EP0111223B1 - Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie hierfür geeignete Badlösungen - Google Patents

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EP0111223B1
EP0111223B1 EP83111813A EP83111813A EP0111223B1 EP 0111223 B1 EP0111223 B1 EP 0111223B1 EP 83111813 A EP83111813 A EP 83111813A EP 83111813 A EP83111813 A EP 83111813A EP 0111223 B1 EP0111223 B1 EP 0111223B1
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EP
European Patent Office
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iron
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baths
weight
points
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EP83111813A
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Karl-Heinz Gottwald
Reinhard Opitz
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Gerhard Collardin GmbH
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Gerhard Collardin GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a process for the phosphating of iron, steel and galvanized steel with aqueous, acidic baths which contain zinc phosphate and, if desired, customary activating and / or layering-improving additives.
  • the new process is particularly suitable as a pretreatment of the metal surfaces for a subsequent cathodic electrodeposition.
  • EP-A-0 056 881 wants to achieve an improvement by working with chlorate-containing zinc phosphate solutions in the temperature range from 30-60 ° C., the 0.5-1.5 g / 1 Zn, 0.4-1, 3 g / I Ni, 10 - 25 g / IP 2 0 5 and 0.8 - 5 g / 1 C10 3 , to which no nitrite is added and in which the weight ratio of Zn: Ni to a value between 1: (0 , 5 - 1.5), Zn: P 2 0 5 to a value between 1: (8 - 85) and free P 2 O 5 : total P 2 0 5 to a value between (0.005 (at approx. 30 ° C) - 0.06 (at approx.
  • EP-A-0 036 689 describes a method for applying phosphate coatings on iron, zinc and / or aluminum, which can serve as pretreatment of the metal parts before a cathodic electrodeposition.
  • the phosphating solutions disclosed here contain zinc, manganese, phosphate and accelerator, the manganese content being 5 to 33% by weight of the zinc content and a combination of chlorate and nitrobenzenesulfonate being used as the accelerator.
  • the content of these solutions in total acid is preferably 20 points and in free acid 0.8 to 1.0 points.
  • the application temperature of the solutions is preferably 25 to 50 ° C, in particular 25 to 35 ° C.
  • FR-A-23 89 683 also describes a means for applying phosphate coatings on metal surfaces made of iron, zinc or aluminum.
  • These phosphating solutions contain zinc ions, phosphate ions.
  • Manganese ions - the manganese content being 5 to 50% by weight of the zinc content - an oxidizing agent and boron fluoride.
  • the total acid score of the solutions is preferably greater than 20 and the ratio of total acid to free acid is preferably 50: 1 to 100: 1.
  • the application temperature of such solutions is equal to or less than 43 ° C. and is preferably in the range from 21 to 43 ° C.
  • the metal parts phosphated in this way can also be coated with an electric lacquer.
  • the subject of FR-A-13 42 472 is a method for applying phosphate layers on surfaces made of iron, steel, zinc or their alloys by means of solutions which are at least as large as zinc, alkali metal, phosphate, nitrate, nitrate ions of phosphate ions.
  • the slight formation of free acid in the solution when metal parts pass through is thus completely compensated for by the addition of nitrite.
  • the phosphate coatings formed on the metal surfaces in this way are suitable as a lacquer primer for commercially available lacquers and to facilitate cold working.
  • the layer thickness of these phosphate coatings can be increased by adding a small amount of Citric acid and / or tartaric acid or their salts are adjusted or regulated to the phosphating solutions. Such an addition can increase the free acid content in the solutions to 0.4 points.
  • the invention is based on the object of proposing acidic, aqueous zinc phosphate-containing baths within the scope of the knowledge known per se for phosphating metal surfaces, which baths work in particular with a significantly lower total acid content.
  • the production of high-quality zinc phosphate layers should be ensured, which are characterized in particular by comparatively high iron contents and are accordingly very particularly suitable for subsequent cathodic electrocoating.
  • the invention aims to enable a type of process that can be operated effectively at very low temperatures.
  • the solution of the task according to the invention is based on the finding that the combination of certain wheel parameters enables the effective reduction in the total acid content and thus the desired reduction in the chemical requirement, but that at the same time these baths at temperatures below 40 ° C effectively contain the desired iron Zinc phosphate layers can be deposited.
  • the invention further relates to an aqueous, acidic phosphating bath for the above-mentioned application, the composition of which is also characterized by the features mentioned above and which additionally contains customary activating and / or layer-improving additives.
  • the free acid score corresponds to the consumption of ml of n / 10 NaOH in the titration of 10 ml bath solution until the change in the first H 3 P0 4 stage (indicator methyl orange or bromophenol blue).
  • the process according to the invention thus uses comparatively high levels of zinc in the bath solution, in particular in comparison with the cited prior art documents, but at the same time only limited amounts of phosphate ions - and ultimately only limited amounts of total acid - are used. It works with baths in which the weight ratio Zn / P0 4 3- is in the range of 1: 2 to 1: 4.
  • P0 4 3- content of the bath this means in absolute terms that it is possible to work with comparatively low concentrations of the P0 4 3- value.
  • This P0 4 3- content is in the range of 4 to a maximum of 13 g / 1 bath solution. According to the invention, it is particularly expedient to work with a P0 4 3 content in the range of about 4-8 g / 1 bath solution.
  • the zinc content in the phosphating bath is in the range of 2-4 g / l bath solution.
  • the free acid content is in the range of 0.1 - 0.2 points.
  • the pH range for these phosphating baths of the invention is in the range 3.5 - 4.0. This type of bath can be used effectively in the temperature range of 28 - 38 ° C.
  • phosphating baths are used, the total acid content of which does not exceed numerically limited values in the range of 15 points. Phosphating baths with a total acid content in the range of 9-15 points are suitable for the process according to the invention.
  • auxiliary components or constituents customary in baths of this type can also be used in the phosphating solutions according to the invention. It is of particular importance here, however, that the common use of manganese to this day is not necessary. This is an important advantage of the method according to the invention over other characteristic baths of the prior art, in particular over the so-called low-zinc baths, which operate at a comparatively higher temperature.
  • Customary activating additives include components such as chlorate, nitrate, nitrite, hydrogen peroxide, aromatic nitro compounds, simple and / or complex fluorides and / or organic and / or inorganic complexing agents. The following applies here in detail:
  • chlorate is generally recommended.
  • the chlorate content is expediently in the range from approximately 0.1 to 30 g / l bath solution, preferably in the range from approximately 1.5 to 10 g / l bath solution.
  • Any nitrate ions used are expediently in the concentration range of 1 - 10 g / l bath solution. If nitrite ions are to be used in the bathroom, the range of 0.01 - 1 g / 1 bath solution is particularly suitable.
  • Hydrogen peroxide can be used in the same area.
  • Aromatic nitro compounds, especially 3-nitrobenzenesulfonic acid or its salts, but also other representatives of this class of substances, e.g. B. nitroresorcinol or nitrobenzoic acid are known accelerators in phosphating baths. Compounds of this type are expediently used in amounts of 0.01-2 g / l bath solution.
  • the layer formation on the metal surfaces can be improved by adding simple and / or complex fluorides.
  • the fluoride ion content is expediently in the range of 0.01-2 g / l bath solution.
  • the complex fluoride can be, for example, the SiF 6 2 ion , with concentration ranges of about 0.01-2 g / l bath solution being preferred here too.
  • the solutions can also contain complexing agents known per se of organic or inorganic origin.
  • Suitable organic complexing agents are, for example, tartaric acid or tartrate, hydroxyethylenediamino-triacetic acid or its salts, gluconic acid or its salts and / or citric acid or its salts.
  • Inorganic complexing agents are polyphosphates, for example tripolyphosphate or hexamethaphosphate. Complexing agents of this type are usually present in the bath in quantities of 0.01-5 g / l.
  • the treatment bath can contain further metal cations, in particular divalent metal cations.
  • the use of nickel (II) in the phosphating bath may be preferred. In the preferred embodiments of the invention, however, the nickel content is limited in relation to the zinc and at most reaches this zinc content. However, the weight ratio Zn / Ni of 1: 0.5 is preferably not exceeded.
  • Preferred nickel contents within the framework of the teaching according to the invention can be in the range of approximately 0.01-1 g / 1 bath solution.
  • Zinc phosphate layers with a high iron content designed according to the invention are suitable for all types of use of phosphate layers known to date, but they have particular advantages for subsequent cathodic electrocoating. They show a high resistance of the paint film against paint infiltration under corrosive stress as well as high and satisfactory values of the paint adhesion to the metallic surface. The method according to the invention is thus used, for example, in the phosphating of car bodies.
  • This concentrate was diluted to a solution with 0.34% Zn, 0.85% P0 4 , 0.34% N0 3 , 0.27% CIO 3 , 0.007% SiF s , 0.007% F and 0.014% 3-nitrobenzenesulfonic acid to give a total acid score of 14.4.
  • the free acid was reduced to a pH in the range 3.5-4 by adding sodium hydroxide.
  • the dry film thickness of the paint was 18 ⁇ m.
  • the parts were then provided with individual cuts and subjected to the salt spray test DIN 50021 for 240 hours.
  • the evaluation according to DIN 53167 showed an infiltration of ⁇ 0.1 mm. It follows that the proposed method of working gives a good coating despite the low treatment temperature.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Eisen, Stahl und verzinktem Stahl mit wäßrigen, sauren Bädern, die Zinkphosphat und gewünschtenfalls übliche aktivierende und/oder die Schichtbildung verbessernde Zusatzstoffe enthalten. Das neue Verfahren eignet sich insbesondere als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine nachfolgende katodische Elektrotauchlackierung.
  • Zur Phosphatierung von Metalloberflächen sind heute eine Mehrzahl charakteristischer Badtypen und damit verbundener Verfahrensbedingungen bekannt. Die klassischen Zinkphosphatbäder arbeiten im vergleichsweise hohen Temperaturbereich von 50 - 60° C und bilden auf der Metalloberfläche im wesentlichen eisenfreie Zinkphosphatschichten aus. In einer späteren Entwicklung wird mit vergleichsweise zinkarmen und phosphatreichen Bädern - ebenfalls bei vergleichsweise höheren Temperaturen - der Einbau von Eisen in die abgeschiedenen Zinkphosphatschichten und damit die Ausbildung besonders erwünschter stabiler Zinkphosphatschichten ermöglicht. So schildert die DE-A-22 32 057 wäßrige, saure Phosphatierlösungen mit einem Gewichtsverhältnis von Zn: P04 = 1 : (12 - 110) zur Oberflächenbehandlung von Metallen. Die dünnen und gleichmäßigen Phosphatüberzüge sind insbesondere als Grundlage für die anschließende Elektrotauchlackierung besonders geeignet. Als Beschleuniger für solche Phosphatierungsbäder sind beispielsweise Nitritionen und/oder aromatische Nitroverbindungen bekannt - vergleiche DE-A-30 04 927.
