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Wässerige, nickelbeschleunigte Phosphatüberzugslösung
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dichter Phosphatüberzüge auf Metallen ist es bereits vorgeschlagen worden, die Oberflächen der Metalle mit einer titanhaitigen, alkalisch eingestellten Natriumphosphatlösung vorzuspülen (deutsche Patentschriften Nr. 871098 und Nr. 885638). Es ist aber bei keiner der bekannten Lösungen erwähnt, dass sie mit einem Nickelmetall-oder Nickelsalz-Beschleuniger beschleunigt werden. Die Vorteile der erfindungsgemässen Lösungen, welche saure Lösungen zur Überzugsbildung darstellen, können unter Verwendung der Lösungen gemäss den Vorhalten nicht erreicht werden.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1065246 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf feuerverzinkten eisernen Oberflächen in Oxydationsmittel und Nickel enthaltenden Zink- oder Manganphosphatlösungen, die Fluor enthalten können, bekanntgeworden, gemäss welchem die Oberflächen mit einer Lösung behandelt werden, die zusätzlich Silizium enthält. Die dort angewendete Komponente ist Silizium, ein Nichtmetall, das gegen Säuren sehr beständig ist, sich in alkalischen Lösungen löst und das eine Aktivität aufweist, die mit jener von Kohlenstoff verglichen werden kann.
Die erfindungsgemäss angewendete Komponente ist jedoch Titan, das im Gegensatz zu Silizium ein Metall darstellt, welches in Säuren löslich ist, und, soweit es sich um dessen chemische Eigenschaften handelt, mit Zinn verglichen werden kann. Unter Berücksichtigung dieser grundsätzlichen Unterschiede in den Eigenschaften der Komponenten ist es offensichtlich, dass niemand auf Grund dieses Vorschlages in Betracht gezogen hat, Titan anzuwenden, um zufriedenstellende, nicht-schäbige Phosphatüberzugsschichten auf beliebigen Zink- oder zinküberzogenen Oberflächen zu erzeugen.
Es wurde nun gefunden, dass in Gegenwart von löslichem Titanion die durch oxydierenden Beschleuniger und Nickel beschleunigten, Schwermetallionen enthaltenden Phosphatierungslösungen auf Zinkoberflächen Überzüge ergeben, die insbesondere als Untergrund für die Aufbringung trocknender Schichten wesentlich verbessert sind, da nicht nur die Neigung zum"Schäbigwerden" (Anfressen), sondern auch die Körnigkeit der Überzüge verringert wird, wodurch deren Farbenbindungsvermögen erhöht wird. Dementsprechend ist die Anwendbarkeit der Lösungen gemäss dieser Erfindung nicht auf das Überziehen von nach dem Heisstauchverfahren galvanisierten Metallen beschränkt, sondern erstreckt sich ganz allgemein auf Überzüge beliebiger Type auf Zinkoberflächen oder zinküberzogene Eisenoberflächen, wie z.
B. elek - trogalvanisierte Zinkoberflächen. Der kornverfeinernde Effekt, der durch Anwesenheit des löslichen Titanions auftritt, gewährleistet überlegene Ergebnisse gegenüber jenen bekannter Verfahren, die auf die Beseitigung des Problems des"Anfressens"abzielen (s. beispielsweise USA-Patentschriften Nr. 2, 591, 479 und Nr. 2, 835, 617).
Gemäss der Erfindung werden daher wässerige, nickelbeschleunigte Phosphatüberzugslösungen geschaffen, die ein Schwermetallion, eine Phosphationenmenge, die wenigstens ausreichend ist, um mit dem Schwermetallion ein Dihydrogenphosphat zu bilden, eine beschleunigend wirkende Menge Nickelion, einen oxydierenden Beschleuniger und wenigstens 0,009tao, berechnet als Titanmetall, einer löslichen Titanverbindung enthalten.
Die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemässen Lösungen geht unter anderem aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervor :
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Wasser 42, 5 Gew.-% (Rest auf'100%)
Dieses Konzentrat wurde mit Wasser auf 4 Vol. -0/0 (Lösung I) verdünnt. Zu dieser verdünnten Lösung wurden entsprechend den im folgenden beschriebenen Beispielen Zusätze gegeben und mit dieser so hergestellten Mischung heisstauchgalvanisierte Stahlbleche behandelt. Im folgenden wird das Aussehen der mit obigen Mischungen behandelten Bleche angegeben :
Versuch 1 : Lösung I (als solche) : Keine merkliche Überzugsbildung.
