DE891171C

DE891171C - Verfahren zur Aufbringung von UEberzuegen auf Chrom und Legierungen des Chroms

Info

Publication number: DE891171C
Application number: DEP6157A
Authority: DE
Inventors: Robert C Gibson
Original assignee: Parker Rust Proof Co
Current assignee: Parker Rust Proof Co
Priority date: 1950-10-19
Filing date: 1951-09-05
Publication date: 1953-09-24
Also published as: BE506526A; FR1043904A; US2774696A

Description

P 6157 Via

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Chrom und bestimmten Chromlegierungen, durch die die Metalle während mechanischer Verarbeitungsverfahren, die mit ausgedehnter plastischer Verformung des Metalls verbunden sind, geschützt werden sollen und auch die auf diese Weise überzogenen Gegenstände.

Es ist gefunden worden, daß Oxalsäure enthaltende Lösungen bestimmte Metalloberflächen angreifen und auf ihnen einen, Überzug aufbringen. Oxalatmittel sind als Haftgrund für Anstriche vorgeschlagen, um die Korrosionsbeständigkeit des zu überziehenden Metalls zu erhöhen, und andere Oxalatmittel sind als Ziehmittel vorgeschlagen worden. In letzterem Fall wurde festgestellt, daß dann, wenn die Metalle gezogen oder auf andere Weise verformt werden sollen, ein Oxalatüberzug auf der Oberfläche wesentlich dazu beiträgt, die Oberfläche vor Beschädigung zu schützen. Nicht alle Metalle und Metallegierungen eignen sich für die Einwirkung der vorgeschlagenen Oxalatmittel. Als allgemeine Regel kann gelten, daß Metalle, die korrosionsbeständig sind, dem Angriff der oxalatschichtbildenden Mittel widerstehen. Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart von Eisen, beispielsweise Ferrioxalat, das Maß des Angriffs auf bestimmte widerstandsfähige Metalle beschleunigt. So wurde beispielsweise festgestellt, daß bestimmte ferrioxalatenthaltende Lösungen benutzt werden können, um auf Nickel und bestimmten Nickellegierungen, die kein Chrom enthalten, Überzüge aufzubringen. Chrom und

Legierungen des Chroms, in denen entweder Nickel oder Chrom der Hauptbestandteil ist, können mit Mitteln, die nur Oxalsäure und Ferrioxalat enthalten, nicht mit einem Überzug versehen werden.
Es wurde nun gefunden, daß das Chloridion eine aktivierende Wirkung gegenüber diesen letztgenannten Metallen besitzt, die sich von der beschleunigenden Wirkung des Ferriions unterscheidet, und daß bessere Ziehüberzüge auf Chrom und Chromlegierungen, in denen entweder Nickel oder Chrom der Hauptbestandteil ist, erhalten werden, wenn Chloridionen zu einem Eisenoxalatbad zugegeben werden, vorausgesetzt, daß ein bestimmter Minimalgehalt von Chlorid und Eisen vorhanden ist.

Es wurde gefunden, daß befriedigende Überzüge erhalten werden, wenn das Bad mindestens etwa 0,5 °/₀ Gesamteisen enthält und davon mindestens ein Teil als Ferrieisen vorliegt. Das gesamte Eisen kann in Ferriform vorliegen. Es darf aber nicht alles Eisen in Ferrof orm vorliegen. Der Eisengehalt beträgt zwischen 0,5 °/₀ und der Sättigung, vorzugsweise beträgt der Gesamteisengehalt 1 bis 6 °/₀. Der vorzugsweise Gehalt an Ferroeisen beträgt etwa 0 bis 0,8%.

Üblicherweise wird das Eisenoxalat als Ferrooxalat zugegeben, das durch Oxydationsmittel im Bad zu Ferrioxalat oxydiert wird. Als Oxydationsmittel wird vorzugsweise Chlorat verwendet. Es können jedoch auch andere Oxydationsmittel benutzt werden. Natriumchlorat und Wasserstoffsuperoxyd sind als Oxydationsmittel vorzuziehen aus dem praktischen Grund, daß sie keine unerwünschten Rückstände bei der Reduktion liefern. Vorzugsweise wählt man den Chloratgehalt oder den Gehalt an einem anderen Oxydationsmittel so, daß er nicht genügt, alles Ferroeisen zu oxydieren, sondern daß noch bis zu 0,8 °/₀ Ferroeisen im Bad verbleibt.

Befriedigende Überzüge mit Lösungen gemäß Erfindung können insbesondere bei Temperaturen zwischen 30 und 90° bei einer Behandlungszeit von 2 bis 15 Minuten erhalten werden.

