DE1096153B

DE1096153B - Verfahren zum Aufbringen von UEberzuegen auf Metalloberflaechen und Loesungen zur Durchfuehrung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE1096153B
Application number: DEM36422A
Authority: DE
Inventors: Gaillard Ward Dell
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1957-01-31
Filing date: 1958-01-16
Publication date: 1960-12-29
Also published as: US2868682A; GB830632A; NL224487A; BE563956A; CH373616A; NL107091C; FR1190562A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Lösungen zum Aufbringen von korrosionsbeständigen Überzügen auf chemischem Wege auf Metalloberflächen unter Verwendung von chromat- und fluoridhaltigen Lösungen. Die bekannten Chromat-Fluorid-Überzugslösungen sind zum Aufbringen von Überzügen auf Aluminium und seinen Legierungen geeignet, jedoch praktisch nicht zum Aufbringen von befriedigenden Überzügen auf Eisen und Eisenlegierungen und anderen Metallen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die bekannten Chromat-Fluorid-Überzugslösungen in einer Weise abgeändert werden, daß sie vielseitiger als Überzugslösungen benutzt werden können und wirksam sind zum Aufbringen befriedigender, auch als Haftgrund für Anstriche geeigneter, korrosionsbeständiger Überzüge nicht nur auf Aluminium und seinen Legierungen, sondern auf sehr verschiedenen Metallen, insbesondere außer auf Aluminium und Aluminiumlegierungen auch auf Eisen und Eisenlegierungen, Magnesium und Zink.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Verbindungen kondensierter Phosphate, wenn sie in bestimmten Mengenverhältnissen in Chromat-Fluorid-Lösungen bestimmter Art eingebracht werden, die Anwendbarkeit dieser Lösungen hinsichtlich der behandelbaren Metalloberflächen wesentlich erweitern, auf denen mit den Lösungen befriedigende korrosionsbeständige und als Haftgrund geeignete Überzüge aufgebracht werden können. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Chromat-Fluorid-Überzugslösungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen kondensierter Phosphate, und mit ihnen ist es möglich, Überzüge auf Eisen und Eisenlegierungen und auch auf Aluminium und sogar auf Magnesium oder Magnesiumlegierungen aufzubringen, die sowohl hinsichtlich des Korrosionsschutzes als auch der Aufnahmefähigkeit für Anstriche, Nitrozelluloselacke, Kunstharzlacke, Naturharzlacke und andere trocknende Überzüge im Betrieb brauchbar sind. Es wurde außerdem gefunden, daß die Überzüge, die in solche Verbindungen kondensierter Phosphate enthaltenden Chromat-Fluorid-Lösungen aufgebracht worden sind, insbesondere als Haftgrund für Klebemittel geeignet sind, die für das Aufbringen von Kunststoffilmen auf Metalloberflächen verwendet werden.

Die Verbindungen kondensierter Phosphate, die als Zusatz für Chromat-Fluorid-Überzugslösungen erfindungsgemäß geeignet sind, sind gelegentlich als komplexe Phosphate oder als wasserärmere Phosphate bezeichnet worden. Im folgenden wird die Bezeichnung »kondensierte Phosphate« gewählt. Als kondensierte Phosphate eignen sich solche komplexen Phosphatverbindungen, die in Lösung das Radikal des kondensierten Phosphats bilden. Dies sind die kondensierten Phosphate der Alkalimetalle, worunter die Ammoniumsalze einbegriffen sind, und die kondensierten Phosphorsäuren, aus denen sich diese Salze herleiten. Die kondensierten Alkalimetall-

Verfahren zum Aufbringen

von überzügen auf Metalloberflächen

und Lösungen zur Durchführung

dieses Verfahrens

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Beanspruchte Priorität:
V. St v. Amerika vom 31. Januar 1957

Gaillard Ward Dell, Detroit, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

phosphate werden vorzugsweise benutzt, weil sie leichter zugängig und billiger sind. Die kondensierten Phosphorsäuren werden durch Kondensation aus Phosphorsäure unter Austritt von Wasser hergestellt. Alle diese Phosphate können stöchiometrisch als Kombinationen von Oxyden wiedergegeben werden. So kann man 2 Moleküle von Na₂HPO₄ schreiben als 2Na₂O -H₂O-P₂O₆ und entsprechend 2 Moleküle Na₈P₃O₁₀ als 5Na₂O · 3P₂O₅. Das Molverhältnis der Kationenoxyde (beispielsweise Na₂O einschließlich H₂O, das in der Verbindung eingebaut ist) zu Anionenoxyden (P₂O₅) charakterisiert jede Phosphatverbindung. Der Ausdruck »Verbindungen kondensierter Phosphate« umfaßt im folgenden von den vorstehend genannten kondensierten Phosphaten nur diejenigen, in denen das Molverhältnis von Kationenoxyd zu Anionenoxyd größer als O und kleiner als 3 ist.

