DE2043085B2

DE2043085B2 - Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktes Material

Info

Publication number: DE2043085B2
Application number: DE19702043085
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 5023 Weiden Gotta; Karl-Heinz 5030 Huerth Gottwald; Ursula 5000 Koeln Hoogen
Original assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Priority date: 1970-08-31
Filing date: 1970-08-31
Publication date: 1978-07-27
Also published as: DE2043085C3; DE2043085A1

Description

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Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von feinkristallinen, gleichmäßigen Zinkphosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen, Stahl und feuerverzinktem Material, bei dem die Metalloberflächen mit Lösungen, die ein im wesentlichen aus Titansalz, Natriumphosphat und Gelatine oder Alkalisalzen von Polyuronsäuren hergestelltes Aktivierungsmittel enthalten, und anschließend mit an sich bekannten Phosphatierungslösungen behandelt werden.

Mit Hilfe des Verfahrens der Hauptanmeldung können auf Eisen, Stahl und feuerverzinktem Material Zinkphosphatschichten erzeugt werden, die — bei völlig geschlossener Schicht — ein geringeres Schichtgewicht aufweisen als die unter Verwendung der bekannten titanhaltigen Aktivierungsmittel hergestellten Überzüge.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktes Material, insbesodnere auf Bandmaterial, als Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatentes.

Es ist bekannt, daß Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktem Material mit Hilfe von sauren Lösungen erzeugt werden können, die Zinkphosphat, Salpetersäure und gegebenenfalls Nickelionen enthalten. Dabei ist es möglich, die Zinkionen auch teilweise durch Calciumionen zu ersetzen. Eine Reinigung oder Entfettung vor dem Phosphatierungsschritt ist hier nicht erforderlich, da die Phosphatüberzüge sofort nach der elektrolytischen Verzinkung, also auf die soeben erzeugte Zinkoberfläche aufgebracht werden. Zwischen der Elektrolyse und der Phosp'jatierung wird lediglich eine gründliche Spülung mit Wasser vorgenommen, um anhaftende Elektrolytsalze zu entfernen.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die danach hergestellten Zinkphosphatschichten oder Zink-Calciumschichten schon bei der Betrachtung mit dem bloßen Auge ungleichmäßig aussehen. Mikroskopische und eiektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die Phosphatschichten stark von Poren durchsetzt sind, so daß bis zu 30 bis 40% der Metalloberfläche nicht phosphatiert erscheint.

Es hat sich nun gezeigt, daß die genannten nachteiligen Erscheinungen ausgeschaltet werden können, wenn man das Verfahren des Hauptpatents auf die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Material anwendet. Die aktivierende Vorbehandlung bewirkt hier keine nennenswerte Verminderung des Schichtgewichtes, die in diesem speziellen Fall auch nicht angestrebt wird. Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Zink- oder Zink-Calciumphosphatschichten sind jedoch optisch gleichmäßig und weisen im Vergleich zu den nach den bekannten Verfahren hergestellten Überzügen eine wesentlich geringere Porendichte auf.

Das neue Verfahren für das Aufbringen von feinkristallinen, gleichmäßigen Zinkphosphatschichten auf Oberflächen von mit einem Zinküberzug versehenen Material durch Behandeln mit wäßrigen alkalischen Lösungen, die ein Aktivierungsmittel im wesentlichen aus Titansalz, Natriumphosphat und Gelatine oder Alkalimetallsalzen bzw. Ammoniumsalzen von Polyuronsäuren enthalten, wobei das Aktivierungsmittel durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung bis zur Trockne hergestellt ist, und eine darauffolgende Phosphatierung nach Patent 2038105 ist dadurch gekennzeichent, daß die Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinkte Oberflächen aufgebracht werden.

Man erhält die festen Aktivierungsmittel durch Eindampfen von Lösungen oder Dispersionen, die eine Titanverbindung, Natriumphosphat, Gelatine oder Alkalisalze von Polyuronsäuren und gegebenenfalls Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid enthalten.

Als Titankomponente werden vorzugsweise lösliche Verbindungen des Titans wie Kaliumtitanfluorid und insbesondere Titanylsulfat verwendet.

Als Natriumphosphat kommt gemäß der Erfindung im allgemeinen Dinatriumorthophosphat zum Einsatz. Das Dinatriumphosphat kann jedoch ganz oder teilweise durch andere Natriumphosphate wie beispielsweise Mononatriumorthophosphat, Trinatriumorthophosphat, Tetranatriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat ersetzt werden. Diese Phosphate kommen einzeln oder im Gemisch zur

Anwendung, und ihre Menge wird dabei so bemessen, daß sich die gleiche Konzentration an P₂O₅ ergibt, die bei Dinatriumphosphat erforderlich ist.