Die Oxalationen des Überzugsbades werden vorzugsweise entweder als Ferrooxalat, als Ferrioxalat oder als Oxalsäure eingeführt. Es ist natürlich auch möglich, andere Oxalate zu verwenden zusammen mit einem Eisensalz oder einer Säure, die ein Äquivalent einer Eisenoxalatlösung oder einer Lösung, die Eisenoxalat und Oxalsäure enthält, liefern. In jedem Fall enthält die Überzugslösung Oxalationen, Ferriionen und vorzugsweise geringe Mengen Ferroionen.

Oxalsäure kann zur Erhöhung der Acidität unbegrenzt zugesetzt werden, weil besonders saure Lösungen mit pH-Werten, die für die übliche Messung zu niedrig liegen, mit Erfolg angewandt werden können.

Da der pn-Wert der vorzugsweisen Lösungen sehr niedrig liegt, wird die Säurekonzentration vorzugsweise durch Angabe des Gehalts an freier Säure bezeichnet. Hierunter wird die Anzahl Kubikmeter

—-Alkali verstanden, die erforderlich ist, um 1 cm³ der

Überzugslösung, zu. der 10 cm³ 25°/₀ige Kalium-■fluoridlösung (KF · 2H₂O) zugegeben sind, gegenüber PhenolphÜialein zu neutralisieren. Ein Gehalt an freier Säure von 10 bedeutet beispielsweise, daß 1 cm³ der Überzugslösung nach Zusatz von 10 cm⁸ einer 25 °/_oigen Kaliumfhioridlösung 10 "cm³ —-Natronlauge

erfordert zur Neutralisation gegenüber Phenolphthalein als Indikator. Vorzugsweise wird eine Lösung benutzt, in der der Gehalt an freier Säure zwischen etwa 4 und 20 liegt, und insbesondere eignen sich Lösungen mit einem Gehalt an freier Säure nahe der oberen Grenze des vorzugsweisen Gebietes, d. h. von etwa 20.

Es wurde gefunden, daß eine bestimmte untere Grenze für den Chloridgehalt eingehalten werden muß, um eine wirksame Überzugsbildung zu sichern und daß diese untere kritische Grenze dem Chromgehalt der Legierung etwa proportional ist. So erfordern Legierungen mit einem Chromgehalt von etwa 15 °/₀, Rest im wesentlichen Nickel, weniger Chlorid als reines Chrom oder Chromlegierungen, die einen höheren Chromgehalt als 15 % besitzen. Obgleich die untere Grenze des Chloridgehalts für jede Legierungsart festgelegt werden kann, so hängt doch die untere Grenze auch von der Art des Metallbearbeitungsverfahrens ab, dem das behandelte Metall unterworfen werden soll. Es kann beispielsweise eine Legierung mit einem niedrigen Eisengehalt, wie beispielsweise Inconell, die 14% Chrom enthält, mit einem Überzug des erfindungsgemäßen Mittels versehen werden, das etwa 0,5 °/₀ Chloridion enthält, wenn das Inconell eine Anlaßbehandlung erfahren hat. Dagegen wenn das Inconell kalt gewalzt und nicht warm behandelt ist, dann sind mindestens etwa 1,5 % Chloridionen erforderlich. Daher variiert die untere Grenze für den Chloridionengehalt bei Inconell zwischen 0,5 und 1,5 % hi Abhängigkeit von der Natur der Metalloberfläche. Man kann daher eine untere Grenze von etwa 1 °/₀ für Inconell angeben, wobei zu beachten ist, daß diese untere Grenze um ± etwa 0,5 % variieren kann in Abhängigkeit von der Vorbehandlung des Metalls.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Chromlegierungen, die verhältnismäßig hohe Gehalte an Eisen besitzen, haben eine etwas höhere untere Grenze für das Chloridion, aber auch hier ist die untere Grenze für das Chlorid im wesentlichen proportional dem Chromgehalt der Legierung. Legierung C (60 % Nickel, 15 °/₀ Chrom, 25 % Eisen) hat eine untere Grenze für den Chloridgehalt bei etwa 4%. Diese kann als Anhaltspunkt genommen werden. Eine Plattierung mit· reinem Chrom erfordert eine untere Grenze für das Chloridion bei etwa 11%, und diese kann als weiterer Anhaltspunkt für die Ableitung der unteren Grenze des Chloridgehalts für andere Chromlegierungen gelten. Für alle erfindungsgemäß zu behandelnden Metalle kann die Chloridionenkonzentrationubis zur Sättigung steigen. Wenn von einem niedrigen Eisengehalt gesprochen ist, so ist darunter ein Gehalt von weniger als 10 °/₀ Eisen verstanden und wenn von einem hohen Eisengehalt, gesprochen ist, ein Gehalt von mehr als etwa io°/₀.