Die Verbindungen kondensierter Phosphate, um die es sich bei der Erfindung handelt, gehören zu bestimmten bekannten Gruppen von Verbindungen, von denen Beispiele im folgenden aufgeführt sind. Sie sind in ihrer Reihenfolge vom niedrigeren zum höheren Kondensationsprodukt aufgeführt:

Ultraphosphate,
Metaphosphate,
Polyphosphate,
Pyrophosphate.

Bei den Orthophosphatverbindungen beträgt das Molverhältnis der Kationenoxyde zu den Anionenoxyden 3. Verbindungen kondensierter Phosphate, die sich aus

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3 4

Phosphorsäuren, wie sie durch Herausnahme von etwa es erwünscht, auf der Oberfläche des Aluminiumteils 1 Molekül Wasser aus 1 Molekül Orthophosphorsäure ge- einen Überzug zu besitzen, der die Aluminiumoberfläche bildet wurden, herleiten, sind die Metaphosphate. Bei gegen Korrosion schützt, ohne daß ein weiterer Anstrich ihnen ist das Kationen-Anionenoxyd-Molverhältnis aufgebracht wird. Daher ist die Korrosionsbeständigkeit gleich 1. Verbindungen kondensierter Phosphate, bei 5 des Überzuges ohne weiteren Anstrich ein Maß für diese denen das Molverhältnis von Kationenoxyden zu An- Art Schutz.

ionenoxyden weniger als 1, aber mehr als 0 beträgt, sind Die Konzentration der Verbindungen kondensierter die Ultraphosphate. Verbindungen kondensierter Phos- Phosphate kann so niedrig gehalten werden, wie sie noch phate, die von Phosphorsäuren abgeleitet werden, die zu einem Korrosionsschutz und einer Erhöhung der selbst durch Herausnahme von etwa 1 Molekül Wasser io Farbhaftung führt. Es wurde jedoch gefunden, daß es aus 2 Molekülen Orthophosphorsäure entstanden sind, wenig vorteilhaft ist, wenn die Konzentration der Versind die Pyrophosphate. Das Molverhältnis der Kationen- bindungen kondensierter Phosphate niedriger als etwa oxyde zu den Anionenoxyden beträgt bei Pyrophos- 0,1 g/l, bezogen auf die Natrium verbindung des kondenphaten 2. Kondensierte Phosphate, in denen das Molver- sierten Phosphats, beträgt. Vorzugsweise werden die Verhältnis von Kationenoxyden zu Anionenoxyden weniger 15 bindungen des kondensierten Phosphats in Mengen zugeals 2, aber mehr als 1 beträgt, sind die Polyphosphate. setzt, die die gleiche Wirkung hervorrufen, wie man sie Kondensierte Phosphate, in denen das Molverhältnis mit Lösungen erhält, die etwa 0,5 g/l der Natriumverbinkleiner als 3, aber größer als 2 ist, kann man zwar her- dung eines kondensierten Phosphats enthalten. In dem stellen. Sie gehören aber zu keiner besonderen bekannten Konzentrationsbereich, wie er für die Natriumverbin-Gruppe. Eine vollständigere Beschreibung der Verbin- 20 düngen kondensierter Phosphate angegeben ist, ergeben düngen kondensierter Phosphate ist enthalten in Kirk- sich Überzüge auf Oberflächen aus Eisen und Aluminium Othmers »Encyclopedia of Chemical Technologie«, Vol. 10, mit deutlich erkennbaren bis ausgezeichneten Eigen-S. 404 bis 510, herausgegeben von Interscience Encyclo- schäften hinsichtlich des Korrosionsschutzes des Überpedia, Incorporated, 1953. zuges ohne Nachbehandlung und der Aufnahmefähigkeit

Wie bereits angegeben, werden die Radikale der kon- 25 für trocknende Überzüge.

densierten Phosphate vorzugsweise in Form von Alkali- Als Chromat-Fluorid-Lösungen, die durch Zusatz von

metallverbindungen in die Lösung eingeführt. Besondere einem oder mehreren kondensierten Phosphaten in den

Beispiele für Verbindungen kondensierter Phosphate, die angegebenen Verhältnismengen verbessert werden können,

erfindungsgemäß angewandt werden können, sind Tetra- werden wäßrige saure Lösungen verstanden, die sechs-

natriumpyrophosphat, Dinatriumpyrophosphat, Natri- 30 wertiges Chrom, das Fluoridradikal und vorzugsweise

umtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat und die zusätzlich das Fluoboratradikal enthalten. Die Konzen-

entsprechenden kondensierten Phosphorsäuren, von denen tration an sechswertigem Chrom im überzugbildenden

diese Salze sich herleiten. Es ist auch möglich, die Kalium- Bad kann vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und 25 g/l

und Ammoniumsalze, die diesen Natriumsalzen konden- variiert werden. Insbesondere wird die Konzentration an

sierter Phosphate entsprechen, zu verwenden. 35 sechswertigem Chrom zwischen 3 und 6 g/l CrO₃ gehalten.

