DE2402051A1

DE2402051A1 - Verfahren zur phosphatierung von metallen

Info

Publication number: DE2402051A1
Application number: DE2402051A
Authority: DE
Inventors: Norbert Iffland; Josef Rothkegel; Wolfgang Wuttke
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1974-01-17
Publication date: 1975-07-24
Also published as: JPS50104150A; BR7500320A; CS188937B2; BE824349A; DK10175A; DE2402051B2; IT1028373B; FR2258463B1; AT331608B; GB1487866A; CH594060A5; PL101568B1; AU7717475A; FR2258463A1; ZA75151B; NL7415588A; ATA928574A; CA1048389A

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M. , den IS. 1.74

Aktiengesellschaft DrBr/MSchu

Prov.-Nr. 7317 M

Verfahren zur Phosphatierung von Metallen

Es ist seit langem bekannt, daß Peroxide, insbesondere HO, als Oxidationsbeschleuniger in wäßrigen sauren Phosphatierungsbädern auf Basis von schichtbildenden Phosphaten, insbesondere Zinkphosphat, verwendet werden können. Da es jedoch Schwierigkeiten bereitet, die Bäder über lange Durchsätze hinweg wirksam zu erhalten und fortlaufend zu gleichmäßigen, befriedigenden Überzügen zu gelangen, haben derartige Verfahren in der Praxis noch keinen nennenswerten Eingang gefunden.

Die peroxidbeschleunigten Phosphatierungsbäder werden üblicherweise bei einem niedrigen Verhältnis von freiem P_OO_K zu Gesamt-P O be-

2i o 2 5

trieben. Da Wasserstoffperoxid nur oxidierende, nicht jedoch gleichzeitig neutralisierende Eigenschaften hat, werden die Bäder in der Regel nicht nur mit einem stabilen sauren Zinkphosphat-Konzentrat und Wasserstoffperoxid in den erforderlichen Mengen ergänzt, sondern es erfolgt außerdem zur Aufrechterhaltung des geeigneten Verhältnisses von freiem P₀O zu Gesamt-P O eine Zugabe an Neutralisationsmittel. Wenn letzteres in Form einer wäßrigen Lösung dem Phosphatierungsbad zugesetzt werden soll, ist es gebräuchlich, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat als Neutralisationsmittel zu verwenden. Die Anwendung

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einer wäßrigen Neutralisationslösung wird häufig bevorzugt, da die Zudosierung der erforderlichen Neutralisationsmittelmenge in einfacherer und sicherer Weise durchgeführt werden kann.

Es hat sich jedoch gezeigt, da/3 die Verwendung von Natriumhydroxidoder Natriumcarbonat-Lösung zur Neutralisation des Phosphatierungsbades während der Schichtbildung zu einem solchen Anstieg des Natriumgehaltes im Bad führt, daß die Lösung nach und nach so stark an Zink verarmt, daß eine zufriedenstellende Schichtbildung nicht mehr erhalten wird. Der gleiche Nachteil tritt auch ein, wenn Trinatriumorthophosphat als Neutralisationsmittel benutzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn man als Neutralisationsmittel eine wäßrige Lösung von Alkali- und/ oder Ammoniumphosphaten im pH-Bereich von 6., 5 bis 10, vorzugsweise 7.0 bis 8.5, verwendet.

Gegenstand 4^er Erfindung ist daher ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, unter Verwendung einer wäßrigen sauren Phosphatierungslösung auf Basis Zinkphosphat mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsbeschleuniger, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Phospha tierungsbad zur Aufrechterhaltung des Verhältnisses von freiem P₀O₁. zu Gesamt-P O eine wäßrige Losung von Alkali- und/oder Ammoniumphosphaten im pH-Bereich von 6. 5 bis 10, vorzugsweise 7. 0 bis 8.5, zugesetzt wird.

Bei der erfindungs gern äßen Führung des Phosphatierungsbades werden vorzugsweise Phosphatierungslösungen verwendet, die 0.5 bis 10 g/l Zink, 4 bis 20 g/l P O_ und 0. 030 bis 0.150 g/l HO enthalten und in denen das Gewichts verhältnis von freiem P„O_ zu Gesamt-P Q_

2 5 2

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im Bereich von 0.01 bis 0.15 liegt. Die Betriebstemperaturen können im Bereich von 20 bis 75 C gewählt werden und liegen vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60 C-

Das freie P_nO,. läßt sich durch Titration einer Badprobe mit 0.1 η NaOH bis zum Umschlagspunkt der ersten Dissoziationsstufe der Orthophosphorsäure bestimmen. Zur Indizierung dieses Umschlags können Indikatoren, wie Dimethylgelb oder Methylorange, verwendet werden. Das Gesamt P Op. kann nach den bekannten Methoden der Phosphatanalyse ermittelt werden. Die Berechnung des Gewichts Verhältnisses für freies P₀O : Gesamt-P O_K kann auch entsprechend den Angaben im "Handbuch der Galvanotechnik" von W. Dettner und J. Elze, Verlag Carl Hauser, München 1969, Band III, Seite 90, erfolgen.

Im Phosphatierungsbad können weitere Anionen, wie NO„-, SO.-, Cl-Ionen, anwesend oder erwünscht sein. Wenn solche Anionen zur Mitverwendung gelangen sollen, werden SO,-Ionen bevorzugt. Die Gesamtmenge der genannten Anionen sollte jedoch 10 g/l nicht übersteigen. Die Lösung kann, wenn eine Aktivierung der Schichtbildung zweckmäßig erscheint, auch Fluoridionen enthalten. Sie werden zweckmäßig über Einfachfluoride oder als Silikofluorid in das Bad eingebracht. Der Gehalt an Fluorid beträgt zweckmäßig bis zu 4 g/l in Form von F und/

oder SiF _c.
ο

In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, wenn das Phosphatierungsbad auch Nickel und/oder Kobaltionen enthält. Der Gehalt hieran kann bis zu 5 g/l betragen.

Zur Einführung des Wasserstoffperoxids in das Phosphatierungsbad wird zweckmäßig eine wäßrige H₀O₀- oder Carbamidperoxid-Lösung verwendet.

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Die Einstellung des zweckmäßigsten Wertes für das Verhältnis von freiem P_OO_K zu Gesamt-P-O,. innerhalb des genannten Bereiches von 0. 01 bis 0.15 richtet sich nach den gewählten Konzentrations- und Arbeitsbedingungen.

Die zu phosphatierenden Metalloberflächen können in beliebiger Weise mit der Phosphatierungslösung in Berührung gebracht werden, z.B. durch Tauchen, Fluten, Spritzen. Bevorzugt wird das Spritzverfahren angewendet.

Während des Gebrauchs der Phosphatierungslösung werden durch Schichtbildung, Austrag an den behandelten Werkstücken usw. Phosphatierchemikalien verbraucht, die ergänzt werden müssen. Zur Ergänzung des Bddes wird zweckmäßig ein stabiles wäßriges saures Konzentrat verwendet, welche 10 bis 20 Gew. % Zink und 26 bis 52 Gew.% P₉Op. enthält und dessen Verhältnis von freiem P₀O zu Gesamt-P Q. im Bereich von 0.25 bis 0.5 liegt. Vorzugsweise soll das Gewichtsverhältnis von Zn zu VO in dem Ergänzungskonzentrat im Bereich von 0.3 bis 0.6 liegen.

Das Phosphatierungsbad wird auf konstante Gesamtsäurepunktzahl mit dem Phosphatierungskonzentrat ergänzt. Außerdem wird HO in der

A Ct

erforderlichen Menge ergänzt, um einen Gehalt des Bades von vorzugsweise im Bereich von 0. 030 bis 0.150 g/l aufrechtzuerhalten. Zur Ergänzung wird zweckmäßig wäßriges HO oder CarbamidperoxLd ver-

Ct Ct

wendet.

Die Aufrechterhaltung des erforderlichen Verhältnisses von freiem P„O_ zu Gesamt-P O im Phosphatierungsbad erfolgt erfindungsgemaß durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Alkali- und/oder

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Ammoniumphosphaten im pH-Bereich von 6.5 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 7. 0 bis 8. 5.

Die Phosphate werden zweckmäßig in etwa 5 bis 20%iger wäßriger Lösung verwendet. Die Lösungen können aus den entsprechenden festen sauren Phosphaten oder deren Gemischen, die in wäßriger Lösung einen pH-Wert in dem genannten Bereich ergeben, direkt hergestellt werden oder unter Verwendung anderer Phosphate auf den erforderlichen pH-Bereich eingestellt werden. Als Neutralisationsmittel sind somit beispielsweise eine 10%ige Na₀HPO.-Lösung oder eine 10%ige Lösung eines Gemisches von Na.HPO. und NaH PO. im Gew. Verhältnis von 90: 10 gut brauchbar. Die Neutralisierungslösung wird dem Phosphatierungsbad vorzugsweise kontinuierlich zudosiert.

