DE1096153B - Process for applying coatings to metal surfaces and solutions for performing this process - Google Patents
Process for applying coatings to metal surfaces and solutions for performing this processInfo
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- DE1096153B DE1096153B DEM36422A DEM0036422A DE1096153B DE 1096153 B DE1096153 B DE 1096153B DE M36422 A DEM36422 A DE M36422A DE M0036422 A DEM0036422 A DE M0036422A DE 1096153 B DE1096153 B DE 1096153B
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/37—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds
- C23C22/38—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds containing also phosphates
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Lösungen zum Aufbringen von korrosionsbeständigen Überzügen auf chemischem Wege auf Metalloberflächen unter Verwendung von chromat- und fluoridhaltigen Lösungen. Die bekannten Chromat-Fluorid-Überzugslösungen sind zum Aufbringen von Überzügen auf Aluminium und seinen Legierungen geeignet, jedoch praktisch nicht zum Aufbringen von befriedigenden Überzügen auf Eisen und Eisenlegierungen und anderen Metallen.The invention relates to a method and solutions for applying corrosion-resistant coatings by chemical means on metal surfaces using solutions containing chromate and fluoride. The known chromate-fluoride coating solutions are for applying coatings to aluminum and its alloys suitable, but practically not for the application of satisfactory coatings on iron and Iron alloys and other metals.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die bekannten Chromat-Fluorid-Überzugslösungen in einer Weise abgeändert werden, daß sie vielseitiger als Überzugslösungen benutzt werden können und wirksam sind zum Aufbringen befriedigender, auch als Haftgrund für Anstriche geeigneter, korrosionsbeständiger Überzüge nicht nur auf Aluminium und seinen Legierungen, sondern auf sehr verschiedenen Metallen, insbesondere außer auf Aluminium und Aluminiumlegierungen auch auf Eisen und Eisenlegierungen, Magnesium und Zink.The invention relates to a method in which the known chromate-fluoride coating solutions in can be modified in a way that they can be used as coating solutions more versatile and effectively are for the application of satisfactory, corrosion-resistant coatings, also suitable as a primer for paints not only on aluminum and its alloys, but on very different metals, especially except on Aluminum and aluminum alloys also on iron and iron alloys, magnesium and zinc.
Es wurde gefunden, daß bestimmte Verbindungen kondensierter Phosphate, wenn sie in bestimmten Mengenverhältnissen in Chromat-Fluorid-Lösungen bestimmter Art eingebracht werden, die Anwendbarkeit dieser Lösungen hinsichtlich der behandelbaren Metalloberflächen wesentlich erweitern, auf denen mit den Lösungen befriedigende korrosionsbeständige und als Haftgrund geeignete Überzüge aufgebracht werden können. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Chromat-Fluorid-Überzugslösungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen kondensierter Phosphate, und mit ihnen ist es möglich, Überzüge auf Eisen und Eisenlegierungen und auch auf Aluminium und sogar auf Magnesium oder Magnesiumlegierungen aufzubringen, die sowohl hinsichtlich des Korrosionsschutzes als auch der Aufnahmefähigkeit für Anstriche, Nitrozelluloselacke, Kunstharzlacke, Naturharzlacke und andere trocknende Überzüge im Betrieb brauchbar sind. Es wurde außerdem gefunden, daß die Überzüge, die in solche Verbindungen kondensierter Phosphate enthaltenden Chromat-Fluorid-Lösungen aufgebracht worden sind, insbesondere als Haftgrund für Klebemittel geeignet sind, die für das Aufbringen von Kunststoffilmen auf Metalloberflächen verwendet werden.It has been found that certain compounds condensed phosphates when used in certain proportions be introduced into chromate-fluoride solutions of a certain type, the applicability of this Solutions in terms of treatable metal surfaces significantly expand on those with the solutions Satisfactory corrosion-resistant coatings suitable as a primer can be applied. the Chromate-fluoride coating solutions to be used according to the invention contain one or more compounds condensed phosphates, and with them it is possible to make coatings on iron and iron alloys and also apply to aluminum and even to magnesium or magnesium alloys, both in terms of the corrosion protection as well as the absorption capacity for paints, nitrocellulose varnishes, synthetic resin varnishes, Natural resin paints and other drying coatings are useful in the operation. It was also found that the coatings, the chromate fluoride solutions containing phosphates condensed in such compounds have been applied, are particularly suitable as a primer for adhesives that are used for the application of Plastic films can be used on metal surfaces.
Die Verbindungen kondensierter Phosphate, die als Zusatz für Chromat-Fluorid-Überzugslösungen erfindungsgemäß geeignet sind, sind gelegentlich als komplexe Phosphate oder als wasserärmere Phosphate bezeichnet worden. Im folgenden wird die Bezeichnung »kondensierte Phosphate« gewählt. Als kondensierte Phosphate eignen sich solche komplexen Phosphatverbindungen, die in Lösung das Radikal des kondensierten Phosphats bilden. Dies sind die kondensierten Phosphate der Alkalimetalle, worunter die Ammoniumsalze einbegriffen sind, und die kondensierten Phosphorsäuren, aus denen sich diese Salze herleiten. Die kondensierten Alkalimetall-The compounds of condensed phosphates used as additives for chromate-fluoride coating solutions according to the invention are sometimes referred to as complex phosphates or less water-poor phosphates been. In the following, the term “condensed phosphates” is chosen. As condensed phosphates Such complex phosphate compounds are suitable, which in solution form the radical of the condensed phosphate form. These are the condensed phosphates of the alkali metals, including the ammonium salts, and the condensed phosphoric acids from which these salts are derived. The condensed alkali metal
Verfahren zum AufbringenMethod of application
von überzügen auf Metalloberflächenof coatings on metal surfaces
und Lösungen zur Durchführungand solutions for implementation
dieses Verfahrensthis procedure
Anmelder:Applicant:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt / M., Reuterweg 14
Beanspruchte Priorität:
V. St v. Amerika vom 31. Januar 1957Claimed priority:
V. St v. America January 31, 1957
Gaillard Ward Dell, Detroit, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenGaillard Ward Dell, Detroit, Mich. (V. St. A.),
has been named as the inventor
phosphate werden vorzugsweise benutzt, weil sie leichter zugängig und billiger sind. Die kondensierten Phosphorsäuren werden durch Kondensation aus Phosphorsäure unter Austritt von Wasser hergestellt. Alle diese Phosphate können stöchiometrisch als Kombinationen von Oxyden wiedergegeben werden. So kann man 2 Moleküle von Na2HPO4 schreiben als 2Na2O -H2O-P2O6 und entsprechend 2 Moleküle Na8P3O10 als 5Na2O · 3P2O5. Das Molverhältnis der Kationenoxyde (beispielsweise Na2O einschließlich H2O, das in der Verbindung eingebaut ist) zu Anionenoxyden (P2O5) charakterisiert jede Phosphatverbindung. Der Ausdruck »Verbindungen kondensierter Phosphate« umfaßt im folgenden von den vorstehend genannten kondensierten Phosphaten nur diejenigen, in denen das Molverhältnis von Kationenoxyd zu Anionenoxyd größer als O und kleiner als 3 ist.Phosphates are preferred because they are more readily available and cheaper. The condensed phosphoric acids are produced by condensation from phosphoric acid with the escape of water. All of these phosphates can be represented stoichiometrically as combinations of oxides. So you can write 2 molecules of Na 2 HPO 4 as 2Na 2 O -H 2 OP 2 O 6 and correspondingly 2 molecules of Na 8 P 3 O 10 as 5Na 2 O · 3P 2 O 5 . The molar ratio of the cation oxides (e.g. Na 2 O including H 2 O which is incorporated in the compound) to anion oxides (P 2 O 5 ) characterizes each phosphate compound. The expression "compounds of condensed phosphates" includes in the following of the condensed phosphates mentioned above only those in which the molar ratio of cation oxide to anion oxide is greater than 0 and less than 3.