Der Zusatz an Verbindungen kondensierter Phosphate Zur Einführung des sechswertigen Chroms können Chrom-

zu den Chromat-Fluorid-Überzugslösungen wird innerhalb säure oder die Dichromate der Alkalimetalle einschließlich

bestimmter kritischer Grenzen gehalten, damit die des Ammoniums oder Dichromate des Zinks, Kalziums,

Lösungen sowohl auf Eisenoberflächen als auch auf Kadmiums oder Aluminiums benutzt werden.

Aluminiumoberflächen als auch auf Oberflächen von 40 Die Konzentration des Fluoridions kann sehr beträcht-

Eisenlegierungen bzw. Aluminiumlegierungen wirksam Hch variiert werden und führt trotzdem zu befriedigenden

sind. Für die Konzentration der betreffenden Verbin- Ergebnissen. Das Fluorid kann in der Lösung in Form

düngen kondensierter Phosphate wird hierbei die Na- von freiem Fluorid vorliegen oder in Form eines kom-

triumverbindung des kondensierten Phosphats zugrunde plexen Fluorids von einem oder mehreren der Metallionen,

gelegt. Die verschiedenen kondensierten Phosphate des 45 die in der Lösung vorhanden sind. Beispielsweise kann

Natriums sind etwa gleich wirksam, sofern man gleiche das Fluoridion als komplexe Verbindung mit Aluminium,

Gewichtsmengen zugrunde legt, und in den Fällen, in Titan, Fluorborat, Eisen usw. vorliegen. Die Menge des in

denen Verbindungen kondensierter Phosphate nicht als der Lösung vorhandenen Fluoridions steigt notwendiger-

Natriumsalze angewandt werden, wählt man die Menge weise mit dem Altern der Lösung an und erreicht schließ-

dieser Verbindungen so, daß mit ihnen die gleiche Wir- 50 lieh in jeder kontinuierlich arbeitenden Lösung einen im

kung erzielt wird wie mit den Natriumverbindungen, für wesentlichen konstanten Wert, wenn sich zwischen der in

die die kritischen Gehaltsgrenzen im folgenden angegeben die Lösung durch die Ergänzung eingebrachten und der

werden. für die Bildung des Überzuges verbrauchten sowie der

Wenn die Konzentration der Verbindungen konden- durch Austrag aus der Lösung entfernten Fluoridmenge sierter Phosphate etwa 5 g/l, bezogen auf die Natrium- 55 ein Gleichgewicht eingestellt hat. Beim Arbeiten mit verbindung dieses kondensierten Phosphats, überschreitet, diesen Lösungen ist es üblich, die Lösungen hinsichtlich dann erhält man auf der Oberfläche von Eisen, Stahl oder des Gesamtfluoridgehalts analytisch zu überwachen, anderen Eisenlegierungen derart staubige Überzüge, daß Ein befriedigendes Arbeiten erhält man, wenn der Gesie als Haftgrund für trocknende Überzüge und als samtfluoridgehalt zwischen etwa 0,1 und etwa 20 g/l liegt, Korrosionsschutz praktisch unbrauchbar sind. Auf Ober- 60 berechnet als Gewichtsprozent Natriumbifluorid. Vorflächen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen wird zugsweise hält man die Konzentration an freiem Fluoriddurch den Überzug weder ein Korrosionsschutz noch eine ion zwischen 0,1 und etwa 1 g/l, denn diese Mengen an geeignete Haftgrundlage für Anstriche erhalten, wenn die freiem oder aktivem Fluorid entsprechen etwa denjenigen, Konzentration dieses angegebene Maximum übersteigt. die zu einer guten Überzugsbildung führen.
In vielen Fällen werden Metalloberflächen in dem Zustand 65 Das Fluoridion kann in die überzugbildende Lösung verwendet, wie sie aus den Behandlungsbädern heraus- durch Zusatz von löslichen einfachen oder komplexen kommen, ohne daß Lacke, Farbanstriche oder andere zu- Fluoriden eingebracht werden, beispielsweise in Form sätzliche Schutzüberzüge aufgebracht werden. Beispiels- von Fluorwasserstoffsäure, Siliziumfluorwasserstofisäure weise werden viele Aluminiumkonstruktionsteile ohne und ihren Salzen, Natriumbifluorid oder in Form eines vorherigen Anstrich eingesetzt, und aus diesem Grund ist 70 Gemisches von Schwefelsäure und Natriumfluorid in

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solchem Mengenverhältnis, daß die erwünschte Fluoridionenkonzentration erreicht wird.

