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hinsichtlich der Gesamtpunktezahl kontrolliert zu werden. An Hand der verminderten Punktezahl wird dann pro Punkt eine bestimmte Menge der Ergänzungslösung, aber kein Natriumnitrit, dem Bad zugesetzt.
Bei den gekennzeichneten Mengenverhältnissen in der Ausgangs-und Ergänzungslösung ist das Bad auch weitgehend unabhängig von der Punktezahl und liefert auch bei einer grösseren Verminderung der Punktezahl noch gute Phosphatschichten.
Wie bereits erwähnt, steigt das Säureverhältnis während der Arbeit des Bades dauernd an. Da bei einem Säureverhältnis von etwa 9, 5 der Nitritgehalt des Bades nicht mehr sehr rasch ansteigt, empfiehlt es sich, ein Säureverhältnis von etwa 9,0 als obere Grenze des günstigsten Arbeitsbereiches zu wählen.
Würde das Bad bei Säureverhältnissen über 9 mit grösseren eingesetzten Oberflächen von Eisengegenstän- den belastet werden, so könnten die Ferroionen nicht mehr vollständig zur dreiwertigen Stufe oxydiert werden. Diese Eisenanreicherung im Bad mit löslichen Ferrosalzen gibt sich durch eine Grünfärbung der Lösung zu erkennen. Die Schichtbildung erfolgt dann langsamer und ungleichmässig. Der günstigste Arbeitsbereich des Bades liegt daher bei einem Säureverhältnis von 6 bis 9.
Wie bereits erwähnt, bildet sich aus der zugesetzten Salpetersäure salpetrige Säure, deren Menge während des Betriebes des Bades bei Punktezahlen zwischen 30 und 40, Temperaturen von 50 bis 600C und Säureverhältnissen von 6 bis 9 praktisch konstant bleibt. Beim Stehen des Bades über Nacht geht die Konzentration der analytisch ermittelten Menge von salpetriger Säure etwas zurück, beispielsweise auf 0,014je, Sie steigt dann im Verlauf eines Arbeitstages bei den erfindungsgemässen Arbeitsbedingungen bis auf etwa 0, 03% an. Die Nitritkonzentration bleibt dann zwischen den Werten 0,01 und 0, 03% praktisch konstant.
Die Reaktionen zur raschen Schichtbildung und ständigen Neubildung von salpetriger Säure aus der zugesetzten Salpetersäure werden durch eine verhältnismässig stark saure Badführung begünstigt. So hat sich ein Verhältnis von gesamter zu freier Phosphorsäure in der Ansatzlösung von etwa 5 bis 7 und im arbeitenden Phosphatierungsbad von 6 bis 9 gut bewährt. Um das zu starke Ansteigen des Säureverhältnisses im Bad zu vermeiden, ist die Ergänzungslösung stärker sauer und weist ein Säureverhältnis von etwa 3, 3 bis 3, 7 auf.
Die Erfindung soll nun an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erörtert werden. Sie ist jedoch keineswegs auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt.
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:gespülten Eisenbleche.
Bereits nach einem Durchsatz von 44 m2 Eisenoberfläche durch die 500 l Bad innerhalb von 2 h war der Nitritgehalt in der Lösung auf 0, 024% angestiegen. Dieser Wert beträgt fast das Doppelte der Anfangskonzentration. Dieser hohe Nitritgehalt blieb auch bei grösserer Belastung des Bades während des ganzen Arbeitstages praktisch konstant. Zur Ergänzung des Bades wurde ein Konzentrat verwendet, das 192 g/l Zink, 247 g/l NO und 383 g/l P20S enthielt. Das Säureverhältnis des Ergänzungskonzentrats betrug 3, 5. Der Zusatz der Ergänzungslösung erfolgte immer dann, wenn die gesamte Punktezahl im Bad um etwa 2 - 3 Punkte gefallen war und das Säureverhältnis noch kleiner als 9,0 war.
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Unter dem Säureverhältnis wird hier der Quotient aus Gesamtsäure oder Badpunkten dividiert durch die Punkte der freien Säure verstanden. Die Gesamtpunktezahl entspricht den ml n/10 NaOH, die zur Titration von 10 ml Bad mit Phenolphthalein als Indikator bis zum Umschlagspunkt nach Rosa verbraucht werden. Die Punkte der freien Säure entsprechen den verbrauchten ml n/10 NaOH bei der Titration von 10 ml Badprobe unter Verwendung von Methylorange als Indikator bis zum Umschlagspunkt von Rosa nach Gelb.
Die erzeugten Zinkphosphatschichten können sowohl als Grundlage für das Aufbringen von Anstrichen, Lacken und Ölen, also für die Zwecke des Korrosionsschutzes, als auch zur Erleichterung der spanlosen Kaltverformung von Metallgegenständen verwendet werden. Sie bilden eine ausgezeichnete Grundlage für die Schmiermittel beim Ziehen von Drähten, Rohren, Profilen, beim Tiefziehen, Kaltpressen usw. Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch für die kontinuierliche Durchzugsbehandlung von Drähten und Bändern geeignet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Zinkphosphat auf Werkstücken aus Eisen, Stahl, Zink, Cadmium und deren Legierungen unter Verwendung einer Lösung, die Ionen von Zink, Phosphorsäure, Salpetersäure und Alkalinitrit enthält, dadurch gekennzeichnet, dass zum Ansetzen der Phosphatierungslösung ein Konzentrat verwendet wird, das P 0, Zinkionen und Nitrationen im Verhältnis von
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und nur so viel P 0 enthält, dass im frisch angesetzten Bad beim Start ein Säureverhältnis von gesamter zu freier Säure von 5 bis 7 erreicht wird und dass zur Ergänzung des Bades eine Lösung mit einem Verhältnis von
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benutzt wird, in der das Verhältnis von gesamter zu freier Säure 3, 3-3, 7 beträgt,
wobei Natriumnitrit unabhängig vom Verbrauch von Zink und Phosphat nur zu Beginn einer Arbeitsperiode von z. B. einer Woche in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass seine Konzentration zu diesem Zeitpunkt mindestens 0010/0 beträgt, die Ergänzungslösung jedoch während der genannten Periode laufend, vorzugsweise mehrmals täglich, entsprechend dem Verbrauch von Zink- und Phosphationen dem Bad zugesetzt wird, wobei die Temperatur des Bades zwischen 45 und 65, vorzugsweise zwischen 50 und 600C liegt.