Wenn gemäß Erfindung ein Überzug auf einem Metall aufgebracht werden soll mit Hilfe eines Mittels, das einen Chloridgehalt nahe der unteren zulässigen Grenze besitzt, dann ist die Feststellung dieses Minimal-

gehalts durch einige einfache Versuche möglich. In diesem Fall kann man als Kennzeichen für einen brauchbaren Überzug ansehen, daß die Lösung chemisch mit der Metalloberfläche reagiert, und es ist daher nur erforderlich, den Chloridgehalt so weit zu erhöhen, bis die chemische Reaktion einsetzt. Die untere Grenze für die Chloridionenkonzentration kann also gekennzeichnet werden als der Gehalt, bei dem die Lösung mit der Metalloberfläche chemisch

ίο zu reagieren beginnt.

Im folgenden sind die Prozentgehalte angegeben in Gewicht—Volumen, d. h. die Lösung wird in jedem Fall so eingesetzt, als ob sie das spezifische Gewicht ι hätte. Die Erfindung sei an den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Lösungen hergestellt, die 94 g Ferrooxalat 2 aq, 54 g Oxalsäure 2 aq und 9,4 g Natriumchlorat enthielten unter Auffüllung mit Wasser auf 21. Der Chloridgehalt der Bäder wurde zwischen 0,15 % und der Sättigungsgrenze variiert. Jedes Gemisch wurde auf etwa 70⁰ erhitzt, damit das Natriumchlorat das Ferrooxalat zu Ferrioxalat oxydieren kann. Die Menge Natriumchlorat wurde so gewählt, daß sie gerade genügte, um alles Ferrooxalat zu oxydieren, ohne daß ein Chloratrückstand im Bad verbleibt. Reine chromplattierte Bleche wurden in jedes der Bäder bei etwa 70° 5 Minuten eingetaucht. In den Bädern, in denen die Chloridionenkonzentration niedriger als 11 % war, entstand kein Überzug. In allen Bädern, deren Chloridionenkonzentration über etwa 11 °/₀ lag, wurde, ein dünner grauer festhaftender Überzug erhalten, der den Verschleißwiderstand der chromplattierten Oberfläche erhöhte. Das Beispiel wurde wiederholt mit der vierfachen Menge an Ferrooxalat und Chloridionenkonzentrationen zwischen 12 und 15 °/₀. Einige der reinen chromplattierten Bleche wurden in diese Bäder bei 54⁰ 15 Minuten eingetaucht, andere bei 66° 5 Minuten. In allen Fällen wurde ein sehr guter schwerer Überzug erhalten.

Beispiel 2

Die Versuche des Beispiels 1 wurden wiederholt mit einer Legierung C, enthaltend 60 % Nickel, 15 % Chrom, 25 % Eisen als Behandlungsmetall. Bei Legierung C wurden keine Überzüge bei Chloridionenkonzentrationen unterhalb 5% erhalten, während über etwa 5 % bis zur Sättigung an Chloridionen gute Überzüge erhalten wurden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Aufbringung von Überzügen auf Chrom und Legierungen des Chroms, deren Hauptbestandteile Nickel oder Chrom sind und die Eisen enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche, insbesondere bei Temperaturen von 30 bis 90⁰, mit einer Ferrioxalat und Chloridionen enthaltenden Lösung in Berührung gebracht wird, die bei einem Gesamteisengehalt von mindestens 0,5 % etwa, ο bis 0,8 % Ferrooxalat enthält und mindestens so sauer ist wie die wäßrige Lösung von Ferrioxalat allein und einen Chlorionengehalt aufweist, der mindestens so groß ist, daß eine chemische Reaktion der Lösung mit der Metalloberfläche eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Oxalsäure, Eisenoxalat und Chloridionen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamteisengehalt 1 bis 6% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freier Säure 4 bis 20 beträgt, d. h. 1 cm³ der Überzugslösung, zu dem 10 cm³ einer 25°/₀igen Kaliumfluoridlösung zugegeben sind, verbraucht gegen Phenolphthalein titriert zur Neutralisation 4 bis 20 cm³

—-Alkali.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei niedrigem Eisengehalt im Metall unter etwa 10% die Chloridionenkonzentration in Abhängigkeit vom Chromgehalt des Metalls gewählt wird, wobei folgende Anhaltspunkte gelten: 1% Chlorid bei 15% Chrom, 11% Chlorid bei 100% Chrom.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei hohem Eisengehalt im Metall über etwa 10% die Chloridionenkonzentration in Abhängigkeit vom Chromgehalt des Metalls gewählt wird, wobei folgende Anhaltspunkte gelten: 4% Chlorid bei 15% Chrom, 11 % Chlorid bei 100 % Chrom.

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