DE2043085B2 - Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktes Material - Google Patents

Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktes Material

Info

Publication number
DE2043085B2
DE2043085B2 DE19702043085 DE2043085A DE2043085B2 DE 2043085 B2 DE2043085 B2 DE 2043085B2 DE 19702043085 DE19702043085 DE 19702043085 DE 2043085 A DE2043085 A DE 2043085A DE 2043085 B2 DE2043085 B2 DE 2043085B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zinc phosphate
electrolytically galvanized
solution
solutions
activating agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702043085
Other languages
English (en)
Other versions
DE2043085C3 (de
DE2043085A1 (en
Inventor
Hans Dipl.-Chem. Dr. 5023 Weiden Gotta
Karl-Heinz 5030 Huerth Gottwald
Ursula 5000 Koeln Hoogen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Original Assignee
Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH filed Critical Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Priority to DE19702043085 priority Critical patent/DE2043085C3/de
Publication of DE2043085A1 publication Critical patent/DE2043085A1/de
Publication of DE2043085B2 publication Critical patent/DE2043085B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2043085C3 publication Critical patent/DE2043085C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78Pretreatment of the material to be coated
    • C23C22/80Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Description

45
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von feinkristallinen, gleichmäßigen Zinkphosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen, Stahl und feuerverzinktem Material, bei dem die Metalloberflächen mit Lösungen, die ein im wesentlichen aus Titansalz, Natriumphosphat und Gelatine oder Alkalisalzen von Polyuronsäuren hergestelltes Aktivierungsmittel enthalten, und anschließend mit an sich bekannten Phosphatierungslösungen behandelt werden.
Mit Hilfe des Verfahrens der Hauptanmeldung können auf Eisen, Stahl und feuerverzinktem Material Zinkphosphatschichten erzeugt werden, die — bei völlig geschlossener Schicht — ein geringeres Schichtgewicht aufweisen als die unter Verwendung der bekannten titanhaltigen Aktivierungsmittel hergestellten Überzüge.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktes Material, insbesodnere auf Bandmaterial, als Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatentes.
Es ist bekannt, daß Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktem Material mit Hilfe von sauren Lösungen erzeugt werden können, die Zinkphosphat, Salpetersäure und gegebenenfalls Nickelionen enthalten. Dabei ist es möglich, die Zinkionen auch teilweise durch Calciumionen zu ersetzen. Eine Reinigung oder Entfettung vor dem Phosphatierungsschritt ist hier nicht erforderlich, da die Phosphatüberzüge sofort nach der elektrolytischen Verzinkung, also auf die soeben erzeugte Zinkoberfläche aufgebracht werden. Zwischen der Elektrolyse und der Phosp'jatierung wird lediglich eine gründliche Spülung mit Wasser vorgenommen, um anhaftende Elektrolytsalze zu entfernen.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die danach hergestellten Zinkphosphatschichten oder Zink-Calciumschichten schon bei der Betrachtung mit dem bloßen Auge ungleichmäßig aussehen. Mikroskopische und eiektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die Phosphatschichten stark von Poren durchsetzt sind, so daß bis zu 30 bis 40% der Metalloberfläche nicht phosphatiert erscheint.
Es hat sich nun gezeigt, daß die genannten nachteiligen Erscheinungen ausgeschaltet werden können, wenn man das Verfahren des Hauptpatents auf die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Material anwendet. Die aktivierende Vorbehandlung bewirkt hier keine nennenswerte Verminderung des Schichtgewichtes, die in diesem speziellen Fall auch nicht angestrebt wird. Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Zink- oder Zink-Calciumphosphatschichten sind jedoch optisch gleichmäßig und weisen im Vergleich zu den nach den bekannten Verfahren hergestellten Überzügen eine wesentlich geringere Porendichte auf.
Das neue Verfahren für das Aufbringen von feinkristallinen, gleichmäßigen Zinkphosphatschichten auf Oberflächen von mit einem Zinküberzug versehenen Material durch Behandeln mit wäßrigen alkalischen Lösungen, die ein Aktivierungsmittel im wesentlichen aus Titansalz, Natriumphosphat und Gelatine oder Alkalimetallsalzen bzw. Ammoniumsalzen von Polyuronsäuren enthalten, wobei das Aktivierungsmittel durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung bis zur Trockne hergestellt ist, und eine darauffolgende Phosphatierung nach Patent 2038105 ist dadurch gekennzeichent, daß die Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinkte Oberflächen aufgebracht werden.