Die Gegenwart von Fluoborationen in der Lösung erweitert, wie gefunden wurde, sowohl die günstige Konzentration für Chromat als auch für Fluoridionen, die für eine befriedigende Überzugsbildung erforderlich sind. Daher enthalten die vorzugsweise zu verwendenden Lösungen erfindungsgemäß Fluoborationen. Der Fluoboratgehalt kann bis zu 16 g/l betragen, um eine befriedigende Wirkung zu erzielen. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Fluoborat 6,5 bis 7 g 1, bezogen auf Natriumfluoborat. Das Fluoboration wird vorzugsweise eingeführt unter Verwendung von Fluoboraten der Alkalimetalle, obgleich Fluorborsäure oder ein Gemisch von Fluorwasserstoffsäure, Borsäure und ihren Salzen mit Erfolg benutzt werden können.

Die Möglichkeit der Erhöhung bzw. Erniedrigung des Gehalts an Chromat- und Fluoridionen in arbeitenden Bädern, die Fluoborat enthalten, im Vergleich zu solchen Bädern, die nur Fluorid- und Chromationen enthalten, geht aus dem folgenden hervor:

In einem Bad, das 1 g/l NaHF₂ und Chromsäure enthielt, wurden gute Überzüge bei CrO₃-Konzentrationen zwischen 8 und 10 g/l erhalten. Wenn neben 1 g/l NaHF₂ noch 12,5 g/l NaB F₄ anwesend waren, wurden gute Überzüge bei CrCyKonzentrationen von 6 bis 12 g/l erhalten. Gute Überzüge erhält man auch in Bädern, die 8 g/l NaHF₂, 12,5 g/l NaBF₄ und 24 g/l CrO₁, enthalten, während bei Abwesenheit von NaBF₄ gute Überzüge bei CrOg-Konzentrationen größer als 20 g/l und NaHF₂-Konzentrationen größer als 5 g/l nicht mehr erhalten werden konnten.

Eine besonders bewährte Ausführungsform der Erfindung verwendet überzugsbildende Lösungen, die zusätzlich zu allen übrigen voranstehend aufgezählten Badbestandteilen in den für sie angegebenen Mengenverhältnissen noch Kaliumtitanfluorid und/oder Kaliumzirkonfluorid enthalten. Die Anwendung dieser Lösungen verhindert das Auftreten staubiger Überzüge, insbesondere auf eisernen Oberflächen, bei höheren Konzentrationen der einzelnen Bestandteile. Kaliumtitanfluorid und/oder Kaliumzirkonfluorid werden in Mengen bis zu 1 g/l den voranstehend beschriebenen Lösungen zugefügt. Behandlungsbäder, die Tetranatriumpyrophosphat in Mengen von 0,5 bis 5 g/l zusammen mit 3 g/l CrO₃, 6,7 g/l Natriumfluoborat und 0,75 g/l Natriumbifluorid enthalten, wurden durch Zusatz von 0,1, 0,2, 0,3 und 0,4 g/l Kaliumtitanfluorid variiert. Die Bäder enthielten außerdem 7,5 g/l Nickelsulfat und etwa 5 g/l Ferrosulfat. Durch die Gegenwart von Kaliumtitanfluorid in den angegebenen Mengen wurde eine wesentliche Erniedrigung des Staubanteils, der auf heiß gewalztem Stahlblech gebildet wurde, bei den angegebenen Bädern beobachtet.

Die angegebenen Mengen an CrO₃, Fluorid und Verbindungen kondensierter Phosphate führen in sauren wäßrigen Lösungen zu befriedigenden Ergebnissen. Die Acidität der Lösung ist nicht kritisch, hängt jedoch von dem Gehalt an Chromsäure im Bad ab. Bei den angegebenen Konzentrationsbereichen kann ein arbeitendes Bad einen Gehalt an freier Säure von etwa 2^x/₂ Punkten bis zu 35 Punkten, vorzugsweise von 2¹Z₂ bis etwa 8 Punkten, besitzen. Die freie Säure kann während der Behandlung mit Hilfe von Salpetersäure auf die gewünschte Punktzahl eingestellt werden. Unter »freie Säurepunkte« sind die Kubikzentimeter «/10-Natriumhydroxydlösung verstanden, die erforderlich sind, um eine 10-cm³-Probe cer Badlösung gegen Bromkresolgrün als Indikator auf den Umschlagspunkt nach Dunkelgrün zu titrieren.