  • Demgegenüber will die EP-A-0 056 881 eine Verbesserung dadurch erreichen, daß im Temperaturbereich von 30 - 60° C mit chlorathaltigen Zinkphosphatlösungen gearbeitet wird, die 0,5 - 1,5 g/1 Zn, 0,4 - -1,3 g/I Ni, 10 - 25 g/I P205 und 0,8 - 5 g/1 C103 enthalten, denen kein Nitrit zugesetzt wird und in denen das Gewichtsverhältnis von Zn : Ni auf einen Wert zwischen 1 : (0,5 - 1,5), Zn : P205 auf einen Wert zwischen 1 : (8 - 85) und freiem P2O5 : Gesamt-P205 auf einen Wert zwischen (0,005 (bei ca. 30° C) - 0,06 (bei ca. 60° C)) : 1 eingestellt ist. Von ausschlaggebender Bedeutung für die Qualität der nach diesem Verfahren erzeugten Phosphatschichten soll die Einhaltung des Konzentrationsverhältnisses zwischen Zn und P205 sein. Bei einem Umrechnungsfaktor P2O5 → P04 voh 1,338 liegt die Untergrenze dieses Verhältnisses (Zn/P205 = 1/8) bei 10,7 Gewichtsteilen P04 je 1 Gewichtsteil Zn.
  • Alle diese Vorschläge des Standes der Technik arbeiten mit vergleichsweise hohen .Gesamtsäuregehalten,oder mit anderen Worten: mit einem nicht unbeträchtlichen Chemikalienverbrauch je Volumeneinheit der wäßrigen Behandlungslösung. Eine Verringerung dieses Chemikalienbedarfes könnte die Wirtschaftlichkeit solcher Phosphatierungsverfahren ganz erheblich verbessern. So kann beispielsweise der durch Ausschleppung bedingte Stoffverlust deutlich vermindert werden. Insgesamt wird damit der Chemikalienverbrauch verringert.
  • Ferner wird in der EP-A-0 036 689 ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen, Zink und/oder Aluminium beschrieben, welches als Vorbehandlung der Metallteile vor einer kathodischen Elektrotauchlakierung dienen kann. Die hier offenbarten Phosphatierungslösungen enthalten Zink, Mangan, Phosphat und Beschleuniger, wobei der Mangangehalt 5 bis 33 Gew.-% des Zinkgehaltes beträgt und als Beschleuniger eine Kombination aus Chlorat und Nitrobenzolsulfonat Verwendung findet. Der Gehalt dieser Lösungen an Gesamtsäure beträgt vorzugsweise 20 Punkte und an freier Säure 0,8 bis 1,0 Punkte. Die Anwendungstemperatur der Lösungen beträgt vorzugsweise 25 bis 50° C, insbesondere 25 bis 35° C.
  • Die FR-A-23 89 683 beschreibt gleichfalls ein Mittel zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen aus Eisen, Zink oder Aluminium. Diese Phosphatierungslösungen enthalten Zinkionen, Phosphationen. Manganionen - wobei der Mangangehalt 5 bis 50 Gew.-% des Zinkgehaltes beträgt -, ein Oxidationsmittel und Borfluorid. Die Gesamtsäure-Punktzahl der Lösungen ist vorzugsweise größer als 20 und das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure beträgt vorzugsweise 50 : 1 bis 100 : 1. Die Anwendungstemperatur solcher Lösungen ist gleich oder kleiner als 43° C und liegt vorzugsweise im Bereich von 21 bis 43° C. Die auf diese Weise phosphatierten Metallteile können ebenfalls mit einem Elektrolack beschichtet werden.
  • Gegenstand der FR-A-13 42 472 ist ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink oder deren Legierungen mittels Lösungen, die Zink-, Alkalimetall-, Phosphat-, Nitrat-, Nitrationen mindestens ebenso groß ist wie der an Phosphationen. Hierbei werden die Metalloberfiächen bei etwa 20 bis 45° C, vorzugsweise bei 35 bis 40° C, mit einer Lösung behandelt, in welcher - bei Einhaltung eines Verhältnisses von P04: Zn: N03 = 1: (0,8 bis 1,7): (1,5 bis 3,2) und einer Gesamtsäurepunktzahl von etwa 8 bis 14 Punkten - zur Unterbindung des Auftretens von freier Säure ein Nitritgehalt von etwa 0,1 bis 1gt/ aufrechterhalten wird. Die gerinfügige Bildung von freier Säure in der Lösung beim Durchsatz von Metallteilen wird so durch den Nitritzusatz vollständig kompensiert. Die auf diese Weise auf den Metalloberflächen ausgebildeten Phosphatüberzüge eignen sich als Lackhaftgrund für handelsübliche Lacke sowie zur Erleichterung der Kaltverformung.
  • Die Schichtdicke dieser Phosphatüberzüge kann durch einen geringen Zusatz von Citronensäure und/oder Weinsäure bzw. deren Salze zu den Phosphatierungslösungen eingestellt bzw. reguliert werden. Durch einen solchen Zusatz kann der Gehalt an freier Säure in den Lösungen bis auf 0,4 Punkte ansteigen.
  • Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, im Rahmen des an sich bekannten Wissens zur Phosphatierung von Metalloberflächen saure, wäßrige Zinkphosphat enthaltende Bäder vorzuschlagen, die insbesondere mit deutlich niedrigerem Gehalt an Gesamtsäure arbeiten. Gleichzeitig söll aber die Herstellung qualitativ hochwertiger Zinkphosphatschichten sichergestellt sein, die insbesondere durch vergleichsweise hohe Eisengehalte gekennzeichnet sind und sich dementsprechend ganz besonders für eine nachfolgende katodische Elektrotauchlackierung eignen. Gleichzeitig will die Erfindung einen Verfahrenstyp ermöglichen, der bei sehr niedrigen Temperaturen wirkungsvoll gefahren werden kann.
  • Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung geht von der Feststellung aus, daß durch die Kombination bestimmter Radparameter die wirkungsvolle Senkung des Gehaltes an Gesamtsäure und damit die gewünschte Verringerung des Chemikalienbedarfes möglich wird, daß aber gleichzeitig mit diesen Bädern bei Temperaturen unter 40° C wirkungsvoll die gewünschten eisenhaltigen Zinkphosphatschichten abgeschieden werden können.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl und verzinktem Stahl, zur Vorbehandlung für eine nachfolgende kathodische Elektrotauchlackierung, wobei eisen haltige Zinkphosphatschichten mit einem Eisengehalt von 5 bis 20 Gew.-% auf Eisen und Stahl ausgebildet werden, durch Behandlung der Oberflächen mit wäßrigen, sauren Zinphosphat-Bädern bei nur mäßig erhöhten Temperaturen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Tempereturbereich von 28 bis 38°C mit Bädern arbeitet, die frei von Mangan sind und den folgenden Bedingungen entsprechen:.
    • a) 2 bis 4 g/I Zn
    • b) 4 bis 13 g/I P04 3-
    • c) Gewichts-Verhältnis Zn: P04 3- = 1: (2 bis 4)
    • d) Gehalt an freier Säure: 0,1 bis 0,2 Punkte
    • e) Gehalt an Gesamtsäure: 9 bis 15 Punkte
    • f) pH-Wert: 3,5 bis 4,0
  • Die Erfindung betrifft ferner in einer weiteren Ausführungsform ein wäßriges, saures Phosphatierungsbad für den vorstehend genannten Anwendungszweck, dessen Zusammensetzung gleichfalls durch die vorstehend angeführten Merkmaie gekennzeichnet ist und welches zusätzlich übliche aktivierende und/oder die Schichtbildung verbessernde Zusatzstoffe enthält.
  • Die Bestimung des Gehaltes an freier Säure nach der Punktzahl ebenso wie de später noch erörterte Punktzahl zur Gesamtsäure erfolgt dabei nach den hier einschlägigen anerkannten Methoden (vergleiche beiepielsweise "Die Phosphatierung von Metallen", Leuze-Verlag/Saulgau, 1974, S. 274 - 277):
  • Die Punktzahl der freien Säure entspricht dem Verbrauch an ml an n/10 NaOH bei der Titration von 10 ml-Badlösung bis zum Umschlag der ersten H3P04-Stufe (Indikator Methylorange oder Bromphenolblau).