Man erhält die festen Aktivierungsmittel durch Eindampfen von Lösungen oder Dispersionen, die eine Titanverbindung, Natriumphosphat, Gelatine oder Alkalisalze von Polyuronsäuren und gegebenenfalls Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid enthalten.
Als Titankomponente werden vorzugsweise lösliche Verbindungen des Titans wie Kaliumtitanfluorid und insbesondere Titanylsulfat verwendet.
Als Natriumphosphat kommt gemäß der Erfindung im allgemeinen Dinatriumorthophosphat zum Einsatz. Das Dinatriumphosphat kann jedoch ganz oder teilweise durch andere Natriumphosphate wie beispielsweise Mononatriumorthophosphat, Trinatriumorthophosphat, Tetranatriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat ersetzt werden. Diese Phosphate kommen einzeln oder im Gemisch zur
Anwendung, und ihre Menge wird dabei so bemessen, daß sich die gleiche Konzentration an P2O5 ergibt, die bei Dinatriumphosphat erforderlich ist.
Titanhaltige Verbindung und Natriumphosphat werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß der Titangehalt mindestens 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der titanhaltigen Verbindung und des Nairiuinphosphats, beträgt.
Erfindungsgemäß wird den wäßrigen Ausgangslösungen oder -dispersionen soviel Gelatine zugegeben, daß das resultierende feste Aktivierungsmittel 0,1 bis 8 Gew.-% Gelatine enthält.
Als Salze von Polyuronsäuren kommen insbesondere Natrium-, Kalium- und Ammoniumalginate in Frage. Sie werden den Ausgangslösungen in solchen Mengen zugesetzt, daß nach dem Eindampfen in den festen Aktivierungsmitteln 0,01 bis 1 Gew.-% Alkalimetallalginat bzw. Ammoniumalginat enthalten ist.
Den Ausgangslösungen wird ferner soviel Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid zugegeben, daß eine 1 gewichtsprozentige Lösung des resultierenden festen Aktivierungsmittels einen pH-Wert im Bereich von 7,3 bis 12,0, vorzugsweise einen pH-Wert von 10,0 aufweist.
Die Herstellung der festen Aktivierungsmittel erfolgt zweckmäßig nach der im folgenden beschriebenen Arbeitsweise.
Die Titankomponente wird in Wasser gelöst oder dispergiert. Dann wird soviel Dinatriumphosphat zugegeben, daß auf 1 Grammatom Titan ungefähr 2 Mol Dinatriumphosphat entfallen. Nach Zugabe der entsprechenden Menge Gelatine oder Alginat, ebenfalls in Wasser gelöst, wird die so erhaltene Mischung unter ständigem Rühren 20 bis 45 Minuten lang auf einer Temperatur im Bereich von 45 bis 80° C, vorzugsweise von 60° C, gehalten. Der pH-Wert dieses Gemisches soll dabei zwischen 5 und 8 liegen.
Danach wird Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid und das restliche Dinatriumphosphat zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wird unter Normaldruck bei 80 bis 110° C, vorzugsweise bei 95° C, unter ständigem Rühren zur Trockne eingedampft. Wenn die Trocknung bei vermindertem Druck durchgeführt wird, liegt der Temperaturbereich entsprechend tiefer.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die frisch verzinkten Metalloberflächen gewöhnlich sofort nach der Elektrolyse bei 20 bis 90° C mit Aktivierungslösungen behandelt, die normalerweise nur das titanhaltige Aktivierungsmittel in Mengen von 0,05 bis 5 g/l enthalten. Diese Lösungen besitzen einen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,5.
Die aktivierende Vorbehandlung kann im Tauchoder im Spritzverfahren durchgeführt werden. Im Tauchverfahren beträgt die Behandlungszeit 30 bis 120 Sekunden. Die Behandlungszeit im Spritzverfahren und im Tauchdurchzugs verfahre η richtet sich nach der Bandgeschwindigkeit. Sie liegt im allgemeinen bei 1 bis 30 Sekunden.
Das Aufbringen der Zinkphosphatschichten auf die Metalloberflächen erfolgt nach bekannten Verfahren. Dabei werden Lösungen verwendet, die saures Zinkphosphat und im allgemeinen Salpetersäure enthalten. Das sauere Zinkphosphat kann dabei teilweise durch Calciumphosphat ersetzt werden. Zur Schichtverbesserung können die Lösungen einen Zusatz an löslichen Nickelverbindungen enthalten.
Die Konzentration der Phosphatierungslösungen beträgt bei Anwendung im Spritzverfahren vorzugsweise 8 bis 25 Punkte, d. h. sie wird so eingestellt, daß 10 ml Lösung bei der Titration gegen PhenolphthaleinalsIndikator8bis25mln-10NaOHverbrau chen. Wird die Phosphatierung im Tauchverfahren durchgeführt, so beträgt die Konzentration vorzugsweise 20 bis 40 Punkte.
Im Anschluß an die Phosphatierung werden die
Metalloberflächen mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit Chromsäure enthaltenden Lösungen in üblicher Weise nachbehandelt und, wenn notwendig, getrocknet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zinkphosphat-