Die überzugsbildenden Lösungen gemäß Erfindung sind insbesondere deshalb wertvoll, weil sie befriedigende

Überzüge auf sehr verschiedenen Metalloberflächen aufzubringen gestatten, beispielsweise auf Eisen, Stahl, Gußeisen mit Kugelgraphit, verzinktem Eisen, auf Gegenständen aus Zink oder Magnesium oder aus Legierungen von jedem dieser Metalle. Gemäß der Erfindung werden metallische Oberflächen mit Lösungen behandelt, die Chromat und Fluorid als schichtbildende Chemikalien enthalten und von der beschriebenen Art sind und die außerdem eine oder mehrere der angegebenen Verbindungen kondensierter Phosphate enthalten. Die Behandlung wird so lange durchgeführt, bis auf den Oberflächen ein korrosionsbeständiger und die Haftung von Farbanstrichen vermittelnder Überzug aufgebracht ist. Die erfindungsgemäßen überzugsbildenden Lösungen können auf die mit dem Überzug zu versehene Metalloberfläche durch Aufspritzen oder auch durch Eintauchen aufgebracht werden. Das arbeitende Bad wird gewöhnlich auf Zimmertemperatur gehalten. Es kann jedoch auch bei erhöhten Temperaturen angewandt werden.

Die folgenden Beispiele sollen ausführlicher die Zusammensetzung der Lösungen und das erfindungsgemäße Verfahren darstellen.

Beispiel 1

Es wurden drei Bäder der Zusammensetzung
3,7 g/l CrO₃,
0,75 g/l NaHF₂,

1,0 g/l einer Natriumverbindung eines
kondensierten Phosphats

hergestellt, bei denen jeweils das Chromatradikal mit Hilfe von Chromsäure eingeführt wurde.

Als kondensiertes Phosphat wurde Natriumtripolyphosphat (Bad la), Natriumhexametaphosphat (Bad Ib) und Tetranatriumpyrophosphat (Bad 1 c) verwendet. Der freie Säuregehalt der Lösungen betrug im Bad 1 a 4,8, im Bad 1 b 6,1 und im Bad 1 c 5,3 Punkte.

Bleche der Aluminiumlegierungen AlMn und AlCuMg (wärmebehandelt) wurden gereinigt, mit warmem Wasser gespült und 5 Minuten in je einem der angegebenen Bäder behandelt. Die mit einem Überzug versehenen Bleche aus der Legierung AlMn wurden getrocknet und einer Salzsprühprüfung unterworfen. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt für die Bleche, die dem Salzsprühtest unterworfen wurden, nachdem sie in einem der angegebenen Bäder behandelt waren, im Vergleich zu unbehandelten Blechen aus der Legierung Al Mn.

Kalium- und Ammoniumsalze liefern ähnliche Ergebnisse wie die aufgeführten kondensierten Natriumphosphate. Beim Salzsprühtest entsprechen die niedrigeren Zahlen der besten Korrosionsbeständigkeit. Die Zahl 0 bedeutet ausgezeichnet korrosionsbeständig, während die Zahl 5 ein Korrodieren des Bleches bei einem handelsüblichen Gebrauch des Überzuges kennzeichnet.

Tabelle 1

Kondensierte Natrium	Farbe des	Salzsprühtest	Zeit
phosphatverbindungen	Überzuges	Note
Natriumtripoly-			168 Stunden
phosphat	Braun	Obisl
Natriumhexameta			168 Stunden
phosphat	Braun	0
Tetranatriumpyro			168Stunden
phosphat	schillernd	0,5 bis 1	48Stunden
Blankes Metall	—	5

Hieraus geht hervor, daß kondensierte Phosphate enthaltende Chromat-Fluorid-Lösungen Überzüge guter

Korrosionsbeständigkeit auf Aluminiumlegierungen siumlegierung MgMn und aus verzinktem Eisen wurden

bilden. in üblicher Weise bei 38° C 5 Minuten gereinigt, mit

Folgende weitere Bäder wurden hergestellt: kaltem Wasser gespült und dann nach einem der drei

. -ίο folgenden Beispiele behandelt. Die Behandlungszeit ist ^eisP^ie 5 jeweils im Beispiel angegeben. Die Bleche wurden dann

3,7 g/l CrO₃, mit kaltem Wasser und abschließend 1 Minute mit heißem

0,75 g/I NaHF₂, Wasser von 71° C gespült. 2,0 g/l Tetranatriumpyrophosphat.

Beispiel 3 Beispiel 5

3,7 g/l CrO₃, ¹⁰ %IA%%

0,75 g/l NaHF₂,

3,0 g/l Tetranatriumpyrophosphat. i ^Τ .

0,5 g/l Tetranatriumpyrophosphat. Bleche aus kalt gewalztem Stahl und Bleche aus

Aluminiumlegierungen AlMn und AlCuMg (wärmebe- 15 Die Bleche aus kalt gewalztem Stahl und aus AlCuMg handelt) wurden gereinigt, gespült und 5 Minuten in (wärmebehandelt) wurden 5 Minuten behandelt, und die den Bädern nach Beispiel 2 bzw. 3 behandelt. Sowohl Bleche aus verzinktem Eisen und aus der Magnesiumauf Stahl- als auch auf Aluminiumoberflächen wurden legierung MgMn wurden 2¹J₂ Stunden bzw. 1 Minute beÜberzüge mit befriedigender Korrosionsbeständigkeit handelt.

ohne Nachbehandlung erhalten, wobei die Überzüge auf 20 Beispiel 6

Aluminium von hellerer Farbe waren. Das Bad nach ^ 05 η p_rQ

Beispiel 3 wurde dadurch abgeändert, daß die Konzen- 0*38 ε/1 NaHF

tration an Tetranatriumpyrophosphat nach und nach 3*35 e/1 NaBF²'

erhöht wurde. Befriedigende Überzüge wurden sowohl Q₂₅ „ Tetranatriumpyrophosphat. auf Aluminium- als auch auf Stahloberflächen bis zu 25

einer Tetranatriumpyrophosphatkonzentration von etwa Die Bleche aus AlCuMg (wärmebehandelt) und ver-

5 g/l erhalten. Wenn diese Konzentration überschritten zinktem Eisen wurden 5 Minuten behandelt. Die Bleche

wird, werden äußerst staubige, nicht haftende Überzüge aus kalt gewalztem Stahl und Magnesium wurden 2'/₂

auf Stahloberflächen erhalten, während die Aluminium- bzw. 1 Minute behandelt.

oberflächen keine Anzeichen eines Überzuges aufweisen. 30

Beispiel 7

^BeisP^ie14 0,93 g/l CrO₃,

Eine Anzahl Bleche aus der Legierung AlMn und aus 0,19 g/l NaHF₂,

aluminiumberuhigtem Stahl wurden gereinigt und im 0,68 g/l NaBF₄,

folgenden Bad 5 Minuten behandelt. Bleche aus einer 35 0,13 g/l Tetranatriumpyrophosphat.

Magnesiumlegierung MgMn wurden in ähnlicher Weise

gereinigt und 2¹J₂ Minuten im gleichen Bad behandelt. Die Bleche aus kalt gewalztem Stahl, aus AlCuMg

Alle Bleche wurden in kaltem Wasser gespült und zum (wärmebehandelt) und aus verzinktem Eisen wurden Schluß in heißem Wasser gespült. Das Bad hatte folgende 5 Minuten und die Bleche aus Magnesium 1 Minute beZusammensetzung: 40 handelt.

3 7 e'l CrO Befriedigende Überzüge wurden im allgemeinen auf

075 ε/1 Na HF ^a^^en Blechen, die mit den vorstehend angegebenen Bädern

1,0 g 1 Tetranatriumpyrophosphat. behandelt waren, erhalten Die Bäder in den letzten drei

Beispielen wurden m der Weise abgeändert, daß letra-

Das Chromatradikal wurde in Form von Chromsäure 45 natriumpyrophosphat aus den Bädern weggelassen wurde, eingebracht. Sämtliche Bleche hatten einheitliche Über- In diesem Fall erhielt man überhaupt keinen Überzug züge. Die Bleche wurden dann mit einer Polyvinylfolie auf kalt gewalztem Stahlblech, während auf Aluminiumvon 0,43 mm Dicke bedeckt. Zu diesem Zweck wurde blech Überzüge ausgebildet wurden, auf die Blechoberfläche eine 0,0025 mm dicke Schicht Einige der Bleche, die in einem der genannten Bäder