Die Verbindungen kondensierter Phosphate, um die es sich bei der Erfindung handelt, gehören zu bestimmten bekannten Gruppen von Verbindungen, von denen Beispiele im folgenden aufgeführt sind. Sie sind in ihrer Reihenfolge vom niedrigeren zum höheren Kondensationsprodukt aufgeführt:The condensed phosphate compounds to which the invention is concerned belong to certain known groups of compounds, examples of which are given below. You are in theirs Order from lower to higher condensation product listed:
Ultraphosphate,
Metaphosphate,
Polyphosphate,
Pyrophosphate.Ultraphosphates,
Metaphosphates,
Polyphosphates,
Pyrophosphates.
Bei den Orthophosphatverbindungen beträgt das Molverhältnis der Kationenoxyde zu den Anionenoxyden 3. Verbindungen kondensierter Phosphate, die sich ausIn the case of the orthophosphate compounds, the molar ratio of the cation oxides to the anion oxides is 3. Compounds of condensed phosphates that are made up of
009 680/477009 680/477
3 43 4
Phosphorsäuren, wie sie durch Herausnahme von etwa es erwünscht, auf der Oberfläche des Aluminiumteils 1 Molekül Wasser aus 1 Molekül Orthophosphorsäure ge- einen Überzug zu besitzen, der die Aluminiumoberfläche bildet wurden, herleiten, sind die Metaphosphate. Bei gegen Korrosion schützt, ohne daß ein weiterer Anstrich ihnen ist das Kationen-Anionenoxyd-Molverhältnis aufgebracht wird. Daher ist die Korrosionsbeständigkeit gleich 1. Verbindungen kondensierter Phosphate, bei 5 des Überzuges ohne weiteren Anstrich ein Maß für diese denen das Molverhältnis von Kationenoxyden zu An- Art Schutz.Phosphoric acids as desired by taking out about it on the surface of the aluminum part 1 molecule of water from 1 molecule of orthophosphoric acid to have a coating on the aluminum surface are the metaphosphates. Protects against corrosion without the need for another coat of paint the cation-anion oxide molar ratio is applied to them. Hence the corrosion resistance equal to 1. Compounds of condensed phosphates, with 5 of the coating without further painting a measure for these which the molar ratio of cation oxides to an type protection.
ionenoxyden weniger als 1, aber mehr als 0 beträgt, sind Die Konzentration der Verbindungen kondensierter die Ultraphosphate. Verbindungen kondensierter Phos- Phosphate kann so niedrig gehalten werden, wie sie noch phate, die von Phosphorsäuren abgeleitet werden, die zu einem Korrosionsschutz und einer Erhöhung der selbst durch Herausnahme von etwa 1 Molekül Wasser io Farbhaftung führt. Es wurde jedoch gefunden, daß es aus 2 Molekülen Orthophosphorsäure entstanden sind, wenig vorteilhaft ist, wenn die Konzentration der Versind die Pyrophosphate. Das Molverhältnis der Kationen- bindungen kondensierter Phosphate niedriger als etwa oxyde zu den Anionenoxyden beträgt bei Pyrophos- 0,1 g/l, bezogen auf die Natrium verbindung des kondenphaten 2. Kondensierte Phosphate, in denen das Molver- sierten Phosphats, beträgt. Vorzugsweise werden die Verhältnis von Kationenoxyden zu Anionenoxyden weniger 15 bindungen des kondensierten Phosphats in Mengen zugeals 2, aber mehr als 1 beträgt, sind die Polyphosphate. setzt, die die gleiche Wirkung hervorrufen, wie man sie Kondensierte Phosphate, in denen das Molverhältnis mit Lösungen erhält, die etwa 0,5 g/l der Natriumverbinkleiner als 3, aber größer als 2 ist, kann man zwar her- dung eines kondensierten Phosphats enthalten. In dem stellen. Sie gehören aber zu keiner besonderen bekannten Konzentrationsbereich, wie er für die Natriumverbin-Gruppe. Eine vollständigere Beschreibung der Verbin- 20 düngen kondensierter Phosphate angegeben ist, ergeben düngen kondensierter Phosphate ist enthalten in Kirk- sich Überzüge auf Oberflächen aus Eisen und Aluminium Othmers »Encyclopedia of Chemical Technologie«, Vol. 10, mit deutlich erkennbaren bis ausgezeichneten Eigen-S. 404 bis 510, herausgegeben von Interscience Encyclo- schäften hinsichtlich des Korrosionsschutzes des Überpedia, Incorporated, 1953. zuges ohne Nachbehandlung und der AufnahmefähigkeitIon oxides is less than 1 but more than 0, the concentration of the compounds are more condensed the ultraphosphates. Compounds of condensed phosphates can be kept as low as they are phate, which are derived from phosphoric acids, which contribute to a protection against corrosion and an increase in the leads to ink adhesion even by removing about 1 molecule of water. It has been found, however, that it resulting from 2 molecules of orthophosphoric acid is of little advantage if the concentration is higher the pyrophosphates. The molar ratio of the cation bonds of condensed phosphates is lower than about Oxides to the anion oxides is 0.1 g / l for pyrophosphate, based on the sodium compound of the condensate 2. Condensed phosphates in which the molar phosphate reversed is. Preferably the ratio from cation oxides to anion oxides less than 15 bonds of the condensed phosphate in amounts 2 but more than 1 are the polyphosphates. that produce the same effect as one Condensed phosphates in which the molar ratio is obtained with solutions containing about 0.5 g / l of the sodium compound than 3, but greater than 2, it is possible that the formation of a condensed phosphate may be contained. By doing place. However, they do not belong to any particular known concentration range as it does for the sodium compound group. A more complete description of the compounds of condensed phosphates is given Fertilizing condensed phosphates is contained in Kirk-sich coatings on surfaces made of iron and aluminum Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technologie", Vol. 10, with clearly recognizable to excellent self-S. 404 to 510, published by Interscience Encyclopedia regarding the corrosion protection of the Überpedia, Incorporated, 1953. without post-treatment and receptivity
Wie bereits angegeben, werden die Radikale der kon- 25 für trocknende Überzüge.As already stated, the radicals are the most common for drying coatings.