Die erfindungs gemäße Verwendung der wäßrigen Alkaliphosphatlösung im pH-Bereich von 6. 5 bis 10 als Neutralisierungsmittel für das Phosphatierungsbad hat nicht nur den überraschenden Vorteil, daß auch über viele Durchsätze hinweg kein Abfall des Zink-Gehaltes im Phosphatierungsbad eintritt, sondern auch den weiteren Vorzug, daß es möglich wird, in das Bad gleichzeitig mit dem Neutralisationsmittel auch das für die Ergänzung erforderliche HO einzubringen. Diese Arbeitsweise wird bevorzugt, weil dabei außer der Ergänzung mit dem wäßrigen sauren stabilen Phosphatierungskonzentrat nur noch eine weitere wäßrige Lösung für die Ergänzung zur Wirksamerhaltung des Phosphatierungsbades benötigt wird.

In wäßrigen Alkaliphosphatlösungen, deren pH-Wert bis etwa 8. 5 liegt, ist eine ausreichende H O₀-Stabilität gegeben, ohne daß die Zugabe eines geeigneten H O -Stabilisator notwendig ist. Wenn es aus verfahrenstechnischen Gründen erwünscht sein sollte, die Neutralisation mit einer Lösung im pH-Bereich oberhalb 8.5 bis 10 durchzuführen und gleichzeitig

die H O -Ergänzung vorzunehmen, empfiehlt es sich, der Lösung gleiches Δ

zeitig H₀O -Stabilisatoren, wie z.B. Natriumpyrophosphat, zuzusetzen.

2t 2»

Vorzugsweise wird für die Ergänzung eine wäßrige Neutralisationsbeschleunigerlösung verwendet, in der das Gemisch von H₀O und Alkali-

Δ 2

und/oder Ammoniumphosphaten so bemessen ist, daß die Komponenten ausreichend sind, um sowohl die H O₀-Konzentration im Phosphatierungsbad auf dem gewünschten Stand aufrechtzuerhalten als auch gleichzeitig die bei dem Phosphatierprozeß entstehende freie Säure soweit zu neutralisieren, daß das erforderliche Verhältnis von freiem P_nO₁. zu Gesamtes ο

P O_K ohne Zinkabfall aufrechterhalten wird. Das dabei für die Ergänzung erforderliche Mengenverhältnis von Neutralisationsmittel und Wasserstoffperoxid in der Lösung läßt sich durch Durchsatz-Vorversuche ermitteln. Es wurde gefunden, daß ein Gemisch, welches Na HPO.

2t te

und NaH PO. (Gew.Verh. 90:10) und H O (100%) im Gewichtsver-

. 2i ~fc £j Ct

hältnis von Phosphaten zu H₀O₀ von (O. 5 bis 2.5) :. 1 enthält, sich für den beabsichtigten Zweck gut eignet.

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Beispiel 1

Zur Phosphatierung von Stahl wurde eine Phosphatierungslösung bei 55 °C im Spritzen verwendet, die

2.4	g/i	Zn
7.8	g/i	^P2°5
0.012	g/i	Ni
0.085	g/i	H₀O₀

enthielt und deren Verhältnis von freiem P_nO₁. zu Gesamt-P-O_ auf 0.1 eingestellt war.

Beim Einsatz der Lösung über 22 Normaleinsätze (0. 9 qm behandelter Gesamtoberfläche pro Liter Badlösung) wurde die Lösung auf konstante Gesamtpunktzahl von 15-16 mit einem wäßrigen Konzentrat folgender Zusammensetzung ergänzt:

Zn 10.6 Gew.%

P₀O- 32.0 "

Δ O

Ni 0.044 "

Verhältnis von freiem P₉Oc

zu Gesamt-P-O_ = 0.28

Δ Ο

Außerdem wurde das Phosphatierungsbad mit einer 13. 8%igen H Ö -

2i 2

Lösung auf konstanten H₂O₉-Gehalt ergänzt. Das Verhältnis von freiem

P₀O₁. zu Gesamt-P O. wurde durch Zusatz einer 10%igen Na₀HPO,- 2t ο α ο 2 4

Lösung aufrechterhalten. Der Verbrauch an Ergänzungschemikalien

betrug: _x

14.2 g/m Konzentrat

• 2.6 g/m² Na₂HPO₄

2.0 g/m² H₉O₉ (100%)

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Nach Durchsatz von 0. 9 qm Stahloberfläche pro Liter Badlösung war kein nachteiliger Abfall des Zink- Gehaltes im Bad festzustellen. Die erhaltenen Phosphatüberzüge waren wälirend des Gesamtdurchsatzes gleichbleibend dünn, feinkristallin und zufriedenstellend.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit der Abänderung, daß zur Neutralisation des Bades und zur Ergänzung des Be schleuniger-Gehaltes nur eine wäßrige Lösung verwendet wurde, die ein Gemisch von 17 Gew.% Na₀HPO. und 13% H₀O₀, Rest Wasser enthielt.

Die erhaltenen Phosphatierungsergebnisse waren ebenso gut wie die bei Beispiel 1 erzielten. Ein Abfall des Zink-Gehaltes der Badlösung wurde nicht festgestellt.