Versuch 2 ; Lösung 1 mit 0, 075% Ni-Zusatz : Ungleichmässige Überzugsbildung, deutliches Auftreten von "Schäbigkeit" und von weissen Flecken.
Versuch 3 : Lösung I mit 0, 08% Ti-Zusatz : Der Überzug war dünn, fleckig und ungleichmässig.
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Lösung IVersuch 6 : Wie Versuch 4, aber mit 0, 25% Ti-Zusatz : Die Überzüge waren gleichmässig, die Kri- stalle kleiner als beim vorhergehenden Versuch.
Versuch 7 : Wie Versuch 4, aber mit 0, 5% Ti-Zusatz : Die Überzüge waren gleichmässig, die Kristalle noch kleiner.
Versuch 8 : Wie Versuch 4, aber mit 2, 5% Ti-Zusatz : Die Überzüge waren ausserordentlich gleich- mässig, die Kornverfeinerung sehr ausgeprägt.
Diese Versuche veranschaulichen, dass zur Erzielung der gewünschten zufriedenstellenden Phosphat- überzugsschichten die gleichzeitige Anwesenheit von Nickel und Titan in den überzugsbildenden Lösungen für die Verhinderung der "Schäbigkeit" der Schichten von Bedeutung ist.
Die Bezeichnung "Schwermetall", wie sie im Rahmen der Erfindung verwendet wird, hat die in der Phosphatierungstechnik übliche Bedeutung und bezieht sich vor allem auf Zink- oder Manganion. Das Ti- tan kann in Form von irgendwelchen löslichen Verbindungen vorliegen, wird aber vorzugsweise in Form einer Verbindung oder eines Komplexes eingeführt, die bzw. der ein ionisierbares Titanfluorid enthält, z. B. von Fluortitansäure oder Ammoniumfluortitanat abgeleitete Produkte. Der oxydierende Beschleuniger kann und wird auch üblicherweise durch Nitrit- und bzw. oder Nitrationen gebildet werden. Zusätzlich kann die Lösung, wenn dies gewünscht sein sollte, eine kleine Menge Kupfer als weiteren Beschleuniger enthalten.
In den arbeitsfähigen Lösungen, wie sie zur Herstellung der Überzüge verwendet werden, sollen die Phosphationen üblicherweise in einer Konzentration von etwa 0, 5 bis etwa 2, 5% (Gew./Vol.) vorliegen. Die Phosphationen sollen, wie angegeben, dann in einer Menge vorliegen, die wenigstens ausreichend ist, um mit den Zink- und bzw. oder Manganionen das Dihydrogenphosphat zu bilden ; eine zu grosse Menge von Zink- und bzw. oder Manganionen soll in der Lösung jedoch vermieden werden, da dadurch die Bildung von"angefressenen"Niederschlägen begünstigt wird. Die Lösungen sollen daher vorzugsweise weniger als etwa 0, 4 bis 0, 5% (Gew./Vol.) von Zink und bzw. oder Mangan enthalten.
Anderseits wird vorzugsweise auch das Verhältnis von Phosphation : Zinkion oderManganion nicht höher als 5 : 1 gewählt.
Die Menge des vorhandenen oxydierenden Beschleunigers hängt von dessen Natur ab ; da jedoch die Menge eines gegebenen, in den Lösungen gemäss der Erfindung anzuwendenden oxydierenden Beschleunigers ähnlich jenen Mengen ist, die üblicherweise in der Praxis verwendet werden, scheinen nähere Angaben hierüber überflüssig. Zur Orientierung kann in bezug auf die zwei empfohlenen Beschleuniger gesagt werden, dass das Nitration in einer Menge von etwa 0, 2 bis etwa 1, 0% und vorzugsweise im angenäherten Bereich von 0, 3 bis 0, 50/0 (Gew./Vol.) vorliegen soll, während das Nitrition, von dem nur geringe Mengen notwendig sind, in einer Menge von etwa 0, 0002 bis etwa 0, 008go, vorzugsweise in einer Menge, die geringer als 0, 0050/0 (Gew./Vol.) ist, vorhanden sein soll.
Im allgemeinen kann gesagt werden, dass hohe Konzentrationen des oxydierenden Beschleunigers vermieden werden sollen, da dadurch das"Anfressen"der Überzüge begünstigt wird.
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Gesamtazidität weniger als 40 Punkte beträgt. Die eben erwähnte "Gesamtazidität" ist durch jene Anzahl der Punkte, d. h. durch jene Anzahl Milliliter 10n-Natriumhydroxyd definiert, die zur Titration einer 10 ml-Probe der Lösung bis zumPhenolphthaleinumschlagspunkt notwendig sind. Wenn nachstehend auf die "freie Azidität" der Lösung Bezug genommen ist, so bezieht sich diese Angabe auf die Anzahl der Punkte, die zurTitration einer 10 ml-Probe der Lösungbis zum Umschlagspunkt vonBromkresolgrün notwendig sind.
Die Menge an vorhandenen Nickelionen muss so hoch sein, dass sie den gewünschten Beschleunigungseffekt ergibt. Zur Erreichung der optimalen Wirkung muss das Nickelion in einem kritisch kleinen Bereich vorliegen, der von etwa 0,01 bis etwa 0, 4% reicht. Das Kupferion ist kein wesentlicher Bestandteil der Lösung gemäss der Erfindung ; wenn es aber vorliegt, gibt es optimale Ergebnisse nur in einem kleinen kritischen Bereich von 0, 0003 bis etwa 0, 0050/0. Selbst in diesen engen Bereichen tritt bei höheren Konzentrationen dieser Ionen, insbesondere des Kupfers, die Tendenz auf, das"Anfressen"zu erhöhen ; dementsprechend werden bevorzugt weniger als 0, 3% Nickelion und so wenig Kupfer wie möglich verwendet, wobei man noch eine zufriedenstellende Überzugsgeschwindigkeit erreicht.
Eine Menge von 0, 0003 bis 0, 001% Kupferion wird üblicherweise zufriedenstellend sein.
Die notwendigen Nickelionen und die wahlweise anzuwendenden Kupferionen können in die Lösung in Form irgendeines ihrer löslichen Salze eingeführt werden, wie in Form ihrer Carbonate, Nitrate, Chloride oder Sulfate.
Die Wirkung der Anwesenheit von löslichem Titan in den Lösungen gemäss der Erfindung ist eine zweifache. Einerseits wird das"Anfressen"beseitigt und anderseits tritt eine Kornverfeinerung auf, d. h. eine Verringerung der Grösse der Oberflächenkörner der Phosphatschicht. Es sind nur geringe Konzentra-
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tionen eines löslichen Titans nötig, um ein "Anfressen" zu vermeiden und glatte, harte und gleichmässige Phosphatschichten zu bilden.
So geringe Mengen, wie 0, 009% Titan, sind, wenn sie in die Lösung in Form von Ammoniumfluortitanat eingeführt werden, beispielsweise ausreichend, um Überzüge auf durch Heisstauchen galvanisierten Oberflächen zu erreichen, die frei von"Anfress"-Spuren sind ; bei so niedrigen Konzentrationen hat das Titan aber nur einen geringen Einfluss auf die Kornverfeinerung. Eine sichtbare Kornverfeinerung kann üblicherweise nur erreicht werden, wenn die Konzentration des Titans auf etwa 2, 5 g oder mehr lösliches Titan (ausgedrückt als Ammoniumfluortitanat) pro Liter erhöht wird.
In je stärkerem Masse die Konzentration des löslichen Titans 2, 5 g/l überschreitet, umso grösser ist das Ausmass der Kornverfeinerung, bis bei Konzentrationen, die sich der Löslichkeitsgrenze der löslichen Titanverbindung nähern und die beispielsweise im Fall von Ammoniumfluortitanat etwa 25 g/l betragen, der Grad der Kornverfeinerung so ausgeprägt wird, dass die Kornstruktur praktisch ihr gesamtes kristallines Aussehen verliert und selbst bei Vergrösserung nur ein fast amorphes Aussehen zeigt.