Titanhaltige Verbindung und Natriumphosphat werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß der Titangehalt mindestens 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der titanhaltigen Verbindung und des Nairiuinphosphats, beträgt.

Erfindungsgemäß wird den wäßrigen Ausgangslösungen oder -dispersionen soviel Gelatine zugegeben, daß das resultierende feste Aktivierungsmittel 0,1 bis 8 Gew.-% Gelatine enthält.

Als Salze von Polyuronsäuren kommen insbesondere Natrium-, Kalium- und Ammoniumalginate in Frage. Sie werden den Ausgangslösungen in solchen Mengen zugesetzt, daß nach dem Eindampfen in den festen Aktivierungsmitteln 0,01 bis 1 Gew.-% Alkalimetallalginat bzw. Ammoniumalginat enthalten ist.

Den Ausgangslösungen wird ferner soviel Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid zugegeben, daß eine 1 gewichtsprozentige Lösung des resultierenden festen Aktivierungsmittels einen pH-Wert im Bereich von 7,3 bis 12,0, vorzugsweise einen pH-Wert von 10,0 aufweist.

Die Herstellung der festen Aktivierungsmittel erfolgt zweckmäßig nach der im folgenden beschriebenen Arbeitsweise.

Die Titankomponente wird in Wasser gelöst oder dispergiert. Dann wird soviel Dinatriumphosphat zugegeben, daß auf 1 Grammatom Titan ungefähr 2 Mol Dinatriumphosphat entfallen. Nach Zugabe der entsprechenden Menge Gelatine oder Alginat, ebenfalls in Wasser gelöst, wird die so erhaltene Mischung unter ständigem Rühren 20 bis 45 Minuten lang auf einer Temperatur im Bereich von 45 bis 80° C, vorzugsweise von 60° C, gehalten. Der pH-Wert dieses Gemisches soll dabei zwischen 5 und 8 liegen.

Danach wird Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid und das restliche Dinatriumphosphat zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wird unter Normaldruck bei 80 bis 110° C, vorzugsweise bei 95° C, unter ständigem Rühren zur Trockne eingedampft. Wenn die Trocknung bei vermindertem Druck durchgeführt wird, liegt der Temperaturbereich entsprechend tiefer.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die frisch verzinkten Metalloberflächen gewöhnlich sofort nach der Elektrolyse bei 20 bis 90° C mit Aktivierungslösungen behandelt, die normalerweise nur das titanhaltige Aktivierungsmittel in Mengen von 0,05 bis 5 g/l enthalten. Diese Lösungen besitzen einen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,5.

Die aktivierende Vorbehandlung kann im Tauchoder im Spritzverfahren durchgeführt werden. Im Tauchverfahren beträgt die Behandlungszeit 30 bis 120 Sekunden. Die Behandlungszeit im Spritzverfahren und im Tauchdurchzugs verfahre η richtet sich nach der Bandgeschwindigkeit. Sie liegt im allgemeinen bei 1 bis 30 Sekunden.

Das Aufbringen der Zinkphosphatschichten auf die Metalloberflächen erfolgt nach bekannten Verfahren. Dabei werden Lösungen verwendet, die saures Zinkphosphat und im allgemeinen Salpetersäure enthalten. Das sauere Zinkphosphat kann dabei teilweise durch Calciumphosphat ersetzt werden. Zur Schichtverbesserung können die Lösungen einen Zusatz an löslichen Nickelverbindungen enthalten.

Die Konzentration der Phosphatierungslösungen beträgt bei Anwendung im Spritzverfahren vorzugsweise 8 bis 25 Punkte, d. h. sie wird so eingestellt, daß 10 ml Lösung bei der Titration gegen PhenolphthaleinalsIndikator8bis25mln-10NaOHverbrau chen. Wird die Phosphatierung im Tauchverfahren durchgeführt, so beträgt die Konzentration vorzugsweise 20 bis 40 Punkte.

Im Anschluß an die Phosphatierung werden die

Metalloberflächen mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit Chromsäure enthaltenden Lösungen in üblicher Weise nachbehandelt und, wenn notwendig, getrocknet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Zinkphosphat-

oder Zink-Calciumphosphatschichten sind optisch gleichmäßig und weitgehend porenfrei; wie durch elektronenmikroskopische Untersuchungen gezeigt werden konnte. Sie verleihen den Metalloberflächen im Vergleich zu den nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Überzügen einen verbesserten Korrosionsschutz.