Beispiel 3

Zur Phosphatierung von Stahl wurde eine Phosphatierungslösung bei 55 C im Spritzen verwendet, die

2.4 g/l Zn

7.9 g/l P₂O₅

2.2 g/l NO₃

0.012 g/l Ni

♦ . °·⁰⁸⁵ SA H₂O₂

enthielt und deren Verhältnis von freiem P₀0_ zu Gesamt-P O auf

2 5 2 5

u. 1 eingestellt war. Beim Einsatz der Lösung über 20 Normaleinsätze (0.8 qm behandelter Gesamtoberfläche pro Liter Badlösung)

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wurde die Lösung auf konstante Gesamtpunktzahl von 15-16 mit einem wäßrigen Konzentrat folgender Zusammensetzung ergänzt:

Zn 13.3 Gew.%

^P2°5	26.	2
NO₃	10.	2
Ni	0.	044

Verhältnis von freiem ^o^
zu Gesamt-P_O.. 0.34

i O

Außerdem wurde das Phosphatierungsbad mit einer 5%igen H O -Lösung auf konstanten H_oO_o-Gehalt ergänzt. Zur Aufrechterhaltung des Verhält-

Ct Ct

nisses von freiem P₀0_K zu Gesamt-P O. wurde eine Lösung benutzt, die 6. 7% Na₀HPO. und 0. 7% NaH₀PO₄ enthielt. Der pH-Wert der Lösung

et 4 Ci 4b

(angesetzt mit Leitungswasser und gemessen mit der Glaselektrode) betrug 7.3.

Der Verbrauch an Ergänzungschemikalien betrug:

13.5 g/m Konzentrat

2.9 g/m² Na₃HPO₄

0.3 g/m² NaH₃PO₄

1.7 g/m² H₉O₀ (100%)

-Während des Durchsatzes der Stahloberflächen trat kein Abfall des Zink-Gehaltes der Badlösung ein. Die erhaltenen Phosphatüberzüge waren während des gesamten Durchsatzes gleichbleibend dünn, feinkristallin und zufriedenstellend.

- 10 -

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Claims

- ίο -

Patentansprüche

j Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, unter Verwendung einer wäßrigen sauren Phosphatierungslösung auf Basis Zinkphasphat mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß dem Phosphatierungsbad zur Aufrechterhaltung des Verhältnisses von freiem Ρ_ΟΟ_Κ zu Gesamt-P O_K eine wäßrige Lösung von Alka-

Ct U Δ D

Ii- und/oder Ammoniumphosphate^ im pH-Bereich von 6. 5 bis 10,vorzugsweise .7. 0 bis 8. 5, zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphatierungsbad bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 75 G, vorzugsweise von 40 bis 60 C, verwendet wird, das 0. 5 bis 10.g/l Zink, 4 bis 20 g/l PO- und 0. 030 bis 0.150 g/l H₀O₀ enthält und in dem das Verhältnis von freiem P_OO_K zu

i Ct Au

Gesamt-P O_ im Bereich von 0. 01 bis 0.15 liegt. Δ O
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatierungsbad zur Wirksamerhaltung mit einem stabilen wäßrigen Konzentrat, das 10 bis 20 Gew.% Zink, 26 bis 52 Gew.% P₀O-, 0 bis 4 Gew.% Fluorid in Form von F und/oder SiF_ßJ 0 bis 4 Gew.% Nickel und/oder Kobalt, 0 bis 10 Gew. % (SO. + Cl + NO_) enthält und ein Verhältnis von freiem P₀O zu Gesamt-PO-im Bereich von 0.25 bis 0.5 aufweist, auf im wesentlichen konstanten Gehalt an Gesamtsäure sowie mit einer wäßrigen Lösung

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- 11 von HO und/oder Carbamidperoxid auf im wesentlichen konstanten

Ct Ct

Peroxid-Gehalt ergänzt wird und das Verhältnis von freiem P„O

et D

zu Gesamt-P O- im Bad durch Neutralisation mit einer wäßrigen

et O

Alkali- und/oder Ammoniumphosphatlösung vom pH-Bereich von 6. bis 10, vorzugsweise von 7. 0 bis 8. 5, aufrechterhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ergänzung an Peroxid gleichzeitig mit der Neutralisation in einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur gleichzeitigen Ergänzung an Peroxid und Neutralisationsmittel die wäßrige Lösung eines Gemisches verwendet wird, welches Na₀HPO₄, NaH₀PO. (Gew.Verh. 90:10) und H₀O₀ im Gew.Verh. von Phosphaten zu H O₀ von (0.5. - 2. 5) : 1 enthält.

Ct Ct

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