densierten Phosphate vorzugsweise in Form von Alkali- Als Chromat-Fluorid-Lösungen, die durch Zusatz voncondensed phosphates preferably in the form of alkali As chromate fluoride solutions, which can be obtained by adding
metallverbindungen in die Lösung eingeführt. Besondere einem oder mehreren kondensierten Phosphaten in denmetal compounds introduced into the solution. Special one or more condensed phosphates in the
Beispiele für Verbindungen kondensierter Phosphate, die angegebenen Verhältnismengen verbessert werden können,Examples of compounds of condensed phosphates, the specified proportions can be improved,
erfindungsgemäß angewandt werden können, sind Tetra- werden wäßrige saure Lösungen verstanden, die sechs-can be used according to the invention, tetra are understood to be aqueous acidic solutions, the six-
natriumpyrophosphat, Dinatriumpyrophosphat, Natri- 30 wertiges Chrom, das Fluoridradikal und vorzugsweisesodium pyrophosphate, disodium pyrophosphate, sodium chromium, the fluoride radical and preferably
umtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat und die zusätzlich das Fluoboratradikal enthalten. Die Konzen-umtripolyphosphat, sodium hexametaphosphat and which additionally contain the fluoborate radical. The Concentrations
entsprechenden kondensierten Phosphorsäuren, von denen tration an sechswertigem Chrom im überzugbildendencorresponding condensed phosphoric acids, of which tration on hexavalent chromium in the coating forming
diese Salze sich herleiten. Es ist auch möglich, die Kalium- Bad kann vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und 25 g/lthese salts are derived. It is also possible the potassium bath can preferably be between about 0.8 and 25 g / l
und Ammoniumsalze, die diesen Natriumsalzen konden- variiert werden. Insbesondere wird die Konzentration anand ammonium salts, which are condensed to these sodium salts. In particular, the focus is on
sierter Phosphate entsprechen, zu verwenden. 35 sechswertigem Chrom zwischen 3 und 6 g/l CrO3 gehalten.based on phosphates. 35 hexavalent chromium kept between 3 and 6 g / l CrO 3 .
Der Zusatz an Verbindungen kondensierter Phosphate Zur Einführung des sechswertigen Chroms können Chrom-The addition of compounds of condensed phosphates To introduce hexavalent chromium, chromium
zu den Chromat-Fluorid-Überzugslösungen wird innerhalb säure oder die Dichromate der Alkalimetalle einschließlichto the chromate-fluoride coating solutions is acid or the dichromates of the alkali metals including
bestimmter kritischer Grenzen gehalten, damit die des Ammoniums oder Dichromate des Zinks, Kalziums,kept certain critical limits so that those of ammonium or dichromates of zinc, calcium,
Lösungen sowohl auf Eisenoberflächen als auch auf Kadmiums oder Aluminiums benutzt werden.Solutions can be used on iron surfaces as well as on cadmium or aluminum.
Aluminiumoberflächen als auch auf Oberflächen von 40 Die Konzentration des Fluoridions kann sehr beträcht-Aluminum surfaces as well as on surfaces of 40. The concentration of the fluoride ion can be very considerable.
Eisenlegierungen bzw. Aluminiumlegierungen wirksam Hch variiert werden und führt trotzdem zu befriedigendenIron alloys or aluminum alloys can be effectively varied and still leads to satisfactory results
sind. Für die Konzentration der betreffenden Verbin- Ergebnissen. Das Fluorid kann in der Lösung in Formare. For the concentration of the relevant connection results. The fluoride can form in the solution
düngen kondensierter Phosphate wird hierbei die Na- von freiem Fluorid vorliegen oder in Form eines kom-fertilize condensed phosphates, the Na will be present from free fluoride or in the form of a com-
triumverbindung des kondensierten Phosphats zugrunde plexen Fluorids von einem oder mehreren der Metallionen,The trium compound of the condensed phosphate is based on the fluoride of one or more of the metal ions,
gelegt. Die verschiedenen kondensierten Phosphate des 45 die in der Lösung vorhanden sind. Beispielsweise kannplaced. The various condensed phosphates of the 45 present in the solution. For example, can
Natriums sind etwa gleich wirksam, sofern man gleiche das Fluoridion als komplexe Verbindung mit Aluminium,Sodium are about equally effective, provided that the fluoride ion is the same as a complex compound with aluminum,
Gewichtsmengen zugrunde legt, und in den Fällen, in Titan, Fluorborat, Eisen usw. vorliegen. Die Menge des inBased on weight quantities, and in the cases in which titanium, fluoroborate, iron, etc. are present. The amount of in
denen Verbindungen kondensierter Phosphate nicht als der Lösung vorhandenen Fluoridions steigt notwendiger-which compounds of condensed phosphates do not increase the fluoride ion present in the solution.
Natriumsalze angewandt werden, wählt man die Menge weise mit dem Altern der Lösung an und erreicht schließ-Sodium salts are used, the amount is chosen wisely with the aging of the solution and finally
dieser Verbindungen so, daß mit ihnen die gleiche Wir- 50 lieh in jeder kontinuierlich arbeitenden Lösung einen imof these compounds in such a way that they have the same effect in every continuously operating solution
kung erzielt wird wie mit den Natriumverbindungen, für wesentlichen konstanten Wert, wenn sich zwischen der inas with the sodium compounds, for a substantially constant value if there is a difference between the in
die die kritischen Gehaltsgrenzen im folgenden angegeben die Lösung durch die Ergänzung eingebrachten und derwhich the critical content limits indicated below the solution introduced by the supplement and the
werden. für die Bildung des Überzuges verbrauchten sowie derwill. consumed for the formation of the coating as well as the
Wenn die Konzentration der Verbindungen konden- durch Austrag aus der Lösung entfernten Fluoridmenge
sierter Phosphate etwa 5 g/l, bezogen auf die Natrium- 55 ein Gleichgewicht eingestellt hat. Beim Arbeiten mit
verbindung dieses kondensierten Phosphats, überschreitet, diesen Lösungen ist es üblich, die Lösungen hinsichtlich
dann erhält man auf der Oberfläche von Eisen, Stahl oder des Gesamtfluoridgehalts analytisch zu überwachen,
anderen Eisenlegierungen derart staubige Überzüge, daß Ein befriedigendes Arbeiten erhält man, wenn der Gesie
als Haftgrund für trocknende Überzüge und als samtfluoridgehalt zwischen etwa 0,1 und etwa 20 g/l liegt,
Korrosionsschutz praktisch unbrauchbar sind. Auf Ober- 60 berechnet als Gewichtsprozent Natriumbifluorid. Vorflächen
aus Aluminium und Aluminiumlegierungen wird zugsweise hält man die Konzentration an freiem Fluoriddurch
den Überzug weder ein Korrosionsschutz noch eine ion zwischen 0,1 und etwa 1 g/l, denn diese Mengen an
geeignete Haftgrundlage für Anstriche erhalten, wenn die freiem oder aktivem Fluorid entsprechen etwa denjenigen,
Konzentration dieses angegebene Maximum übersteigt. die zu einer guten Überzugsbildung führen.