oder Zink-Calciumphosphatschichten sind optisch gleichmäßig und weitgehend porenfrei; wie durch elektronenmikroskopische Untersuchungen gezeigt werden konnte. Sie verleihen den Metalloberflächen im Vergleich zu den nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Überzügen einen verbesserten Korrosionsschutz.
Beispiel 1
2,0 g Gelaiine wurden bei 60° C in 36m! Wasser gelöst. Die Gelatinelösung wurde bei einer Temperatur von 50 bis 60° C mit einer Lösung aus 7,4 g Titanylsulfat und 15,2 g Dinatriumphosphat in 52,8 ml Wasser vereinigt und anschließend V2 h gerührt. Danach wurden 72,0 g Dinatriumphosphat und 14,6 g Natriumcarbonat eingestreut und das erhaltene Gemisch bei 950C zur Trockne eingedampft: Das erhaltene Produkt wurde gemahlen (Produkt A).
Beispiel 2
μ 0,2 g handelsübliches Natriumalginat wurden in 36 ml Wasser gelöst. Die Alginatlösung wurde bei einer Temperatur von 50 bis 60° C mit einer Lösung aus 7,4 g Titanylsulfat und 15,2 g Dinatriumphosphat in 52,8 ml Wasser vereinigt und anschließend 0,5 h ge-
rührt. Nach Einstreuen von 73,8 g Dinatriumphosphat und 14,6 g Natriumcarbonat wurde das erhaltene Gemsich bei 95° C zur Trockne eingedampft und das erhaltene Produkt gemahlen (Produkt B).
Beispiel 3
Im direkten Anschluß an die elektrolytische Verzinkung wurde Bandmaterial in einer Spritzanlage phosphatiert. Das Band durchlief dabei nacheinander die folgenden Behandlungsschritte:
1. Aktivierende Vorbehandlung bei 25° C mit einer Lösung, die jeweils 2 g/l Produkt A (siehe Beispiel 1) oder Produkt B (siehe Beispiel 2) enthielt. Diese Lösungen hatten einen pH-Wert von 9. Die Behandlung dauerte 3 Sekunden.
2. Phosphatierung bei 56° C mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:
3,4 g/l ZnO
8,7 g/l
1,9 g/l
1,2 g/l
0,08 g/l
H3PO4
HNO3
NH4NO3
NiO
Die Phosphatierungsbehandlung dauerte 8 Sekunden.
3. Spülung mit kaltem Wasser.
4. Nachpassivieren bei 55° C mit einer Lösung, die 0,25 g/l Chromsäure enthielt. Die Behandlungsdauer betrug 3 Sekunden.
5. Trocknen im Warmluftstrom.
τι Vergleich wurde Bandmaterial unter Auslasler aktivierenden Vorbehandlung den Behandchritten 2 bis 5 unterworfen.
3 erfindungsgemäß behandelte Band wies eine h gleichmäßig erscheinende Zinkphosphatt auf, deren mittleres Schichtgewicht 3,0 g/m2 ». Die nach dem bekannten Verfahren erzeugten hatüberzüge hatten mit 3,2 g/m2 fast dasselbe Schichtgewicht; sie erschienen jedoch bereits bei der Betrachtung mit bloßem Auge unregelmäßig ausgebildet. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Schichten im wesentlichen porenfrei sind, während dagegen die nach dem bekannten Verfahren behandelten Bleche Stellen aufweisen, die nicht von der Phosphatschicht bedeckt sind.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren für das Aufbringen von feinkristallinen, gleichmäßigen Zinkphosphatschichten s auf Oberflächen von mit einem Zinküberzug versehenen Material durch Behandeln mit wäßrigen alkalischen Lösungen, die ein Aktivierungsmittel im wesentlichen aus Titansalz, Natriumphosphat und Gelatine oder Alkalimetallsalzen bzw. Ammoniumsalzen von Polyuronsäuren enthalten, wobei das Aktivierungsmittel durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung bis zur Trockne hergestellt ist, und eine darauffolgende Phosphatierung nach Patent 2038105, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinkte Oberflächen aufgebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisch verzinkten Oberflächen mit Lösungen behandelt werden, in denen ein festes Aktivierungsmittel gelöst ist, das 0,1 bis 8 Gew.-% Gelatine enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisch verzinkten Oberflächen mit Lösungen behandelt werden, in denen ein festes Aktivierungsmittel gelöst ist, das 0,01 bis 1 Gew.-% Natrium-, Kalium- oder Ammoniumalginat enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisch verzinkten Oberflächen nach der aktivierenden Behandlung ohne Zwischenspülung mit einer Phosphatierungslösung behandelt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Spritzverfahren als Phos- J5 phatierungslösungeine saure Zinkphosphatlösung in einer Konzentration von 8 bis 25 Punkten verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Tauchverfahren als Phosphatierungslösung eine saure Zinkphosphatlösung in einer Konzentration von 20 bis 40 Punkten verwendet wird.
DE19702043085 1970-08-31 1970-08-31 Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktes Material Expired DE2043085C3 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19702043085 DE2043085C3 (de) 1970-08-31 1970-08-31 Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktes Material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19702043085 DE2043085C3 (de) 1970-08-31 1970-08-31 Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktes Material