  • Punktzah) der Gesamtsäure entsprechend dem Verbrauch an ml von n/10 NaOH bei der Titration von 10 mi-Badlösung gegen Phenolphthalein als Indikator.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren setzt damit also - insbesondere gegenüber den zitierten Druckschriften des Standes der Technik - vergleichsweise hohe Gehalte an Zink in der Badlösung ein, gleichzeitig werden jedoch nur beschränkte Mengen an Phosphationen - und letztlich damit nur beschränkte Mengen an Gesamtsäure - verwendet. Es wird mit Bädern gearbeitet, in denen das Gewichts-Verhältnis Zn/P04 3- im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 4 liegt.
  • Bezüglich des P04 3- -Gehaltes des Bades bedeutet das absolut gesehen, daß mit vergleichsweise geringen Konzentrationen des P04 3- -Werts gearbeitet werden kann. So liegt dieser P04 3- -Gehalt im Bereich von 4 bis maximal 13 g/1 Badlösung. Besonders zweckmäßig wird erfindungsgemäß mit einem P04 3- -Gehalt im Bereich von etwa 4 - 8 g/1 Badlösung gearbeitet.
  • Der Gehalt an Zink im Phosphatierungsbad liegt im Bereich von 2 - 4 g/I Badlösung. Der Gehalt an freier Säure liegt im Bereich von 0,1 - 0,2 Punkten. Der pH-Bereich für diese Phosphatierungsbäder der Erfindung liegt im Bereich von 3,5 - 4,0. Mit Bädern dieser Art kann wirkungsvoll im Temperaturbereich von 28 - 38° C gearbeitet werden.
  • Entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren und die damit erhaltenen Ergebnisse ist, daß durch die erfindungsgemäß bestimmt ausgewählte Parameter-Kombination die Ausbildung von Zinkphosphatschichten eines hohen Eisengehaltes auf Eisen und Stahl möglich wird. Gemäß der Erfindung werden solche Zinkphosphatschichten mit Eisengehalten im Bereich von etwa 5 - 20 Gew.-% auf Eisen und Stahl geschaffen. Damit entstehen im erfindungsgemäßen Verfahren Phosphatierungsschichten, die - vermutlich auf Grund ihres hohen Gehaltes an Phosphophyllit - beim nachfolgenden Einsatz in der katodischen Elektrotauchlackierung die erwünschte hohe Stabilität aufweisen.
  • Im Rahmen der erfindungsgemäßen Zielsetzung wird mit Phosphatierungsbädern gearbeitet, deren Gehalt an Gesamtsäure zahlenmäßig begrenzte Werte im Bereich von 15 Punkten nicht überschreitet. Geeignet sind für das erfindungsgemäße Verfahren Phosphatierungsbäder mit einem Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 9 - 15 Punkten.
  • Im übrigen können in den erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen die in Bädern dieser Art üblichen Hilfskomponenten bzw. -bestandteile mitverwendet werden. Von besonderer Bedeutung ist dabei allerdings, daß die bis heute übliche Mitverwendung von Mangan nicht erforderlich ist. Hier liegt ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegen andere charakteristische Bäder des Standes der Technik, insbesondere gegenüber den sogenannten Niedrig-Zink-Bädern, die bei vergleichsweise höherer Temperatur arbeiten.
  • Übliche aktivierende Zusatzstoffe umfassen Komponenten wie Chlorat, Nitrat, Nitrit, Wasserstoffperoxid, aromatische Nitroverbindungen, einfache und/oder komplexe Fluoride und/oder organische und/oder anorganische Komplexbildner. Im einzelnen gilt hier das Folgende:
  • Die Mitverwendung von Chlorat empfiehlt sich in aller Regel. Der Chloratgehalt liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 0,1 - 30 g/I Badlösung, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,5 - 10 g/1 Badlösung. Eventuell mitverwendete Nitrationen liegen zweckmäßigerweise im Konzentrationsbereich von 1 - 10 g/I Badlösung. Sollen Nitritionen im Bad zum Einsatz kommen, so eignet sich hier besonders der Bereich von 0,01 - 1 g/1 Badlösung. Im gleichen Bereich kann Wasserstoffperoxid zum Einsatz kommen. Aromatische Nitroverbindungen, insbesondere 3-Nitrobenzolsulfonsäure oder ihre Salze, aber auch andere Vertreter dieser Stoffklasse, z. B. Nitroresorcin oder Nitrobenzoesäure sind bekannte Beschleuniger in Phosphatierungsbädern. Verbindungen dieser Art werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01 - 2 g/1 Badlösung mitverwendet.
  • In an sich bekannter Weise kann die Schichtbildung auf den Metalloberflächen durch Zusätze von einfachen und/oder komplexen Fluoriden verbessert werden. Der Gehalt an Fluoridionen liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,01 - 2 g/I Badlösung. Daneben oder statt dessen kann als komplexes Fluorid beispielsweise das SiF6 2--lon zum Einsatz kommen, wobei auch hier Konzentrationsbereiche von etwa 0,01 - 2 g/I Badlösung bevorzugt sind.
  • Die Lösungen können weiterhin an sich bekannte Komplexbildner organischen oder anorganischen Ursprungs enthalten. Geeignete organische Komplexbildner sind beispielsweise Weinsäure oder Tartrat, Hydroxy-ethylendiamino-triessigsäure oder deren Salze, Gluconsäure oder deren Salze und/oder Zitronensäure bzw. ihre Salze. Anorganische Komplexbildner sind Polyphosphate, beispielsweise Tripolyphosphat oder Hexamethaphosphat. Komplexbildner dieser Art liegen üblicherweise im Bad in Mengen von 0,01 - 5 g/I vor.
  • Neben Zink kann das Behandlungsbad weitere Metallkationen, insbesondere zweiwertige Metallkationen, enthalten. Bevorzugt kann die Mitverwendung von Nickel (II)- im Phosphatierungsbad sein. Dabei ist jedoch in den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung der Nickelgehalt im Verhältnis zum Zink beschränkt und erreicht höchstens diesen Zinkgehalt. Vorzugsweise wird jedoch das Gewichts-Verhältnis Zn/Ni von 1:0,5 nicht überschritten. Bevorzugte Nickelgehalte können im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im Bereich von etwa 0,01 - 1 g/1 Badlösung liegen.
  • Es kann zweckmäßig sein - ist aber keineswegs erforderlich - vor der Anwendung der erfindungsgemäßen Phosphatierungsbäder die zu behandelnden Metalloberflächen einer an sich bekannten Aktivierung zu unterwerfen. Geeignet sind hier beispielsweise entsprechende Aktivierungsmittel auf Basis von Titanphosphat.
  • Erfindungsgemäß ausgebildete Zinkphosphatschichten mit hohem Eisengehalt eignen sich zwar für alle Anwendungsarten bis heute bekannter Phosphatschichten, sie weisen jedoch besondere Vorzüge für eine nachfolgende katodische Elektrotauchlackierung auf. Sie zeigen hier hohe Beständigkeit des Lackfilmes gegen Lackunterwanderung bei korrosiver Beanspruchung sowie hohe und zufriedenstellende Werte der Lackhaftung zum metallischen Untergrund. Praktische Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren damit beispielsweise bei der Phosphatierung von Autokarosserien.
  • Eine bestimmte Ausführungsform der Erfindung ist in dem folgenden Beispiel geschildert.
    • Beispiel
  • Ein Konzentrat wurde hergestellt aus
    Figure imgb0001
  • Dieses Konzentrat wurde verdünnt, um eine Lösung mit 0,34 % Zn, 0,85 % P04, 0,34 % N03, 0,27 % CIO3, 0,007 % SiFs, 0,007 % F und 0,014 % 3-Nitrobenzolsulfosäure zu ergeben, die eine Gesamtsäure-Punktzahl von 14,4 aufweist. Die freie Säure wurde durch Zusatz von Natriumhydroxid auf einen pH im Bereich 3,5 - 4 reduziert.
