DE1269452B - Verfahren zum Phosphatieren von Eisen- und Stahlflaechen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23f

Deutsche KL: 48 dl-7/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 269 452
P 12 69 452.9-45
2. April 1963
30. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Eisen- und Stahlflächen unter Verwendung von sauren wäßrigen Lösungen, welche als Hauptbestandteil Alkaliphosphat enthalten. Die Bezeichnung »Alkaliphosphat« soll hierin außer den Phosphaten der Alkalimetalle die Ammoniummono- und Ammoniumdihydrogenphosphate umfassen.

Die üblicherweise verwendeten sauren wäßrigen Alkaliphosphatlösungen haben pH-Werte im Bereich von 3,2 bis 6,2 und können zusätzlich einen oder mehrere sogenannte Beschleuniger, beispielsweise Chlorate, Nitrate, Nitrite oder Peroxyverbindungen, insbesondere Zink- oder Manganperoxyde, enthalten.

Zur großtechnischen Durchführung der Phosphatierung innerhalb von wenigen Minuten muß bei Temperaturen im Bereich von etwa 77 bis 82⁰C gearbeitet werden. Unter den verfügbaren Beschleunigern sind Nitritionen besonders geeignet. Da ihre alleinige Verwendung jedoch gewisse Nachteile hat, werden sie gewöhnlich in Kombination mit anderen Beschleunigern verwendet. Die verwendete Nitritionenkonzentration ist ebenfalls bedeutsam, da bei ungenügenden Mengen an Nitritbeschleuniger auf der Metalloberfläche kein sichtbarer Überzug entsteht und bei zu großen Mengen die sogenannte »Weißfleckigkeit« auftritt und gegebenenfalls kein brauchbarer Überzug erhalten wird. Bei nitritbeschleunigten Überzugslösungen wurde ferner beobachtet, daß die Überzüge im Vergleich zu Überzügen aus mit Chlorat oder Peroxyverbindungen beschleunigten Lösungen um bis zu 20 bis 25% leichter sind. Diese leichteren Überzüge haben offensichtlich eine geringere Korrosionsbeständigkeit.

Die in letzter Zeit als Beschleuniger eingeführten Bromate gestatten zwar das Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von etwa 66 bis 71⁰C und liefern Überzüge, deren Überzugsgewichte den bei herkömmlichen Temperaturen mit nitritbeschleunigten Lösungen erhaltenen gleichkommen. Die mit bromatbeschleunigten Lösungen hergestellten Überzüge haben jedoch leider ein gesprenkeltes oder anderweitig ungleichmäßiges Aussehen, welches häufig noch, selbst nach einer Behandlung des Metalls mit einem Trocknungsmittel, sichtbar ist.

Es ist Zweck der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisenoder Stahlfiächen unter Verwendung von verbesserten nitritbeschleunigten Alkaliphosphatüberzugslösungen vorzuschlagen, um bei niedrigeren Temperaturen verbesserte Überzüge zu erzielen.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß herkömmliche nitritbeschleunigte Alkaliphosphatüber-Verfahren zum Phosphatieren von Eisen-
und Stahlflächen

Anmelder:

Amchem Products., Ambler, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,

2000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
Edward Albert Rodzewich,
Flourtown, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. April 1962 (184 959)

zugslösungen bei Zugabe bestimmter, von der Nitritionenkonzentration abhängiger Mengen einer sekundären Aminverbindung der allgemeinen Formel RR'NH, worin R und R' gleiche oder verschiedene gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder eo-Oxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, beim Phosphatieren von Eisen- und Stahlflächen bei niedrigeren Temperaturen äußerst gleichmäßige, sehr korrosionsfeste Überzüge mit hohem Überzugsgewicht ergeben. Dabei können die Arbeitstemperaturen selbst bei Einhaltung der üblichen Behandlungszeit von 1 bis 3 Minuten auf beispielsweise etwa 49⁰C gesenkt werden.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zum Phosphatieren von Eisen- und Stahlflächen durch Behandlung der Metallflächen mit einer Nitritionen enthaltenden sauren wäßrigen Alkaliphosphatlösung vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung mit einem Gehalt von mindestens 0,3 g/l einer sekundären Aminverbindung der allgemeinen Formel RR'NH, worin R und R' gleiche oder verschiedene gesättigte geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder ω-Oxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, einem pH-Wert von 4,0 bis 5,8 und einer Temperatur von mindestens etwa 49⁰C verwendet, deren Nitritionenkonzentration in g/l bei