eines üblichen Haftmittels für Kunststoffe aufgebracht 50 behandelt waren, wurden auf ihr Widerstandsvermögen und hierauf die Polyvinylfolie aufgelegt und die mit der gegen Korrosion nach der Überzugsbildung ohne NachFolie bedeckten Bleche einem Druck von 7,0 kg/cm² bei behandlung geprüft. Andere Bleche wurden mit einem 177° C 10 Minuten ausgesetzt. Kontrollbleche des unbe- Anstrich versehen und dem Salzsprüh- und dem Feuchthandelten Metalls wurden auf die gleiche Weise mit einer raumlagertest ausgesetzt. Die angestrichenen Bleche Polyvinylfolie bedeckt. In die aufgebrachten Kunststoff- 55 wurden auch auf die Haftfestigkeit des Anstrichs geprüft, folien wurden dann 6,35 mm breite Abziehstreifen ein- Die Versuchsdurchführung entsprach den allgemein angeschnitten und die Haftfestigkeit dieser Streifen auf genommenen Standardmethoden für die Ermittlung den mit dem überzug bedeckten Metalloberflächen und vergleichbarer Haftfestigkeitswerte und Korrosionsbeauf den blanken Metalloberflächen der Kontrollbleche ständigkeit. Die Ergebnisse zeigten, daß die Überzüge mit dem Scott-Tester geprüft. Bei den Kontrollblechen 60 sowohl auf kalt gewalztem Stahl als auch auf Aluminiumaus blankem Metall lösen sich die Kunststoffkleber zu- blechen einen ausgezeichneten Haftgrund darstellen, sammen mit dem Kunststoff leicht von der Blechober- Die Korrosionsbeständigkeit der nicht nachbehandelten, fläche ab, aber auf den behandelten Probeblechen haftete mit dem Überzug versehenen Stahlbleche war befriedigend, das Klebemittel so fest auf der mit dem Überzug be- aber nicht so gut wie die der Aluminiumbleche. Auf den deckten Metalloberfläche, daß die Kunststoffolie sich frei 65 Blechen aus verzinktem Eisen und aus Magnesium wurden von der Klebeschicht abzog. gleichmäßige Überzüge gebildet, die ein ausgezeichnetes

_ . . , . _ Haftvermögen hatten. Die Farbhaftung auf den Über-

eispiee is zügen auf Zink und Magnesiumblechen reichte von mäßig

Bleche aus kalt gewalztem Stahl, aus der Aluminium- bis gut, wobei in dieser Beziehung einige Bleche beträchtlegierung AlCuMg (wärmebehandelt), aus einer Magne- 7° Hch schlechter ausfielen als andere.

Beispiel 8

3,7 g/l CrO₃,

0,75 g/l NaHF₂,

6,7 g/l NaBF₄,

1,0 g/l Natriumtripolyphosphat,

4,9 Punkte freie Säure.

Beispiel 8a

3,7 g/l CrO₃,

0,75 gA NaHF₂,

6,7 g/l NaBF₄,

2,0 g/l Natriumtripolyphosphat,

4,5 Punkte freie Säure.

Beispiel 9

3,7 g/l CrO₃,

0,75 g/l NaHF₂,

6,7 g/l NaBF₄,

1,0 g/l Tetranatriumpyrophosphat, 4,7 Punkte freie Säure.

Beispiel 9a

3,7 g/l CrO₃,

0,75 g/l NaHF₂,

6,7 gA NaBF₄,

2,0 g/l Tetranatriumpyrophosphat, 3,9 Punkte freie Säure.

Beispiel 10

3,7 g/l CrO₃,

0,75 g/l NaHF₂,

6,7 g/l NaBF₄,

1,0 g/l Dinatriumpyrophosphat, 5,7 Punkte freie Säure.

Beispiel 10a

3,7 g/l CrO₃,

0,75 g/l NaHF₂,

6,7 g/l NaBF₄,

2,0 g/l Dinatriumpyrophosphat, 6,0 Punkte freie Säure.

Die Überzüge auf den Aluminiumblechen waren in ihrer Farbe verschieden zwischen Dunkelgrau und Goldbraun. Die Überzüge auf den Stahlblechen waren leicht staubig und im allgemeinen etwas schillernd. Sowohl die AIuminiumbleche als auch die Stahlbleche wiesen einen sehr guten bis ausgezeichneten Haftgrund für Anstriche auf, wobei die Aluminiumbleche im Vergleich zu den Stahlblechen im allgemeinen besser abschnitten. Alle behandelten Bleche zeigten eine ausgezeichnete

ίο Haftfestigkeit des Überzuges im Schlagtest und bei visueller Beobachtung der mit einem Anstrich versehenen Bleche nach Kratzen mit einem scharfen Messer. Bei allen Blechen waren die Überzüge, die bei einer Konzentration von 0,5 g/l der Natriumverbindung des konden-

sierten Phosphats erhalten wurden, besser als Überzüge, die bei der doppelten Konzentration gebildet wurden, insbesondere bezüglich Korrosionsbeständigkeit der Überzüge. Die Überzüge, die in Bädern erhalten wurden, die Tetranatriumpyrophosphat und Dinatriumpyrophosphat in Konzentrationen von 0,5 g/l enthielten, hatten das beste Aussehen hinsichtlich Gleichförmigkeit und Staubfreiheit. Das mittlere Schichtgewicht, das bei den in den genannten Bädern behandelten Blechen erhalten wurde, ist aus Tabelle 2 zu ersehen.