Die Möglichkeit der Regelung der Korngrösse der Überzüge durch Variation der Konzentration der löslichen Titanverbindung ist von erheblicher Bedeutung.
Wenn spröde Filme aus Farben oder ein anderer trocknender Finish aufzubringen ist und eine hohe Deckkraft von Filmen minimaler Dicke erwünscht ist, wird es allgemein bevorzugt, als Unterlage Phosphatschichten anzubringen, die einen hohen Grad von Kornfeinheit aufweisen ; deshalb können in den Phosphatierungslösungen hohe Konzentrationen des löslichen Titans erwünscht sein. Wenn wesentliche Mengen der Farbe oder eines andern trocknenden Finish aufgebracht werden können, ist eine erhöhte Biegsamkeit der grösseren Kristallstruktur üblicherweise in der Unterlage erwünscht, so dass in den Phosphatschichten eine geringere Kornverfeinerung notwendig wird und geringere Mengen lösliches Titan in der Lösung erwünscht sein werden.
Es zeigt sich, dass es unter Berücksichtigung beliebiger Erfordernisse möglich ist, einen gewünschten Grad von Kornverfeinerung in den Phosphatschichten an der Oberfläche der Zink- oder zinküberzogenen Gegenstände zu gewährleisten.
Irgendein übliches Verfahren zum Inberührungbringen der Oberfläche mit der Lösung gibt zufriedenstellende Ergebnisse. Die Berührungszeit kann zwischen etwa 15 sec bis etwa 10 min variieren ; für die meisten Zwecke hat sich jedoch ein Zeitraum von etwa 45 sec bis etwa 2 min bei einer Temperatur von etwa 49 bis 71 C als besonders zufriedenstellend erwiesen. Eine Ergänzung der Lösung mit den verschiedenen Bestandteilen ist selbstverständlich notwendig ; sie kann entweder intermittierend oder kontinuierlich gemäss der üblichen Praxis durchgeführt werden. Nach der Behandlung sollen die Oberflächen mit Wasser oder mit einem der Endspülmittel, die in der Technik üblich sind, behandelt werden. Beispiele für solche Spülmittel sind verdünnte Chromsäure- oder Phosphorsäurelösungen.
Nachstehend werden im Rahmen der Beispiele besondere Ausführungsformen der Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Lösungen erläutert und die Überlegenheit dieser Lösungen gegenüber den bisher angewendeten Verfahren veranschaulicht.
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<tb>
<tb> l <SEP> :Zinkoxyd <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Phosphorsäure <SEP> (751g) <SEP> 39, <SEP> 5 <SEP> Gew.-%
<tb> Nicke1carbonat <SEP> (450/0 <SEP> Ni) <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Salpetersäure <SEP> (380 <SEP> Be) <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Fluorwasserstoffsäure <SEP> (700%. <SEP> g) <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Gew.-%
<tb> HTiFg <SEP> (56'% <SEP> g) <SEP> l, <SEP> 0 <SEP> Gel.-%
<tb> Wasser <SEP> 39,5 <SEP> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP>
<tb> 100,0 <SEP> Gew.-%
<tb>
Dem oben angegebenen Konzentrat kann auch, falls es wünschenswert ist, dass Kupferionen in der Behandlungslösung vorliegen, eine Kupferverbindung, wie Kupferkarbonat, Nitrat, Chlorid oder Sulfat, einverleibt werden. Das im oben angegebenen Konzentrat als Quelle für Nickelionen verwendete Nickelkarbonat kann im übrigen durch andere in der Lösung lösliche Nickelsalze ersetzt werden, z. B. durch das Nitrat, Chlorid oder Sulfat. In analoger Weise kann die Fluortitansäure als Quelle für lösliches Titan durch andere lösliche Produkte, wie z. B. das Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalz oder andere stabile Salze der Fluortitansäure, oder Kaliumtitanoxalat, ersetzt werden.
Dss oben beschriebene Konzentrat wird dann mit Wasser verdünnt, um eine Reihe von Behandlungslösungen zu schaffen, deren Stärke von etwa 1/2 Vol. -0/0 bis etwa 6 Vol. -0/0 variiert. Diese verdünnten
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Lösungen werden dann bei Temperaturen oberhalb etwa 490C zur Bildung von Phosphatüberzügen auf einer Vielzahl von Zink- oder mit Zink überzogenen Stahl-oder Eisenoberflächen benutzt. Es wurde gefunden, dass diese Überzüge selbst auf heissgetauchten, galvanisierten Stahlplatten aufgebracht, feinkörnig sind und überaus vorteilhaft aussehen, vor allem aber von jedweder Spur von"Anfressen"frei sind.