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einer Konzentration des Amins bis zu 1,0 g/l dem 30 Sekunden bis 5 Minuten und innerhalb des bevor-Wert des Ausdrucks zugten Temperaturbereiches im allgemeinen 1 bis

3 Minuten. Bei niedrigeren Behandlungstemperaturen sind längere Kontaktzeiten und bei etwas höheren

46 ■ (0,3 bis 1,0) ₅ Temperaturen umgekehrt kürzere Kontaktzeiten erfor-

Molekulargewicht des Amins derlich.

Das Nitrition kann als Salz, beispielsweise als Alkalioder Erdalkalisalz in die Alkaliphosphatbeschichrungs-

entspricht und diesen bei einer Konzentration des lösung eingebracht werden. Wegen der leichten Erhält-Amins über 1,0 g/l überschreiten kann. i° lichkeit im Handel wird das Natriumsalz bevorzugt.

Geeignete sekundäre Amine der allgemeinen For- Für den Fachmann ist jedoch klar, daß die Art des mel RR'NH sind beispielsweise Diäthylamin, Diiso- verwendeten Salzes lediglich darin begrenzt ist, daß propylamin, Dibutylamin, Di-2-äthanolamin, Diiso- sein Kation auf den Beschichtungsvorgang keine nachpropanolamin und Dibutanolamin. teilige Auswirkung besitzen darf.

Es wurde festgestellt, daß man bei einer Konzen- ¹⁵ Zur Kontrolle kann die Konzentration an Nitrittration des sekundären Amins über 1,0 g/l und einem, ionen in der Phosphatbeschichtungslösung durch bezogen auf die Aminkonzentration, erheblichen beliebige bekannte Verfahren, beispielsweise durch Nitritionenüberschuß überraschenderweise ohne Be- Permanganattitration in saurer Lösung oder iodomeeinträchtigung der Überzugsqualität eine starke Er- irische Titration bestimmt und die Lösung enthöhung des Überzugsgewichtes erhält. Dabei liefert a° sprechend den erhaltenen Ergebnissen nach bekannten selbst eine Nitritionenkonzentration von 10 g/l zu- Verfahren aufgefrischt werden, friedenstellende Ergebnisse. Im Hinblick auf die Konzentration der sekundären

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird Aminverbindung in der Phosphatbeschichtungslösung daher bei einer Aminkonzentration von über 1,0 g/l ist eine visuelle Kontrolle angemessen und verläßlich, eine Nitritionenkonzentration von bis zu 10 g/l ver- as vorausgesetzt, daß die Lösung Nitritionen enthält, wendet. nicht zu schwach an Alkaliphosphat ist und den ge-

Erfindungsgemäß wird die Nitritionenkonzentration wünschten pH-Wert besitzt. Wenn z. B. die Beschichin Abhängigkeit vom Gehalt an sekundärem Amin tungsqualität nachzulassen beginnt, was durch eine eingestellt. So muß die Nitritionenkonzentration bei- dünnere Beschichtung der Metallflächen angezeigt spielsweise bei Verwendung von 0,3 bis 1,0 g/l Di- 30 wird, wird sofort eine Nitrittitration durchgeführt, äthylamin (Molekulargewicht 73,14) 0,18 bis 0,63 g/l Wenn diese die Anwesenheit von Nitritionen anzeigt, und bei einem Amingehalt von mehr als 1,0 g/l min- ist es nur notwendig, mindestens 0,3 g/l sekundäre destens 0,18 g/l betragen, kann jedoch im letzteren Aminverbindung zuzugeben, um die ursprüngliche Falle ein Vielfaches von 0,63 g/l, beispielsweise 10 g/l, und gewünschte Beschichtungsfähigkeit der Lösung ausmachen. 35 wiederherzustellen. Falls die Titration einen Mangel