Beispiel 1

2,0 g Gelaiine wurden bei 60° C in 36m! Wasser gelöst. Die Gelatinelösung wurde bei einer Temperatur von 50 bis 60° C mit einer Lösung aus 7,4 g Titanylsulfat und 15,2 g Dinatriumphosphat in 52,8 ml Wasser vereinigt und anschließend V₂ h gerührt. Danach wurden 72,0 g Dinatriumphosphat und 14,6 g Natriumcarbonat eingestreut und das erhaltene Gemisch bei 95⁰C zur Trockne eingedampft: Das erhaltene Produkt wurde gemahlen (Produkt A).

Beispiel 2

μ 0,2 g handelsübliches Natriumalginat wurden in 36 ml Wasser gelöst. Die Alginatlösung wurde bei einer Temperatur von 50 bis 60° C mit einer Lösung aus 7,4 g Titanylsulfat und 15,2 g Dinatriumphosphat in 52,8 ml Wasser vereinigt und anschließend 0,5 h ge-

rührt. Nach Einstreuen von 73,8 g Dinatriumphosphat und 14,6 g Natriumcarbonat wurde das erhaltene Gemsich bei 95° C zur Trockne eingedampft und das erhaltene Produkt gemahlen (Produkt B).

Beispiel 3

Im direkten Anschluß an die elektrolytische Verzinkung wurde Bandmaterial in einer Spritzanlage phosphatiert. Das Band durchlief dabei nacheinander die folgenden Behandlungsschritte:

1. Aktivierende Vorbehandlung bei 25° C mit einer Lösung, die jeweils 2 g/l Produkt A (siehe Beispiel 1) oder Produkt B (siehe Beispiel 2) enthielt. Diese Lösungen hatten einen pH-Wert von 9. Die Behandlung dauerte 3 Sekunden.

2. Phosphatierung bei 56° C mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:

3,4 g/l ZnO

8,7 g/l

1,9 g/l
1,2 g/l
0,08 g/l

H₃PO₄

HNO₃
NH₄NO₃
NiO

Die Phosphatierungsbehandlung dauerte 8 Sekunden.

3. Spülung mit kaltem Wasser.

4. Nachpassivieren bei 55° C mit einer Lösung, die 0,25 g/l Chromsäure enthielt. Die Behandlungsdauer betrug 3 Sekunden.

5. Trocknen im Warmluftstrom.

τι Vergleich wurde Bandmaterial unter Auslasler aktivierenden Vorbehandlung den Behandchritten 2 bis 5 unterworfen.
3 erfindungsgemäß behandelte Band wies eine h gleichmäßig erscheinende Zinkphosphatt auf, deren mittleres Schichtgewicht 3,0 g/m² ». Die nach dem bekannten Verfahren erzeugten hatüberzüge hatten mit 3,2 g/m² fast dasselbe Schichtgewicht; sie erschienen jedoch bereits bei der Betrachtung mit bloßem Auge unregelmäßig ausgebildet. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Schichten im wesentlichen porenfrei sind, während dagegen die nach dem bekannten Verfahren behandelten Bleche Stellen aufweisen, die nicht von der Phosphatschicht bedeckt sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren für das Aufbringen von feinkristallinen, gleichmäßigen Zinkphosphatschichten s auf Oberflächen von mit einem Zinküberzug versehenen Material durch Behandeln mit wäßrigen alkalischen Lösungen, die ein Aktivierungsmittel im wesentlichen aus Titansalz, Natriumphosphat und Gelatine oder Alkalimetallsalzen bzw. Ammoniumsalzen von Polyuronsäuren enthalten, wobei das Aktivierungsmittel durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung bis zur Trockne hergestellt ist, und eine darauffolgende Phosphatierung nach Patent 2038105, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinkte Oberflächen aufgebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisch verzinkten Oberflächen mit Lösungen behandelt werden, in denen ein festes Aktivierungsmittel gelöst ist, das 0,1 bis 8 Gew.-% Gelatine enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisch verzinkten Oberflächen mit Lösungen behandelt werden, in denen ein festes Aktivierungsmittel gelöst ist, das 0,01 bis 1 Gew.-% Natrium-, Kalium- oder Ammoniumalginat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisch verzinkten Oberflächen nach der aktivierenden Behandlung ohne Zwischenspülung mit einer Phosphatierungslösung behandelt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Spritzverfahren als Phos- J5 phatierungslösungeine saure Zinkphosphatlösung in einer Konzentration von 8 bis 25 Punkten verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Tauchverfahren als Phosphatierungslösung eine saure Zinkphosphatlösung in einer Konzentration von 20 bis 40 Punkten verwendet wird.