Die besten Überzüge werden bei Temperaturen im Bereich von etwa 54 bis 71 C unter Verwendung von Lösungen erhalten, die durch Verdünnen des Konzentrats auf eine Konzentration von etwa 1 Vol.-% bis etwa 4 Vol. erhalten worden sind.
Wenn jedoch ähnliche durch Heisstauchen mit Zink überzogene Stahlplatten unter ähnlichen Bedingungen mit Lösungen überzogen werden, die mit den eben beschriebenen identisch sind-abgesehen davon, dass die Titanverbindung durch eine etwa äquivalente Menge an Fluorwasserstoffsäure oder Fluorborsäure ersetzt wird-, zeigen die so gebildeten Überzüge sehr starkes "Anfressen". Dies veranschaulicht nicht nur die Überlegenheit der Erfindung gegenüber den besten der bekannten Verfahren, sondern stellt auch unter Beweis, dass das lösliche Titan und nicht das Fluorid das "Anfressen" beseitigt.
Das vorstehend beschriebene Konzentrat kann, mit oder ohne Zusatz von Kupfer, üblicherweise ohne Verdünnung, auch als Ergänzung für teilweise erschöpfte Behandlungslösungen benutzt werden, um so in diesen den gewünschten Wert der überzugsbildenden Bestandteile, d. h. der Schwermetall- und Phosphationen, der Beschleuniger, d. h. Nickel und gegebenenfalls auch Kupfer, und auch der löslichen Titanverbindungen, einzustellen. Die Ergänzung mit Nitrit wird jedoch praktisch immer gesondert ausgeführt und kann mit einer Ergänzung mit Nitrat einhergehen.
Beispiel 2 : Zur Erläuterung der Eignung der Lösungen gemäss der Erfindung zur Ausschaltung der Kornbildung und zur Verfeinerung der Kornstruktur der Phosphatüberzüge wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt.
Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine konzentrierte Lösung hergestellt : H3PO4 (75%) 39, 5 Gew.-% ZnO 10,0 Gew. -0/0
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5 Teile (Proben) geteilt.
Der ersten Probe wird kein weiterer Zusatz zugefügt. Den andern Proben werden aber steigende Mengen löslichen Titans in Form von Ammoniumfluortitanat zugesetzt. Zu der zweiten Probe gibt man 1 g/l Ammoniumfluortitanat, zur dritten Probe 2, 5 g/l, zu der vierten Probe 5 g/l und zu der fünften Probe 25 g/l Ammoniumfluortitanat.
Alle diese Proben werden dann auf etwa 660C erhitzt und jede der Proben wird auf jeweils eine von fünf mittels Alkali gereinigten, durch Heisstauchen galvanisierten Platten während 1 min aufgesprüht.
Nach dem Besprühen wird jede Platte getrocknet und bei 100facher Vergrösserung photographiert.
Eine Prüfung der Mikrophotographie zeigt, dass das Kristallkorn auf der Vergleichsplatte, d. h. der mit der ersten kein lösliches Titan enthaltenden Probe behandelten Platte, sowohl im Aussehen als auch
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Titan enthielt ; die mittlere Korngrösse der Kristalle war jedoch immer die etwa gleiche.
Ein Vergleich der Mikrophotographien der mit der zweiten, dritten, vierten und fünften Probe behandelten Platten zeigt eine zunehmende Verringerung der Grösse des Kristallkorns in Abhängigkeit von der Konzentration eines löslichen Titans. Die Prüfung der Mikrophotographie der Platten, die mit der fünften Probe behandelt worden waren, welche 25 g/l lösliches Titan enthielt, ergab eine so ausgesprochene Kornverfeinerung, dass es schwierig war, irgendwelche Kristallstruktur zu erkennen. Die Oberfläche erschien tatsächlich selbst bei dieser 100fachen Vergrösserung praktisch amorph.
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