In vielen Fällen werden Metalloberflächen in dem Zustand 65 Das Fluoridion kann in die überzugbildende Lösung
verwendet, wie sie aus den Behandlungsbädern heraus- durch Zusatz von löslichen einfachen oder komplexen
kommen, ohne daß Lacke, Farbanstriche oder andere zu- Fluoriden eingebracht werden, beispielsweise in Form
sätzliche Schutzüberzüge aufgebracht werden. Beispiels- von Fluorwasserstoffsäure, Siliziumfluorwasserstofisäure
weise werden viele Aluminiumkonstruktionsteile ohne und ihren Salzen, Natriumbifluorid oder in Form eines
vorherigen Anstrich eingesetzt, und aus diesem Grund ist 70 Gemisches von Schwefelsäure und Natriumfluorid inWhen the concentration of the compounds condensed by the amount of fluoride removed from the solution is about 5 g / l, based on the sodium, an equilibrium has been established. When working with the compound of this condensed phosphate, these solutions it is common to monitor analytically the solutions with regard to then obtained on the surface of iron, steel or the total fluoride content, other iron alloys so dusty coatings that a satisfactory working is obtained, if The Gesie as a primer for drying coatings and as a total fluoride content between about 0.1 and about 20 g / l, corrosion protection are practically useless. Calculated as percent by weight of sodium bifluoride on an upper limit of 60. Front surfaces made of aluminum and aluminum alloys are preferably kept the concentration of free fluoride through the coating neither a corrosion protection nor an ion between 0.1 and about 1 g / l, because these amounts of suitable adhesive base for paints are obtained if the free or active fluoride correspond about those, the concentration exceeds this specified maximum. which lead to good coating formation.
In many cases, metal surfaces are in the state 65. The fluoride ion can be used in the coating-forming solution as it comes out of the treatment baths - by adding soluble simple or complex ones, without lacquers, paints or other fluorides being added, for example in the form Additional protective coatings are applied. For example, from hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, many aluminum structural parts are used without and their salts, sodium bifluoride or in the form of a previous paint, and for this reason a mixture of sulfuric acid and sodium fluoride is in
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solchem Mengenverhältnis, daß die erwünschte Fluoridionenkonzentration erreicht wird.such a proportion that the desired fluoride ion concentration is achieved.
Die Gegenwart von Fluoborationen in der Lösung erweitert, wie gefunden wurde, sowohl die günstige Konzentration für Chromat als auch für Fluoridionen, die für eine befriedigende Überzugsbildung erforderlich sind. Daher enthalten die vorzugsweise zu verwendenden Lösungen erfindungsgemäß Fluoborationen. Der Fluoboratgehalt kann bis zu 16 g/l betragen, um eine befriedigende Wirkung zu erzielen. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Fluoborat 6,5 bis 7 g 1, bezogen auf Natriumfluoborat. Das Fluoboration wird vorzugsweise eingeführt unter Verwendung von Fluoboraten der Alkalimetalle, obgleich Fluorborsäure oder ein Gemisch von Fluorwasserstoffsäure, Borsäure und ihren Salzen mit Erfolg benutzt werden können.The presence of fluoborate ions in the solution has been found to expand both the favorable concentration for chromate as well as for fluoride ions, which are necessary for a satisfactory coating formation. Therefore, according to the invention, the solutions to be used preferably contain fluoborate ions. The fluoborate content can be up to 16 g / l to achieve a satisfactory effect. Preferably the Fluoborate content 6.5 to 7 g 1, based on sodium fluorate. The fluoborate ion is preferably introduced using fluoroborates of the alkali metals, although fluoroboric acid or a mixture of hydrofluoric acid, Boric acid and its salts can be used with success.
Die Möglichkeit der Erhöhung bzw. Erniedrigung des Gehalts an Chromat- und Fluoridionen in arbeitenden Bädern, die Fluoborat enthalten, im Vergleich zu solchen Bädern, die nur Fluorid- und Chromationen enthalten, geht aus dem folgenden hervor:The possibility of increasing or decreasing the content of chromate and fluoride ions in working Baths containing fluoborate compared to baths containing only fluoride and chromate ions, emerges from the following:
In einem Bad, das 1 g/l NaHF2 und Chromsäure enthielt, wurden gute Überzüge bei CrO3-Konzentrationen zwischen 8 und 10 g/l erhalten. Wenn neben 1 g/l NaHF2 noch 12,5 g/l NaB F4 anwesend waren, wurden gute Überzüge bei CrCyKonzentrationen von 6 bis 12 g/l erhalten. Gute Überzüge erhält man auch in Bädern, die 8 g/l NaHF2, 12,5 g/l NaBF4 und 24 g/l CrO1, enthalten, während bei Abwesenheit von NaBF4 gute Überzüge bei CrOg-Konzentrationen größer als 20 g/l und NaHF2-Konzentrationen größer als 5 g/l nicht mehr erhalten werden konnten.In a bath containing 1 g / l NaHF 2 and chromic acid, good coatings were obtained at CrO 3 concentrations between 8 and 10 g / l. If 12.5 g / l NaB F 4 were present in addition to 1 g / l NaHF 2 , good coatings were obtained at CrCy concentrations of 6 to 12 g / l. Good coatings are also obtained in baths which contain 8 g / l NaHF 2 , 12.5 g / l NaBF 4 and 24 g / l CrO 1 , while in the absence of NaBF 4, good coatings are obtained at CrOg concentrations greater than 20 g / l and NaHF 2 concentrations greater than 5 g / l could no longer be obtained.
Eine besonders bewährte Ausführungsform der Erfindung verwendet überzugsbildende Lösungen, die zusätzlich zu allen übrigen voranstehend aufgezählten Badbestandteilen in den für sie angegebenen Mengenverhältnissen noch Kaliumtitanfluorid und/oder Kaliumzirkonfluorid enthalten. Die Anwendung dieser Lösungen verhindert das Auftreten staubiger Überzüge, insbesondere auf eisernen Oberflächen, bei höheren Konzentrationen der einzelnen Bestandteile. Kaliumtitanfluorid und/oder Kaliumzirkonfluorid werden in Mengen bis zu 1 g/l den voranstehend beschriebenen Lösungen zugefügt. Behandlungsbäder, die Tetranatriumpyrophosphat in Mengen von 0,5 bis 5 g/l zusammen mit 3 g/l CrO3, 6,7 g/l Natriumfluoborat und 0,75 g/l Natriumbifluorid enthalten, wurden durch Zusatz von 0,1, 0,2, 0,3 und 0,4 g/l Kaliumtitanfluorid variiert. Die Bäder enthielten außerdem 7,5 g/l Nickelsulfat und etwa 5 g/l Ferrosulfat. Durch die Gegenwart von Kaliumtitanfluorid in den angegebenen Mengen wurde eine wesentliche Erniedrigung des Staubanteils, der auf heiß gewalztem Stahlblech gebildet wurde, bei den angegebenen Bädern beobachtet.A particularly proven embodiment of the invention uses coating-forming solutions which, in addition to all of the other bath components listed above, also contain potassium titanium fluoride and / or potassium zirconium fluoride in the proportions given for them. The use of these solutions prevents the appearance of dusty coatings, especially on iron surfaces, with higher concentrations of the individual components. Potassium titanium fluoride and / or potassium zirconium fluoride are added to the solutions described above in amounts of up to 1 g / l. Treatment baths containing tetrasodium pyrophosphate in amounts of 0.5 to 5 g / l together with 3 g / l CrO 3 , 6.7 g / l sodium fluorate and 0.75 g / l sodium bifluoride, were by adding 0.1.0 , 2, 0.3 and 0.4 g / l potassium titanium fluoride varied. The baths also contained 7.5 g / l nickel sulphate and about 5 g / l ferrous sulphate. The presence of potassium titanium fluoride in the specified amounts resulted in a substantial reduction in the proportion of dust which was formed on hot-rolled steel sheet in the specified baths.
Die angegebenen Mengen an CrO3, Fluorid und Verbindungen kondensierter Phosphate führen in sauren wäßrigen Lösungen zu befriedigenden Ergebnissen. Die Acidität der Lösung ist nicht kritisch, hängt jedoch von dem Gehalt an Chromsäure im Bad ab. Bei den angegebenen Konzentrationsbereichen kann ein arbeitendes Bad einen Gehalt an freier Säure von etwa 2x/2 Punkten bis zu 35 Punkten, vorzugsweise von 21Z2 bis etwa 8 Punkten, besitzen. Die freie Säure kann während der Behandlung mit Hilfe von Salpetersäure auf die gewünschte Punktzahl eingestellt werden. Unter »freie Säurepunkte« sind die Kubikzentimeter «/10-Natriumhydroxydlösung verstanden, die erforderlich sind, um eine 10-cm3-Probe cer Badlösung gegen Bromkresolgrün als Indikator auf den Umschlagspunkt nach Dunkelgrün zu titrieren.The stated amounts of CrO 3 , fluoride and compounds of condensed phosphates lead to satisfactory results in acidic aqueous solutions. The acidity of the solution is not critical, but depends on the chromic acid content in the bath. In the specified concentration ranges, a working bath can have a free acid content of about 2 × / 2 points up to 35 points, preferably from 2 1 2 2 to about 8 points. The free acid can be adjusted to the desired number of points during the treatment with the help of nitric acid. The term "free acid points" is understood to mean the cubic centimeter / 10 sodium hydroxide solution required to titrate a 10 cm 3 sample of the bath solution against bromocresol green as an indicator of the transition point to dark green.
Die überzugsbildenden Lösungen gemäß Erfindung sind insbesondere deshalb wertvoll, weil sie befriedigendeThe coating-forming solutions according to the invention are particularly valuable because they are satisfactory
Überzüge auf sehr verschiedenen Metalloberflächen aufzubringen gestatten, beispielsweise auf Eisen, Stahl, Gußeisen mit Kugelgraphit, verzinktem Eisen, auf Gegenständen aus Zink oder Magnesium oder aus Legierungen von jedem dieser Metalle. Gemäß der Erfindung werden metallische Oberflächen mit Lösungen behandelt, die Chromat und Fluorid als schichtbildende Chemikalien enthalten und von der beschriebenen Art sind und die außerdem eine oder mehrere der angegebenen Verbindungen kondensierter Phosphate enthalten. Die Behandlung wird so lange durchgeführt, bis auf den Oberflächen ein korrosionsbeständiger und die Haftung von Farbanstrichen vermittelnder Überzug aufgebracht ist. Die erfindungsgemäßen überzugsbildenden Lösungen können auf die mit dem Überzug zu versehene Metalloberfläche durch Aufspritzen oder auch durch Eintauchen aufgebracht werden. Das arbeitende Bad wird gewöhnlich auf Zimmertemperatur gehalten. Es kann jedoch auch bei erhöhten Temperaturen angewandt werden.Allow coatings to be applied to very different metal surfaces, for example iron, steel, cast iron with spheroidal graphite, galvanized iron, on objects made of zinc or magnesium or made of alloys of each of these metals. According to the invention, metallic surfaces are treated with solutions that Contain chromate and fluoride as layer-forming chemicals and are of the type described and which also contain one or more of the specified compounds of condensed phosphates. The treatment is carried out until the surfaces become corrosion-resistant and the paintwork adheres mediating coating is applied. The coating-forming solutions according to the invention can applied to the metal surface to be provided with the coating by spraying or by dipping will. The working bath is usually kept at room temperature. However, it can also be used at elevated temperatures are applied.
Die folgenden Beispiele sollen ausführlicher die Zusammensetzung der Lösungen und das erfindungsgemäße Verfahren darstellen.The following examples are intended to describe the composition of the solutions and that of the invention in more detail Represent procedures.
Es wurden drei Bäder der Zusammensetzung
3,7 g/l CrO3,
0,75 g/l NaHF2,There were three baths of the composition
3.7 g / l CrO 3 ,
0.75 g / l NaHF 2 ,
1,0 g/l einer Natriumverbindung eines
kondensierten Phosphats1.0 g / l of a sodium compound
condensed phosphate
hergestellt, bei denen jeweils das Chromatradikal mit Hilfe von Chromsäure eingeführt wurde.produced, in each of which the chromate radical was introduced with the help of chromic acid.
Als kondensiertes Phosphat wurde Natriumtripolyphosphat (Bad la), Natriumhexametaphosphat (Bad Ib) und Tetranatriumpyrophosphat (Bad 1 c) verwendet. Der freie Säuregehalt der Lösungen betrug im Bad 1 a 4,8, im Bad 1 b 6,1 und im Bad 1 c 5,3 Punkte.The condensed phosphate used was sodium tripolyphosphate (Bad la), sodium hexametaphosphate (Bad Ib) and tetrasodium pyrophosphate (bath 1 c) are used. The free acid content of the solutions in bath 1 was 4.8, in bath 1 b 6.1 and in bath 1 c 5.3 points.
Bleche der Aluminiumlegierungen AlMn und AlCuMg (wärmebehandelt) wurden gereinigt, mit warmem Wasser gespült und 5 Minuten in je einem der angegebenen Bäder behandelt. Die mit einem Überzug versehenen Bleche aus der Legierung AlMn wurden getrocknet und einer Salzsprühprüfung unterworfen. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt für die Bleche, die dem Salzsprühtest unterworfen wurden, nachdem sie in einem der angegebenen Bäder behandelt waren, im Vergleich zu unbehandelten Blechen aus der Legierung Al Mn.Sheets of the aluminum alloys AlMn and AlCuMg (heat-treated) were cleaned with warm water rinsed and treated for 5 minutes in one of the specified baths. The sheets provided with a coating the alloy AlMn were dried and subjected to a salt spray test. In the following table 1 the results are compiled for the panels that were subjected to the salt spray test after being in one of the specified baths were treated, compared to untreated sheets made of the alloy Al Mn.
Kalium- und Ammoniumsalze liefern ähnliche Ergebnisse wie die aufgeführten kondensierten Natriumphosphate. Beim Salzsprühtest entsprechen die niedrigeren Zahlen der besten Korrosionsbeständigkeit. Die Zahl 0 bedeutet ausgezeichnet korrosionsbeständig, während die Zahl 5 ein Korrodieren des Bleches bei einem handelsüblichen Gebrauch des Überzuges kennzeichnet.Potassium and ammonium salts give results similar to the condensed sodium phosphates listed. In the salt spray test, the lower numbers correspond to the best corrosion resistance. the Number 0 means excellent corrosion resistance, while number 5 means that the sheet metal will corrode indicates the customary use of the coating.
Hieraus geht hervor, daß kondensierte Phosphate enthaltende Chromat-Fluorid-Lösungen Überzüge guterThis shows that chromate-fluoride solutions containing condensed phosphates give good coatings
Korrosionsbeständigkeit auf Aluminiumlegierungen siumlegierung MgMn und aus verzinktem Eisen wurdenCorrosion resistance on aluminum alloys sium alloy MgMn and made of galvanized iron were
bilden. in üblicher Weise bei 38° C 5 Minuten gereinigt, mitform. cleaned in the usual way at 38 ° C for 5 minutes, with
Folgende weitere Bäder wurden hergestellt: kaltem Wasser gespült und dann nach einem der dreiThe following additional baths were made: cold water and then rinsed after one of the three
. -ίο folgenden Beispiele behandelt. Die Behandlungszeit ist eisPie 5 jeweils im Beispiel angegeben. Die Bleche wurden dann. -ίο covers the following examples. The treatment time is ice ie P 5 are each specified in the example. The sheets were then
3,7 g/l CrO3, mit kaltem Wasser und abschließend 1 Minute mit heißem3.7 g / l CrO 3 , with cold water and finally 1 minute with hot
0,75 g/I NaHF2, Wasser von 71° C gespült. 2,0 g/l Tetranatriumpyrophosphat.0.75 g / l NaHF 2 , rinsed with water at 71 ° C. 2.0 g / l tetrasodium pyrophosphate.
Beispiel 3 Beispiel 5Example 3 Example 5
3,7 g/l CrO3, 10 %IA%% 3.7 g / l CrO 3 , 10 % IA %%
0,75 g/l NaHF2,0.75 g / l NaHF 2 ,
3,0 g/l Tetranatriumpyrophosphat. i ^Τ .3.0 g / l tetrasodium pyrophosphate. i ^ Τ .
0,5 g/l Tetranatriumpyrophosphat. Bleche aus kalt gewalztem Stahl und Bleche aus0.5 g / l tetrasodium pyrophosphate. Sheets made of cold rolled steel and sheets
Aluminiumlegierungen AlMn und AlCuMg (wärmebe- 15 Die Bleche aus kalt gewalztem Stahl und aus AlCuMg handelt) wurden gereinigt, gespült und 5 Minuten in (wärmebehandelt) wurden 5 Minuten behandelt, und die den Bädern nach Beispiel 2 bzw. 3 behandelt. Sowohl Bleche aus verzinktem Eisen und aus der Magnesiumauf Stahl- als auch auf Aluminiumoberflächen wurden legierung MgMn wurden 21J2 Stunden bzw. 1 Minute beÜberzüge mit befriedigender Korrosionsbeständigkeit handelt.Aluminum alloys AlMn and AlCuMg (heat-treated 15 The sheets made of cold-rolled steel and made of AlCuMg) were cleaned, rinsed and treated for 5 minutes (heat-treated) were treated for 5 minutes, and the baths were treated according to Example 2 and 3, respectively. Both sheets of galvanized iron and of magnesium on steel and aluminum surfaces were alloyed MgMn were treated for 2 1 J 2 hours and 1 minute, respectively, as coatings with satisfactory corrosion resistance.
ohne Nachbehandlung erhalten, wobei die Überzüge auf 20 Beispiel 6obtained without aftertreatment, the coatings on 20 Example 6
Aluminium von hellerer Farbe waren. Das Bad nach ^ 05 η prQAluminum were of a lighter color. The bath after ^ 05 η p r Q
Beispiel 3 wurde dadurch abgeändert, daß die Konzen- 0*38 ε/1 NaHFExample 3 was modified so that the concentration 0 * 38 ε / 1 NaHF
tration an Tetranatriumpyrophosphat nach und nach 3*35 e/1 NaBF2'tration of tetrasodium pyrophosphate gradually 3 * 35 e / 1 NaBF 2 '
erhöht wurde. Befriedigende Überzüge wurden sowohl Q25 „ Tetranatriumpyrophosphat. auf Aluminium- als auch auf Stahloberflächen bis zu 25was increased. Both Q 25 “tetrasodium pyrophosphate. on aluminum and steel surfaces up to 25
einer Tetranatriumpyrophosphatkonzentration von etwa Die Bleche aus AlCuMg (wärmebehandelt) und ver-a tetrasodium pyrophosphate concentration of about The sheets made of AlCuMg (heat-treated) and
5 g/l erhalten. Wenn diese Konzentration überschritten zinktem Eisen wurden 5 Minuten behandelt. Die Bleche5 g / l obtained. When this concentration exceeded zinc iron were treated for 5 minutes. The sheets
wird, werden äußerst staubige, nicht haftende Überzüge aus kalt gewalztem Stahl und Magnesium wurden 2'/2 becomes extremely dusty, non-stick coatings of cold rolled steel and magnesium became 2 '/ 2
auf Stahloberflächen erhalten, während die Aluminium- bzw. 1 Minute behandelt.Preserved on steel surfaces while the aluminum or 1 minute treated.
oberflächen keine Anzeichen eines Überzuges aufweisen. 30surfaces show no signs of coating. 30th
BeisPie14 0,93 g/l CrO3, At P ie14 0.93 g / l CrO 3 ,
Eine Anzahl Bleche aus der Legierung AlMn und aus 0,19 g/l NaHF2,A number of sheets made of the alloy AlMn and 0.19 g / l NaHF 2 ,
aluminiumberuhigtem Stahl wurden gereinigt und im 0,68 g/l NaBF4,aluminum-killed steel were cleaned and in 0.68 g / l NaBF 4 ,
folgenden Bad 5 Minuten behandelt. Bleche aus einer 35 0,13 g/l Tetranatriumpyrophosphat.following bath treated for 5 minutes. Trays made of a 35 0.13 g / l tetrasodium pyrophosphate.
Magnesiumlegierung MgMn wurden in ähnlicher WeiseMagnesium alloy MgMn were made in a similar manner
gereinigt und 21J2 Minuten im gleichen Bad behandelt. Die Bleche aus kalt gewalztem Stahl, aus AlCuMgcleaned and treated 2 1 J 2 minutes in the same bath. The sheets made of cold-rolled steel, made of AlCuMg
Alle Bleche wurden in kaltem Wasser gespült und zum (wärmebehandelt) und aus verzinktem Eisen wurden Schluß in heißem Wasser gespült. Das Bad hatte folgende 5 Minuten und die Bleche aus Magnesium 1 Minute beZusammensetzung: 40 handelt.All sheets were rinsed in cold water and made to (heat treated) and made of galvanized iron Finally rinsed in hot water. The bath had the following 5 minutes and the magnesium sheets 1 minute. 40 acts.
3 7 e'l CrO Befriedigende Überzüge wurden im allgemeinen auf3 7 e'l CrO Satisfactory coatings were generally based on
075 ε/1 Na HF a^en Blechen, die mit den vorstehend angegebenen Bädern075 ε / 1 Na HF a ^ en sheet metal with the baths specified above
1,0 g 1 Tetranatriumpyrophosphat. behandelt waren, erhalten Die Bäder in den letzten drei1.0 g of 1 tetrasodium pyrophosphate. were treated, The baths received for the last three
Beispielen wurden m der Weise abgeändert, daß letra-Examples have been modified in such a way that letra-
Das Chromatradikal wurde in Form von Chromsäure 45 natriumpyrophosphat aus den Bädern weggelassen wurde, eingebracht. Sämtliche Bleche hatten einheitliche Über- In diesem Fall erhielt man überhaupt keinen Überzug züge. Die Bleche wurden dann mit einer Polyvinylfolie auf kalt gewalztem Stahlblech, während auf Aluminiumvon 0,43 mm Dicke bedeckt. Zu diesem Zweck wurde blech Überzüge ausgebildet wurden, auf die Blechoberfläche eine 0,0025 mm dicke Schicht Einige der Bleche, die in einem der genannten BäderThe chromate radical was left in the form of chromic acid 45 sodium pyrophosphate from the baths, brought in. All panels had uniform coatings. In this case, no coating was obtained at all Trains. The sheets were then covered with a polyvinyl film on cold rolled steel sheet, while on aluminum by 0.43 mm thick. For this purpose sheet metal coatings were formed, On the sheet surface a 0.0025 mm thick layer Some of the sheets that are in one of the baths mentioned
eines üblichen Haftmittels für Kunststoffe aufgebracht 50 behandelt waren, wurden auf ihr Widerstandsvermögen und hierauf die Polyvinylfolie aufgelegt und die mit der gegen Korrosion nach der Überzugsbildung ohne NachFolie bedeckten Bleche einem Druck von 7,0 kg/cm2 bei behandlung geprüft. Andere Bleche wurden mit einem 177° C 10 Minuten ausgesetzt. Kontrollbleche des unbe- Anstrich versehen und dem Salzsprüh- und dem Feuchthandelten Metalls wurden auf die gleiche Weise mit einer raumlagertest ausgesetzt. Die angestrichenen Bleche Polyvinylfolie bedeckt. In die aufgebrachten Kunststoff- 55 wurden auch auf die Haftfestigkeit des Anstrichs geprüft, folien wurden dann 6,35 mm breite Abziehstreifen ein- Die Versuchsdurchführung entsprach den allgemein angeschnitten und die Haftfestigkeit dieser Streifen auf genommenen Standardmethoden für die Ermittlung den mit dem überzug bedeckten Metalloberflächen und vergleichbarer Haftfestigkeitswerte und Korrosionsbeauf den blanken Metalloberflächen der Kontrollbleche ständigkeit. Die Ergebnisse zeigten, daß die Überzüge mit dem Scott-Tester geprüft. Bei den Kontrollblechen 60 sowohl auf kalt gewalztem Stahl als auch auf Aluminiumaus blankem Metall lösen sich die Kunststoffkleber zu- blechen einen ausgezeichneten Haftgrund darstellen, sammen mit dem Kunststoff leicht von der Blechober- Die Korrosionsbeständigkeit der nicht nachbehandelten, fläche ab, aber auf den behandelten Probeblechen haftete mit dem Überzug versehenen Stahlbleche war befriedigend, das Klebemittel so fest auf der mit dem Überzug be- aber nicht so gut wie die der Aluminiumbleche. Auf den deckten Metalloberfläche, daß die Kunststoffolie sich frei 65 Blechen aus verzinktem Eisen und aus Magnesium wurden von der Klebeschicht abzog. gleichmäßige Überzüge gebildet, die ein ausgezeichnetesa conventional adhesive for plastics were applied, were treated for their resistance and then the polyvinyl film was applied and the sheets covered against corrosion after the coating without post-film were tested at a pressure of 7.0 kg / cm 2 during treatment. Other panels were exposed to a 177 ° C for 10 minutes. Control panels of the unpainted and salt spray and wet treated metals were exposed to a space storage test in the same manner. The painted sheets are covered with polyvinyl film. The adhesive strength of the paint was also tested in the applied plastic, and 6.35 mm wide peel strips were then inserted into the films comparable adhesive strength values and corrosion on the bare metal surfaces of the control panels. The results showed that the coatings were tested with the Scott tester. In the case of the control sheets 60 on both cold-rolled steel and aluminum made of bare metal, the plastic adhesives on the sheets represent an excellent adhesive base, together with the plastic easily from the sheet surface, but on the treated test sheets Adhered with the coated steel sheets was satisfactory, the adhesive as firmly on the coated steel but not as good as that of the aluminum sheets. On the covered metal surface that the plastic film is free 65 sheets of galvanized iron and magnesium were peeled from the adhesive layer. uniform coatings are formed, which is an excellent
_ . . , . _ Haftvermögen hatten. Die Farbhaftung auf den Über-_. . ,. _ Had adhesiveness. The paint adhesion on the
eispiee is zügen auf Zink und Magnesiumblechen reichte von mäßigEispiee is puffs on zinc and magnesium sheets ranged from moderate
Bleche aus kalt gewalztem Stahl, aus der Aluminium- bis gut, wobei in dieser Beziehung einige Bleche beträchtlegierung AlCuMg (wärmebehandelt), aus einer Magne- 7° Hch schlechter ausfielen als andere.Sheets of cold-rolled steel, from the aluminum to good, with some sheets of considerable alloy in this regard AlCuMg (heat-treated), made from a Magne- 7 ° Hch turned out to be worse than others.
3,7 g/l CrO3,3.7 g / l CrO 3 ,
0,75 g/l NaHF2,0.75 g / l NaHF 2 ,
6,7 g/l NaBF4,6.7 g / l NaBF 4 ,
1,0 g/l Natriumtripolyphosphat,1.0 g / l sodium tripolyphosphate,
4,9 Punkte freie Säure.4.9 points free acid.