Tabelle 2

	Beispiel	Schichtgewicht in mg/m*	Aluminiumbleche
30		Stahlbleche	430
	8	540	510
	8a	850	1050
	9	490	600
35	9a	340	1080
	10	570	1160
	10 a	520

45

Bleche aus kalt gewalztem Stahl von den Abmessungen χ 152 χ 0,63 mm und Bleche aus AlCuMg (wärmebehandelt) mit den Abmessungen 102 χ 152 χ 0,81 mm wurden vorgereinigt durch Waschen mit Butylglykol mit anschließender Dampfentfettung und mit einem Tuch trockengerieben. Dann wurden die üblichen Spülbehandlungen vorgenommen, und danach wurden die Bleche bei Temperaturen von 24 bis 29° C 5 Minuten in Bädern nach den Beispielen 6 bis 8 a behandelt. Um die Wirkung einer Behandlung von Aluminium- und Kaltwalzstahlblechen zu untersuchen, wurde abwechselnd eine Charge Aluminiumblech und eine Charge Stahlblech in jedem der Bäder durchgesetzt, bis alle für die Untersuchung vorgesehenen Bleche behandelt waren. Im Anschluß an die Badbehandlung wurde 1 Minute in kaltem Wasser und Sekunden in heißem Wasser von 80° C nachgespült.

Einige der mit dem Überzug versehenen Bleche aus jeder Versuchsreihe wurden ohne zusätzliche Behandlung auf Korrosionsbeständigkeit untersucht und andere mit einem Anstrich versehen und auf Farbaufnahmevermögen im Salzsprüh- und im Feuchtraumlagertest geprüft und bei diesen auch die Haftung in der in den früheren Beispielen geschilderten Weise geprüft. Weitere Bleche wurden zur Bestimmung des Schichtgewichts verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf metallischen Oberflächen, insbesondere Eisen und seinen Legierungen und Aluminium und seinen Legierungen, mit Hilfe von Lösungen, die eine Verbindung des sechswertigen Chroms und das Fluoridradikal enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß den Lösungen mindestens eine Verbindung kondensierter Phosphate zugesetzt wird, die das Radikal des kondensierten Phosphats in Lösung bringt und bei der das Molverhältnis der kationischen Oxyde zu den anionischen Oxyden größer als 0 und kleiner als 3 ist, bei einer Konzentration an kondensiertem Phosphat bis zu 5 g/l, berechnet als Natriumverbindung des kondensierten Phosphats.

2. Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung des sechswertigen Chroms, mindestens eine Verbindung, die das Fluoridradikal enthält, und mindestens eine Verbindung kondensierter Phosphate enthält, die das Radikal des kondensierten Phosphats in Lösung bringt und bei der das Molverhältnis der kationischen Oxyde zu den anionischen Oxyden größer als 0 und kleiner als 3 ist, bei einer Konzentration an kondensiertem Phosphat bis zu 5 g/l, berechnet als Natriumverbindung des kondensierten Phosphats.

3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkalimetallverbindungen kondensierter Phosphate enthalten, beispielsweise Dinatrium-

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pyrophosphat und/oder Tetraiiatriumpyrophosphat und/oder Natriumtripolyphosphat und/oder Natriumhexametaphosphat.

4. Lösung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 16 g/l, vorzugsweise 6 bis 7 g/l Fluoborat, berechnet als Natriumfluoborat, enthält.

5. Lösung nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an sechswertigem Chrom

0,8 bis 25 g/l, vorzugsweise 3 bis 6 g/l CrO₃ und der Fluoridgehalt 0,1 bis 20 g/l, berechnet als Natriumbifluorid, und der Gehalt an Verbindungen kondensierter Phosphate 0,1 bis 5 g/l, berechnet als Natriumsalz, beträgt.

6. Lösung nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Fluond ein komplexes Fluorid, vorzugsweise Kaliumtitanfluorid und/oder Kaliumzirkonfluorid, in Konzentrationen bis zu 1 g/l enthält.