Zur Erzielung brauchbarer Überzüge soll die Lö- an Nitritionen ergibt, wird vorzugsweise nur Nitrit sung mindestens 0,3 g/l sekundäres Amin enthalten. und keine sekundäre Aminverbindung zugegeben, da Zur Kompensation von Verlusten durch Mitreißen die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Verfahren u. dgl. wird in der Praxis eine Mindestkonzentration zeigen, daß die sekundäre Aminverbindung nicht veran Amin von 0,5 g/l bevorzugt. 4° braucht wird, sondern nur durch Mitreißen oder Aus-

Bezüglich der oberen Grenze wurde festgestellt, daß schleppen verlorengeht.

eine Konzentration des sekundären Amins von 30 g/l Wie bereits erwähnt, muß die erfindungsgemäße

keine sichtbaren Nachteile mit sich bringt. Die Ver- Alkaliphosphatbeschichtungslösung im pH-Bereich Wendung noch höherer Konzentrationen wird in von 4,0 bis 5,8 gehalten werden. Bei pH-Werten unter einigen Fällen durch die Löslichkeitsverhältnisse 45 4,0 zeigt die Lösung eine unerwünschte Ätzwirkung begrenzt, jedoch wurde bei Verbindungen mit hoher auf Eisen- und Stahlflächen, und bei pH-Werten über Löslichkeit, beispielsweise Diäthylamin, keine obere 5,8 sind die erzeugten Beschichtungen dünn und Grenze für die verwendbare Menge gefunden. Aus pulvrig. Somit gehen beim Überschreiten der angewirtschaftlichen Gründen wird jedoch eine Amin- gebenen Bereiche die erfindungsgemäß erzielten Vorkonzentration bis zu 1,0 g/l bevorzugt. 50 teile verloren. Es wurde gefunden, daß der bevorzugte Die obere Grenze für die Nitritkonzentration pH-Bereich zwischen 4,5 und 5,7 liegt. Die Einstellung scheint ebenfalls nur in Wirtschaftlichkeitsbetrach- des pH-Wertes der Lösung kann im Bedarfsfalle nach tungen und der Vermeidung einer unnötigen Ver- auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren durch Zuschwendung des Salzes zu liegen. Daher wird erfin- gäbe kleiner Mengen Phosphorsäure oder Natriumdungsgemäß eine Nitritionenkonzentration von bis zu 55 hydroxyd erfolgen.

10 g/l bevorzugt. Der Temperaturbereich von etwa 49 bis 66° C

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das bezieht sich auf das Aufbringen der Beschichtung Beschichten von Eisen- und Stahlflächen bei erheblich durch Tauch-, Sprüh- oder Walzenbeschichtungsniedrigeren Temperaturen als bisher in großtech- verfahren. Obwohl bei Anwendung von Beschichtungsnischem Meßstab. Die Mindesttemperatur beträgt 60 temperaturen oberhalb von 66° C von bis zu 77 und etwa 49°C, da festgestellt wurde, daß die gewünschten 82° C oder darüber keine nachteiligen Ergebnisse Beschichtungsgewichte bei niedrigeren Temperaturen erhalten wurden, wurde festgestellt, daß überhöhte nicht innerhalb einer vernünftigen Beschichtungszeit Temperaturen zu verminderten Beschichtungsgewicherzielt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich ten führen. Darüber hinaus sind derartige Temperabeträgt etwa 57 bis 63° C. 65 türen vollständig unnötig und eine wirtschaftliche

Die bei diesen Temperaturen zur Erzielung der Verschwendung.

gewünschten Beschichtung geeignete Kontaktzeit der Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, in

Lösung mit der Metallfläche beträgt im allgemeinen der Alkaliphosphatbeschichtungslösung auf Wunsch

ein Netzmittel zu verwenden, da Netzmittel die Fähigkeit der Beschichtungslösungen zur durchgreifenden Benetzung der beschichteten Metallflächen erhöhen.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf die in den beschriebenen Verfahren verwendeten nitritbeschleunigten Alkaliphosphatlösungen und damit beschichtete Gegenstände aus Eisen oder Stahl.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung. Im Beispiel 1 sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ergebnisse mit den Ergebnissen einer typischen vorbekannten nitritbeschleunigten Alkaliphosphatlösung verglichen. Im Beispiel 2 sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Lösung mit relativ hoher Nitritionenkonzentration erzielbaren Ergebnisse demonstriert.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung aus Leitungswasser mit einem Gehalt von 10 g/l Mononatriumphosphat (NaH₂PO₄) hergestellt, welche einen pH-Wert von 5,2 besaß.
Anteile dieser Alkaliphosphatlösung wurden dann bei einer Kontaktzeit von 2 Minuten zur Behandlung von sauberen, kaltgewalzten Stahlplatten verwendet, wobei die Beschichtungstemperatur beim Versuch 2 etwa 80⁰C, beim Versuch 3 etwa 49⁰C und in allen

ίο übrigen Fällen etwa 60⁰C betrug. Die Beschichtungstemperatur im Versuch 2 ist charakteristisch für die in den vorbekannten Verfahren verwendete Temperatur. Vor der Verwendung wurde gemäß den Angaben der Tabelle den Lösungen sekundäre Aminverbindüngen und Nitritbeschleuniger (als Natriumnitrit) zugesetzt:

Versuch	Sekundäres Amin	—	Nitritionen konzentration	Beschichtungs- gewicht	Aussehen der Platte
	g/l	—	g/l NO2	mg/m2
1	1,0 Diäthylamin	0,62	387	1 streifig > ungleichmäßig
2	1,0 Di-2-äthanolamin	0,62	387	j rotgolden
3	1,0 Diisopropanolamin	0,62	534	tiefblau
4	1,0 Dibutylamin	0,44	548	tiefblau
5	0,5 Dibutylamin	0,34	495	tiefblau
6	0,35	640	tiefblau
7	0,18	552	tiefblau

Nach dem Beschichten wurde jede Platte nacheinander mit Wasser und einer verdünnten wäßrigen Chromsäurelösung gespült. Es wurde ein Einbrennlack, beispielsweise ein Gilsonitgrundanstrich (Asphalt) aufgebracht und die Platten bei 350⁰C gehärtet. Andere verwendbare Lacke sind beispielsweise Alkyd- oder Acrylprodukte, und in Abhängigkeit von den verwendeten Lacken liegen die Aushärttemperaturen im Bereich von 125 bis 35O⁰C. Die Platten wurden dann , dem standardisierten Salzsprühtest (ASTM-B-11757-T) unterworfen, und die Ergebnisse zeigten, daß die unter Verwendung eines sekundären Amins hergestellten Überzüge gegenüber den übrigen beiden Überzügen eine erheblich verbesserte Korrosionsfestigkeit besaßen. Darüber hinaus hatten die unter Verwendung eines sekundären Amins hergestellten Überzüge ein hohes Gewicht und ein gleichmäßiges Aussehen. Die Ergebnisse wurden erzielt, obgleich die Beschichtungstemperatur erheblich unter den bisher auf dem Fachgebiet verwendeten lag.

Beispiel 2

55

Eine Alkaliphosphatlösung mit einem Gehalt von 1,25 g/l Dibutylamin und 1,25 g/l Nitritionen (berechnet als NO₂) wurde innerhalb von 3 Minuten bei etwa 6O⁰C auf sauberen kaltgewalzten Stahl aufgesprüht und eine Beschichtung mit einem Gewicht von 923 mg/m² erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Phosphatieren von Eisen- und Stahlflächen durch Behandlung mit einer Nitritionen enthaltenden sauren wäßrigen Alkaliphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung mit einem Gehalt von mindestens 0,3 g/l einer sekundären Aminverbindung der allgemeinen Formel RR'NH, worin R und R' gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder ω-Oxyalkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, einem pH-Wert von 4,0 bis 5,8 und einer Temperatur von mindestens etwa 49⁰C verwendet, deren Nitritionenkonzentration in g/l bei einer Konzentration des Amins bis zu 1,0 g/l dem Wert des Ausdrucks

46 · (0,3 bis 1,0)

Molekulargewicht des Amins

entspricht und diesen bei einer Konzentration des Amins über 1,0 g/l überschreiten kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung mit einem Gehalt von 1,0 g/l Amin und einer Nitritionenkonzentration von höchstens 10 g/l verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung mit einer Temperatur von etwa 49 bis 66⁰C verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 562 586;
USA.-Patentschriften Nr. 1 936 533, 1 936 534;
W. M a c h u, »Die Phosphatierung«, 1950, S. 124.