3,7 g/l CrO3,3.7 g / l CrO 3 ,
0,75 gA NaHF2,0.75 gA NaHF 2 ,
6,7 g/l NaBF4,6.7 g / l NaBF 4 ,
2,0 g/l Natriumtripolyphosphat,2.0 g / l sodium tripolyphosphate,
4,5 Punkte freie Säure.4.5 points free acid.
3,7 g/l CrO3,3.7 g / l CrO 3 ,
0,75 g/l NaHF2,0.75 g / l NaHF 2 ,
6,7 g/l NaBF4,6.7 g / l NaBF 4 ,
1,0 g/l Tetranatriumpyrophosphat, 4,7 Punkte freie Säure.1.0 g / l tetrasodium pyrophosphate, 4.7 points free acid.
3,7 g/l CrO3,3.7 g / l CrO 3 ,
0,75 g/l NaHF2,0.75 g / l NaHF 2 ,
6,7 gA NaBF4,6.7 gA NaBF 4 ,
2,0 g/l Tetranatriumpyrophosphat, 3,9 Punkte freie Säure.2.0 g / l tetrasodium pyrophosphate, 3.9 points free acid.
3,7 g/l CrO3,3.7 g / l CrO 3 ,
0,75 g/l NaHF2,0.75 g / l NaHF 2 ,
6,7 g/l NaBF4,6.7 g / l NaBF 4 ,
1,0 g/l Dinatriumpyrophosphat, 5,7 Punkte freie Säure.1.0 g / l disodium pyrophosphate, 5.7 points free acid.
3,7 g/l CrO3,3.7 g / l CrO 3 ,
0,75 g/l NaHF2,0.75 g / l NaHF 2 ,
6,7 g/l NaBF4,6.7 g / l NaBF 4 ,
2,0 g/l Dinatriumpyrophosphat, 6,0 Punkte freie Säure.2.0 g / l disodium pyrophosphate, 6.0 points free acid.
Die Überzüge auf den Aluminiumblechen waren in ihrer Farbe verschieden zwischen Dunkelgrau und Goldbraun. Die Überzüge auf den Stahlblechen waren leicht staubig und im allgemeinen etwas schillernd. Sowohl die AIuminiumbleche als auch die Stahlbleche wiesen einen sehr guten bis ausgezeichneten Haftgrund für Anstriche auf, wobei die Aluminiumbleche im Vergleich zu den Stahlblechen im allgemeinen besser abschnitten. Alle behandelten Bleche zeigten eine ausgezeichneteThe coatings on the aluminum sheets were different in color between dark gray and golden brown. The coatings on the steel panels were slightly dusty and generally a little iridescent. Both the aluminum sheets as well as the steel sheets had a very good to excellent primer for paints, the aluminum sheets generally doing better than the steel sheets. All treated panels showed excellent results
ίο Haftfestigkeit des Überzuges im Schlagtest und bei visueller Beobachtung der mit einem Anstrich versehenen Bleche nach Kratzen mit einem scharfen Messer. Bei allen Blechen waren die Überzüge, die bei einer Konzentration von 0,5 g/l der Natriumverbindung des konden-ίο Adhesion strength of the coating in the impact test and in visual observation of the painted panels after scratching with a sharp knife. at all sheets were the coatings, which at a concentration of 0.5 g / l of the sodium compound of the condensate
sierten Phosphats erhalten wurden, besser als Überzüge, die bei der doppelten Konzentration gebildet wurden, insbesondere bezüglich Korrosionsbeständigkeit der Überzüge. Die Überzüge, die in Bädern erhalten wurden, die Tetranatriumpyrophosphat und Dinatriumpyrophosphat in Konzentrationen von 0,5 g/l enthielten, hatten das beste Aussehen hinsichtlich Gleichförmigkeit und Staubfreiheit. Das mittlere Schichtgewicht, das bei den in den genannten Bädern behandelten Blechen erhalten wurde, ist aus Tabelle 2 zu ersehen.phosphate was obtained better than coatings formed at twice the concentration, especially with regard to the corrosion resistance of the coatings. The coatings that were obtained in baths that Tetrasodium pyrophosphate and disodium pyrophosphate in concentrations of 0.5 g / l had that best appearance in terms of uniformity and freedom from dust. The mean layer weight that is used for the in Sheets treated with the baths mentioned can be seen from Table 2.
4545
Bleche aus kalt gewalztem Stahl von den Abmessungen χ 152 χ 0,63 mm und Bleche aus AlCuMg (wärmebehandelt) mit den Abmessungen 102 χ 152 χ 0,81 mm wurden vorgereinigt durch Waschen mit Butylglykol mit anschließender Dampfentfettung und mit einem Tuch trockengerieben. Dann wurden die üblichen Spülbehandlungen vorgenommen, und danach wurden die Bleche bei Temperaturen von 24 bis 29° C 5 Minuten in Bädern nach den Beispielen 6 bis 8 a behandelt. Um die Wirkung einer Behandlung von Aluminium- und Kaltwalzstahlblechen zu untersuchen, wurde abwechselnd eine Charge Aluminiumblech und eine Charge Stahlblech in jedem der Bäder durchgesetzt, bis alle für die Untersuchung vorgesehenen Bleche behandelt waren. Im Anschluß an die Badbehandlung wurde 1 Minute in kaltem Wasser und Sekunden in heißem Wasser von 80° C nachgespült.Sheets made of cold-rolled steel with the dimensions χ 152 χ 0.63 mm and sheets made of AlCuMg (heat-treated) with the dimensions 102 152 χ 0.81 mm were pre-cleaned by washing with butyl glycol subsequent steam degreasing and rubbed dry with a cloth. Then the usual rinse treatments were performed made, and then the sheets were at temperatures of 24 to 29 ° C for 5 minutes in baths the examples 6 to 8 a treated. To the effect of a treatment on aluminum and cold rolled steel sheets to be examined, a batch of aluminum sheet and a batch of steel sheet were alternately in each of the Baths were enforced until all of the sheets intended for investigation were treated. Subsequent to Bath treatment was rinsed for 1 minute in cold water and seconds in hot water at 80 ° C.
Einige der mit dem Überzug versehenen Bleche aus jeder Versuchsreihe wurden ohne zusätzliche Behandlung auf Korrosionsbeständigkeit untersucht und andere mit einem Anstrich versehen und auf Farbaufnahmevermögen im Salzsprüh- und im Feuchtraumlagertest geprüft und bei diesen auch die Haftung in der in den früheren Beispielen geschilderten Weise geprüft. Weitere Bleche wurden zur Bestimmung des Schichtgewichts verwendet.Some of the coated panels from each test series were left without additional treatment Examined for corrosion resistance and provided others with a coat of paint and for color absorption capacity tested in the salt spray test and in the moisture-proof storage test and with these also the adhesion in the previous examples checked in the manner described. Further sheets were used to determine the layer weight.
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