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2043085A1 DE2043085A1 (en) 1972-03-09
DE2043085B2 true DE2043085B2 (de) 1978-07-27
DE2043085C3 DE2043085C3 (de) 1979-03-29

Family

ID=5781157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702043085 Expired DE2043085C3 (de) 1970-08-31 1970-08-31 Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktes Material

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2043085C3 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3245411A1 (de) * 1982-12-08 1984-07-05 Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln Verfahren zur phosphatierung elektrolytisch verzinkter metallwaren
DE3537108A1 (de) * 1985-10-18 1987-04-23 Collardin Gmbh Gerhard Verfahren zur phosphatierung elektrolytisch verzinkter metallwaren
DE4228470A1 (de) * 1992-08-27 1994-03-03 Henkel Kgaa Verfahren zur Phospatierung von einseitig verzinktem Stahlband
DE4232292A1 (de) * 1992-09-28 1994-03-31 Henkel Kgaa Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten Stahloberflächen
MX2019001874A (es) 2016-08-24 2019-06-06 Ppg Ind Ohio Inc Composicion limpiadora que contiene hierro.
EP4382641A1 (de) 2022-12-07 2024-06-12 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur elektrolytischen abscheidung einer phosphatschicht auf zinkoberflächen

Also Published As

Publication number Publication date
DE2043085C3 (de) 1979-03-29
DE2043085A1 (en) 1972-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1933013C3 (de) Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen und Zink mittels komplexe Fluoride enthaltender Lösungen
EP0056881B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metallen
DE3234558C2 (de)
EP0796356B1 (de) Verfahren zum aufbringen von phosphatüberzügen auf metalloberflächen
EP0064790A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metallen sowie dessen Anwendung zur Vorbehandlung für die Elektrotauchlackierung
EP0015021B1 (de) Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die elektrophoretische Tauchlackierung
EP0774016A1 (de) Phosphatierverfahren ohne nachspülung
EP0155547B1 (de) Verfahren zur Zink-Calcium-Phosphatierung von Metalloberflächen bei niedriger Behandlungstemperatur
DE2315180C2 (de) Phosphatierungslösung
DE3245411C2 (de)
WO1994013856A1 (de) Verfahren zur phosphatierung von metalloberflächen
EP0039093B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie dessen Anwendung
EP0111223B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie hierfür geeignete Badlösungen
EP0486576B1 (de) Verfahren zur herstellung von manganhaltigen zinkphosphatschichten auf verzinktem stahl
DE3307158A1 (de) Verfahren zur aktivierung der phosphatschichtausbildung auf metallen und mittel zur durchfuehrung solcher verfahren
DE2043085C3 (de) Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktes Material
DE1521889B1 (de) Verfahren zur phosphatierung von eisen und stahl
DE2031358C3 (de) Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen und Zink mittels saurer, komplexe Fluoride enthaltender, Lösungen
DE2715291A1 (de) Verfahren zur herstellung amorpher, leichter, festhaftender phosphatueberzuege an eisenmetalloberflaechen
EP1019564A1 (de) Verfahren zur phosphatierung von stahlband
DE19639597C2 (de) Verfahren zur Phosphatierung von laufenden Bändern aus kalt- oder warmgewalztem Stahl in schnellaufenden Bandanlagen
DE2038105C3 (de) Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen, Stahl und feuerverzinktem Material
AT238529B (de) Wässerige, nickelbeschleunigte Phosphatüberzugslösung
CH507380A (de) Wässriges Bad zum Beschichten von Aluminium oder Aluminiumlegierungen
DE1546070C (de) Verfahren zum Phosphatieren von Eisen und Stahlgegenstanden

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8340 Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent