DE1281775B

DE1281775B - Loesung zum Phosphatieren von Eisen und Stahloberflaechen und Verfahren zu ihrer Anwendung

Info

Publication number: DE1281775B
Application number: DEA42768A
Authority: DE
Inventors: Edward Albert Rodzewich
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1962-04-04
Filing date: 1963-03-30
Publication date: 1968-10-31
Also published as: GB970197A; FR1353311A; US3129123A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23f

Deutsche Kl.: 48 dl-7/10

Nummer: 1281775

Aktenzeichen: P 12 81 775.3-45 (A 42768) Anmeldetag: 30. März 1963 Auslegetag: 31. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft eine wäßrige, saure Alkaliphosphatlösung zum Phosphatieren von Eisen- und Stahloberflächen und das Verfahren zu ihrer Anwendung.

Bekanntlich gibt es zwei Arten von wäßrigen und sauren Lösungen zur Erzeugung eines Phosphatüberzuges auf Eisen oder Stahl. Bei der einen Lösungsart (Schwermetallphosphattyp) sind die hauptsächlichen Bestandteile der Lösung die Phosphate von Schwermetallen, z. B. Zink, Eisen oder Mangan, und in dem anderen Typ (Alkaliphosphatlyp) sind die hauptsächlichen Bestandteile die Phosphate von Alkalimetall, z, B. Natrium, Kalium und Ammonium. Die Schwernietallösungen erzeugen überzüge von Schwermetallphosphat, während die Alkaliphosphatlösungen einen überzug aus Eisenphosphat erzeugen. Verschiedene schwache Basen sind zu Schwermetallphosphatlösungen zugesetzt worden, um deren Azidität zu verringern und ihr pH auf einen gewünschten Wert zu puffern. Die Verwendung von Hydrazin als schwache Base zu diesem Zweck wird in der französischen Patentschrift 1 024 432 beschrieben.

Die Erfindung befaßt sich mit der zweiten Art von Uberzugslösungen, den sogenannten Alkaliphosphatlösungen.

Die üblicherweise verwendeten wäßrigen sauren Alkaliphosphatlösungen haben pH-Werte zwischen 3.2 und 6,2 und können zusätzlich einen oder mehrere sogenannte Beschleuniger, wie beispielsweise Chlorate, Nitrate. Nitrite und Sauerstoffperverbindungen. enthalten.

Damit die Metalloberfläche in Minuten phosphatiert werden kann, wie es bei technischen Verfahren erforderlich ist, muß bei Temperaturen zwischen etwa 77 und 82 C gearbeitet werden. Von den verfügbaren Beschleunigungsmitteln ist Nitrition als besonders wertvoll erkannt worden, aber seine alleinige Verwendung hat gewisse Nachteile. Daher wird es üblicherweise in Kombination mit anderen Beschleunigern benutzt, überdies ist auch die verwendete Konzentration von Nitrition wesentlich. Wenn eine ungenügende Menge an Nitritbcschleuniger benutzt wird, bildet sich kein sichtbarer überzug auf der Metalloberfläche, und umgekehrt, wenn eine zu große Menge benutzt wird, tritt eine in der Technik als »weißer Fleck« bekannte Erscheinung auf. und schließlich wird kein überzug von brauchbarem Wert erhalten.

Die mit mit Nitrit beschleunigten Alkaliphosphatlösungen erzeugten überzüge sind 20 bis 25" ₀ leichter im Gewicht als diejenigen, welche aus Lösungen erzeugt werden, welche beispielsweise mit ChIo- Lösung zum Phosphatieren von Eisen
und Stahloberflächen und Verfahren
zu ihrer Anwendung

Anmelder:

Amchem Products, Inc., Ambler, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. d. Werth, Patentanwalt,

8000 München 8, Lucile-Grahn-Str. 22

Als Erfinder benannt:
Edward Albert Rodzewich,
Flourtown, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. April 1962 (184 961)

rat oder einem Peroxyd beschleunigt sind, und sind demnach weniger korrosionsfest aber die Nitritkonzentration kann aus den obengenannten Gründen nicht erhöht werden.

Neuerdings wurde gefunden, daß Verwendung von Bromation als Beschleunigungsmittel die Verwendung von niedrigeren Reaktionstemperaturen, und zwar zwischen etwa 66 und 71 C unter Anfall von überzügen im Gewicht gleich denen erlaubt, wie sie durch nitritbeschleunigte Lösungen unter Anwendung der bisher üblichen Temperaturen erhalten werden.

Leider jedoch sind die durch bromatbeschleunigte Lösungen erzeugten überzüge fleckig oder in anderer Weise ungleichmäßig im Aussehen, was sich häufig erst zeigt, nachdem das behandelte Metall einen Sikkativanstrich erhalten hat.

Es ist ein Ziel der Erfindung, die Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Eisen- und Stahloberflächen durch die Verwendung verbesserter nitritbeschleunigter Alkaliph'.^j.hjlüberzugslösungen unter Erzielung verbesserter überzüge bei niedrigeren Temperaturen zu ermöglichen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß duich Zusatz von Hydnszinveibindungcn in bestimmten Konzentrationen /.u nitritbeschleunigten Alkaliphosphatlösungen schwere, ungewöhnlich gleichförmige, korrosionsfeste Phosphatüberzüge auf Eisen oder Stahl bei tieferen Temperaturen als bisher üblich erhalten werden können.

809 629/1421

Gegenstand der Erfindung ist somit eine wäßrige, saure, Nitritionen enthaltende Alkaliphosphatlösung zum Phosphatieren von Eisen- und Stahloberflächen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens 0,05 g/l, vorzugsweise mindestens 0,1 g/l einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel

HH

Α—Ν—Ν—Β

in welcher A Wasserstoff, ein unsubstituiertes Alkylradikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder das Phenylradikal und B Wasserstoff, das Methylcarbonyl- oder das Carbamylradikal bedeutet, enthält,

Hinsichtlich der oberen Grenze der Konzentration an der Hydrazinverbindung wurde gefunden, daß keine offensichtliche verschlechterte Wirkung mit der Verwendung von bis zu 25 g/l dieser Verbindung verbunden ist. Verwendung von noch höheren Konzentrationen wird mitunter durch die Löslichkeit . beschränkt, aber wenn eine besondere Verbindung leicht löslich ist, beispielsweise Methylhydrazin, konnte keine obere Grenze der anzuwendenden Menge ge-' ίο funden werden. Aus wirtschaftlichen Gründen jedoch wird vorgezogen, nicht über etwa 10 g/l an der Hydrazinverbindung in der erfindungsgemäßen Uberzugslösung anzuwenden.
Erfindungsgemäß können überzüge auf Eisen- und

5,7, aufweist und daß die Konzentration an Nitritionen (berechnet als g/l NO₂) bestimmt ist durch den Ausdruck

einen pH-Wert von 4,0 bis 5,8, vorzugsweise 4,5 bis _I5 Stahloberflächen in technischem Maßstab bei Tempe-" - " " ''—· ■ ■ ^₁-., ·. raturen von etwa 49 bis 66° C erhalten werden. Dies

steht im Widerspruch zu den bisherigen Verfahren, wonach Überzugstemperaturen von etwa 77 bis 82° C notwendig sind, um gleiche Ergebnisse zu erzielen. Die Mindesttemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist etwa 49.° C; bei niedrigerer Temperatur können die gewünschten Überzugsgewichte in einer brauchbaren Betriebszeit nicht erhalten werden. Die bevorzugte Arbeitstemperatur liegt zwischen etwa

(0,05 his I)

Molekulargewicht der verwendeten Hydrazinverbindung

■46,

wenn die Konzentration an Hydrazinverbindung 1 g/l

nicht überschreitet, jedoch höher liegen kann, wenn 25 57 und 63° C.

die Konzentration an Hydrazinverbindung über 1 g/l liegt.

Vorzugsweise beträgt die Konzentration an der Hydrazinverbindung über 1 g/l und deren Konzentration an Nitritionen

0,05 · 46

(Molekulargewicht der verwendeten Hydrazinverbindung)

bis 10 g/l

Die Zeit, während der die Metalloberfläche in Berührung mit der Lösung bei diesen Temperaturen sein sollte, um die gewünschten überzüge zu erzeugen, wird im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten liegen. Bei dem bevorzugten Temperaturbereich liegt die Zeit im allgemeinen bei 1 bis 3 Minuten. Verwendung von niedrigeren Behandlungstemperaturen wird längere Berührungszeiten erfordern und umgekehrt.

Das Nitrition kann in die Alkaliphosphatüberzugslösung als Salz, beispielsweise als Alkali- oder Erdalkalisalz, eingeführt werden.

Die Nitritkonzentration in der erfindungsgemäßen Phosphatüberzugslösung kann durch Permanganat-

Typische Hydrazinverbindungen, welche unter die allgemeine Formel fallen, sind: Hydrazin, Methyl-, Äthyl- und Propylhydrazin, Phenylhydrazin, Semi-

carbazid, /J-Aceto-a-phenylhydrazin und /?-Aceto- 40 titration in saurem Medium oder durch iodometrische a-methylhydrazin. Titration kontrolliert und wieder aufgefrischt werden.

Die Uberzugsgeschwindigkeit und die Überzugs- Hinsichtlich der Kontrolle der Konzentration der

gewichte können ohne Verschlechterung der Überzugs- Hydrazinverbindung in den Phosphatüberzugslösunqualität erhöht werden durch Erhöhung der Nitrit- gen wurde gefunden, daß eine Augenscheinkontrolle konzentrationen, sofern die Lösung mehr als 1 g/l an 45 ausreichend und verläßlich ist, solange wie die Lösung

Nitrition und Alkaliphosphation enthält und das gewünschte pH besitzt. Wenn aber beispielsweise die Überzugsqualität sich zu verschlechtern beginnt, wie aus der Bildung dünnerer überzüge der Metalloher-

tration von Nitrition zu Hydrazinverbindung zu 50 fläche ersichtlich, wird unverzüglich eine Nitrittitration erläutern, wird das folgende Beispiel gegeben; Wenn ausgeführt, und wenn eine solche Titration die Anwesenheit von Nitrition anzeigt, ist es nur notwendig, mindestens 0,05 g/l der Hydrazinverbindung zuzusetzen, um das Bad wieder auf sein ursprüngliches

stimmt sind durch Einsetzen des Molekulargewichts 55 und gewünschtes Uberzugsvermögen zu bringen, von Phenylhydrazin (108,14) in den gegebenen Aus- Wenn die Nitrittitration einen Mangel an diesem Ion druck. Dies ergibt einen Bereich für die Nitrition- anzeigt, wird in der Praxis vorgezogen, Nitrit ohne konzentration von 0,02 bis 0,42 g/l. Wenn jedoch Hinzufügen der Hydrazinverbindung hinzuzusetzen, die Menge an verwendetem Phenylhydrazin größer weil gefunden wurde, daß die Hydrazinverbindung ist als 1 g/l, muß man nur 0,02 g/l Nifritiön anwenden. 60 nicht verbraucht wird, sondern daß sie nur durch Wie bereits erwähnt, müssen mindestens 0,05 g/l Mitnehmen oder Herausziehen während der Durchder Hydrazinverbindung in die erfindungsgemäßen führung des Verfahrens verlorengeht.
Überzugslösungen einverleibt werden. Wenn weniger Die erfindungsgemäße Alkaliphosphatüberzugs-

als diese Mindestkonzentration verwendet wird, wird lösung muß innerhalb eines pH-Bereiches von 4,0 bis kein brauchbarer überzug erhalten, und um Verluste 65 5,8 gehalten werden. Wenn pH-Werte von weniger infolge Mitnehmens u. dgl. auszugleichen, werden als 4,0 angewendet werden, entfalten die Lösungen vorzugsweise 0,1 g/l an der Hydrazinverbindung als eine unerwünschte Ätzwirkung auf die Metalloberpraktisthe Mmdestkonzentration angewendet. flächen, und umgekehrt, wenn das pH der Lösung

der Hydrazinverbindung enthält. Die obere praktische Grenze für die Nitritionkonzentration liegt etwa bei 10 g/l.
Um die Berechnung des Verhältnisses'der Konzen-

Phenylhydrazin in einer Menge von 0,05 bis 1 g/l verwendet wird, dann muß die erforderliche Menge an Nitrition zwischen den Grenzen liegen, die be-

auf über 5,8 steigt, werden die erhaltenen überzüge zu dünn und pulverförmig. Ein bevorzugter pH-Bereich liegt bei 4,5 bis 5,7. Einstellung des pH der Lösung kann durch Zusatz von geringen Mengen von Phosphorsäure oder Natriumhydroxyd in üblicher Weise erfolgen.

Die Arbeitstemperatur von etwa 49 bis 66° C eignet sich zum Überziehen durch Eintauchen, Besprühen oder Aufbürsten. Obgleich keine nachteiligen Ergebnisse bei Uberzugstemperaturen über etwa 66⁰C bis zu 77 und 82° C oder sogar noch höher erhalten werden, so sind solche Temperaturen doch völlig unnötig und bedeuten eine Wärmeverschwendung bei dem vorliegenden Verfahren und können auch zu verringerten Uberzugsgewichten führen.

Die erfindungsgemäßen Alkaliphosphatüberzugslösungen können ein Netzmittel enthalten, wodurch die Benetzung der zu überziehenden Metalloberflächen verbessert wird.

Um die mit den erfindungsgemäßen Verfahren erhalt baren Ergebnisse zu vergleichen mit Ergebnissen, wie sie mit den bisherigen Verfahren unter Verwendung von nitritbeschleunigten Alkaliphosphatlösungen erhalten werden, wurden die folgenden Prüfungen durchgeführt.

Beispiel 1.

Eine Leitungswasserlösung wurde hergestellt, welche * im Liter 10 g Mononatriumphosphat (NaH₂PO₄) enthielt. Das pH dieser Lösung war 5,2. Anteile dieser Alkaliphosphatlösung wurden dann benutzt für die Behandlung von reinen kaltgewalzten Stahlblechen unter Verwendung von Berührungszeiten von 2 Minuten und Uberzugstemperaturen von etwa 6O⁰C, außer im Beispiel 2, wobei eine Temperatur von etwa 8O⁰C, das ist die bisher übliche Temperatur, angewendet wurde. Hydrazinverbindungen und Nitritbeschleuniger (als NaNO₂) wurden zu diesen Lösungen vor dem überziehen und gemäß der folgenden Tabelle IA zugesetzt.

Tabelle IA

Beispiel	Hy Art-	drazinverbindung g/i	NO₂ g/l	Gewicht des Überzugs mg/ft²	Aussehen des Blechs
1			0,085	36	Gestreift
2	—	_	0,085	36	Ungleichförmig,
					rotgoldener
					überzug
3	Phenylhydrazin	0,2	0,085	55	Gleichförmig,
					blauer überzug
4	Phenylhydrazin	0,4	0,17	61	Gleichförmig, f"i αΠλΙ ti 11ft
					LlCl UlClUCL überzug
5	Phenylhydrazin	0,9	0,38	65	Gleichförmig, ti fflVI £11lf·!
					LlCl UIcL UCL überzug
6	Methylhydrazin	0,65	0,65	50	Gleichförmig, tlf^fl^iilllf!
					lieiDlauwf überzug
7	Hydrazin	0,45	0,65	54	Gleichförmig,
					tiefblauer
					überzug
8	Phenylhydrazin	0,2	1,5	—	Gleichmäßig,
					blaugrüner
					überzug

Nach dem überziehen wurde jedes Blech einer Wasserspülung mit anschließendem Spülen mit verdünnter Chromsäure unterworfen. Ein aufgebackenes Email wurde dann auf diese Bleche aufgebracht, und nach einer anschließenden üblichen Härtung wurden sie der Standardsalzsprühprüfung (ASTM-B 11757 T) ausgesetzt. Die Korrosionsfestigkeit dieser Bleche folgt in Tabelle I B.

Tabelle I B

Bleche aus Beispiel

Korrosionsergebnisse nach 336 Stunden

(ASTM-B 11 757 T)
durchschnittliche Schätzung

70
70
90

55 Bleche aus Beispiel

4
5
6

Korrosionsergebnisse nach 336 Stunden

(ASTM-B 11 757 T) durchschnittliche Schätzung

85 bis 90 90 95 95

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verwendung von nitritbeschleunigten Aikaliphosphatüberzugslösungen, welche zusätzlich eine Menge an einer Hydrazin verbindung gemäß der Erfindung enthalten, überzüge von hohem Gewicht und überlegener Korrosionsfestigkeit bei niedrigeren Temperaturen ergaben, als sie bisher mit üblichen

10

nitritbeschleunigten Alkaliphosphatlösungen erhalten werden konnten.

Beispiel 2

Um die mit den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ergebnisse zu zeigen, wenn verhältnismäßighohe Konzentrationen an Nitrition angewendet werden, wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 1,25 g/l Hydrazin und 1,25 g/l Nitrition (berechnet als NO₂) mit gereinigtem kaltgewalztem Stahlblech während 3 Minuten bei etwa 60° C in Berührung gebracht. Ein gleichförmiger blauer überzug wurde erhalten, welcher ein Uberzugsgewicht von 155 mg/ft² hatte.

Claims

Patentansprüche:

l.Wäßrige,.saure, Nitritionen enthaltende Alkaliphosphatlösung zum Phosphatieren von Eisen- und Stahloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,05 g/l, vorzugsweise mindestens 0,1 g/l einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel

HH

Α—Ν—Ν—Β

3°

in welcher A Wasserstoff, ein unsubstituiertes Alkylradikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder das Phenylradikal und B Wasserstoff, das Methylcarbonyl- oder das Carbamylradikal bedeutet, enthält, einen pH-Wert von 4,0 bis 5,8, Vorzugsweise 4,5 bis 5,7, aufweist und daß die Konzen-

20

tration an Nitritionen (berechnet als g/l NO₂) bestimmt ist durch den Ausdruck

(0,05 bis 1)

Molekulargewicht der verwendeten
Hydrazinverbindung

46,

wenn die Konzentration an Hydrazinverbindung 1 g/l nicht überschreitet, jedoch höher liegen kann, wenn die Konzentration an Hydrazinverbindung über 1 g/l liegt.
2. Alkaliphosphatlösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an der Hydrazinverbindung über 1 g/l ist und die Konzentration an Nitritionen

0,05 · 46

(Molekulargewicht der verwendeten
Hydrazinverbindung)

bis 10 g/l

beträgt.
3. Verfahren zum Phosphatieren von Eisen- und Stahloberflächen durch Behandeln mit einer Alkaliphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung gemäß Anspruch 1 oder 2 bei einer Temperatur von mindestens 49 C, vorzugsweise von 49 bis 66'¹C, behandelt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung während 1 bis 3 Minuten mit einer Lösung einer Temperatur von 57 bis 63^C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 295 084;
französische Patentschrift Nr. 1 024 432.