  • Stahlteile wurden 2 Minuten im Spritzen bei 40°C mit einer alkalischen Reinigungslösung gereinigt und dann mit Wasser gespült. Die Teile wurden dann 1 Minute im Spritzen und 2 Minuten im Tauchen bei 32°C mit der oben beschriebenen Arbeitslösung phosphatiert. Danach wurden die Teile mit Wasser gespült, mit destilliertem Wasser nachgespült und durch Blasen mit Druckluft getrocknet. Anschließend wurden die Teile mit einem katodischen Elektrotauchlack beschichtet und 20 Minuten durch Erwärmen bei 185° C getrocknet.
  • Die Trockenfilmdicke des Anstrichs betrug 18 µm. Die Teile wurden dann mit Einzelschnitten versehen und dem Salzsprühtest DIN 50021 für 240 Stunden unterworfen. Die Auswertung nach DIN 53167 ergab eine Unterwanderung von <0,1 mm. Daraus ergibt sich, daß die vorgeschlagene Arbeitsweise trotz der niedrigen Behandlungstemperatur einen guten Überzug ergibt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl und verzinktem Stahl, zur Vorbehandlung für eine nachfolgende kathodische Elektrotauchlackierung, wobei eisenhaltige Zinkphosphatschichten mit einem Eisengehalt von 5 bis 20 Gew.-% auf Eisen und Stahl ausgebildet werden, durch Behandlung der Oberflächen mit wäßrigen, sauren Zinkphosphat-Bädern bei nur mäßig erhöhten Temperaturen.
dadurch gekennzeichnet.
daß man im Temperaturbereich von 28 bis 38° C mit Bädern arbeitet, die frei von Mangan sind und den folgenden Bedingungen entsprechen:
a) 2 bis 4 g/I Zn
b) 4 bis 13 g/I P04 3-
c) Gewichts-Verhältnis Zn: P04 3- = 1 : (2 bis 4)
d) Gehalt an freier Säure: 0,1 bis 0,2 Punkte
e) Gehalt an Gesamtsäure: 9 bis 15 Punkte
f) pH-Wert: 3,5 bis 4,0
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Bädern arbeitet, die zusätzlich Nickel(II)-lonen enthalten, wobei der Nickelgehalt das Gewichts-Verhältnis Zn: Ni = 1: 0,5 nicht überschreitet.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Bädern arbeitet, die übliche aktivierende und/oder die Schichtbildung verbessernde Zusatzstoffe, wie Chlorat, Nitrat, Nitrit, Wasserstoffperoxid, aromatische Nitroverbindungen,einfache und/oder komplexe Fluoride und/oder Komplexbildner, enthalten.
4. Wäßriges, säures Behandlungsbad für die Phosphatierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl und verzinktem Stahl, zur Vorbehandlung für eine nachfolgende kathodische Elektrotauchlackierung, wobei eisenhaltige Zinkphosphatschichten mit einem Eisengehalt von 5 bis 20 Gew.-% ausgebildet werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Bad frei von Mangan ist und daß seine Zusammensetzung den folgenden Bedingungen entspricht:
a) 2 bis 4 g/l Zn
b) 4 bis 13 g/1 P04 3-
c) Gewichts-Verhältnis Zn: PO4 3- = 1 : (2 bis 4)
d) Gehalt an freier Säure: 0,1 bis 0,2 Punkte
e) Gehalt an Gesamtsäure: 9 bis 15 Punkte
f) pH-Wert: 3,5 bis 4,0

sowie zusätzlich enthaltend übliche aktivierende und/oder die Schichtbildung verbessernde Zusatzstoffe.
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