DE1103109B

DE1103109B - Verfahren und Loesung zum Aufbringen von UEberzuegen auf rostfreien Metallen

Info

Publication number: DE1103109B
Application number: DEM27148A
Authority: DE
Inventors: Edwin W Goodspeed; Gaillard W Dell
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1954-05-28
Filing date: 1955-05-18
Publication date: 1961-03-23
Also published as: CH333944A; NL94192C; FR1131540A; GB769779A; NL197493A; US2800421A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung befaßt sich mit der Behandlung von rostfreien Metallen zum Aufbringen von festhaftenden Schutzüberzügen auf denselben, die das Ziehen, Verformen oder andere Arbeitsverfahren erleichtern, insbesondere befaßt sich die Erfindung mit dem Aufbringen von Oxalatüberzügen auf rostfreien Metallen der Gruppe Eisen, Chrom, Nickel und Legierungen von mindestens zweien dieser Metalle.

Es ist bekannt, daß festhaftende Phosphatüberzüge die Kaltbearbeitung von Kohlenstoffstählen erleichtern ίο und das Metall schützen und daß festhaftende Oxalatüberzüge bei den sogenannten rostfreien Stählen die gleiche Wirkung haben. Es sind auch schon auf rostfreien Stählen befriedigende Oxalatüberzüge aufgebracht worden, aber die zu ihrem Aufbringen bekannten Verfahren waren nicht restlos befriedigend wegen des ungesunden Geruches, der Instabilität der Bäder, des unwirtschaftlichen Verbrauches an Oxalsäure und der wechselnden Schichtbildung auf einigen Sorten rostfreien Stahles. Dies ist, wie angenommen wird, unter anderem darauf zurückzuführen, daß Beschleuniger, Aktivatoren und Oxydationsmittel erforderlich sind, um die Angriffsfreudigkeit der Oxalsäure auf die verhältnismäßig passiven, rostfreien Stähle zu erhöhen. Im Gegensatz zu Phosphorsäure ist die Oxalsäure empfindlich gegenüber einigen dieser Zusätze, insbesondere gegenüber Oxydationsmitteln. Die üblicherweise angewandten Oxydationsmittel, beispielsweise Natriumchlorat, Wasserstoffsuperoxyd u. a., reagieren so leicht mit Oxalsäure, daß geringe kontinuierliche oder periodische Zusätze dieser Oxydationsmittel erforderlich sind, um eine befriedigende Wirksamkeit der Bäder aufrechtzuerhalten. Bäder, die den gebräuchlichsten Aktivator, d. h. sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen, beispielsweise Thiosulfate, enthalten, werden beanstandet, weil sie ungesunde Dämpfe oder Gase bei ihrem Gebrauch entwickeln.

Es ist daher das Ziel vorliegender Erfindung, ein wirksames Verfahren für die Herstellung von gleichmäßigen, festhaftenden Oxalatüberzügen auf rostfreien Metallen zu liefern. Es handelt sich außerdem darum, ein stabiles Bad für solche Behandlung zu schaffen, das keine gesundheitsschädlichen Dämpfe abgibt.

Es wurde gefunden, daß gleichmäßige, harte und dicht haftende Überzüge, wie sie zur Erleichterung der Verformung von rostfreien Metallen der Gruppe Eisen, Chrom, Nickel und Legierungen von mindestens zweien dieser Metalle geeignet sind, erhalten werden, wenn man sie mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die Oxalsäure mindestens ein aktivierendes Ion aus der Gruppe der Halogene und des Thiocyanations und Beschleuniger enthält, wobei erfindungsgemäß als Beschleuniger eine organische Verbindung, die die Nitrogruppe enthält, verwendet wird, und der Überzug bei einer Temperatur zwischen etwa Raumtemperatur und 90⁰C Verfahren und Lösung

zum Aufbringen von Überzügen

auf rostfreien Metallen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Mai 1954

Edwin W. Goodspeed, Royal Oak, Mich.,

und Gaillard W. Dell, Detroit, Mich. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

aufgebracht wird. Ein solches Bad ist bei allen Behandlungstemperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 90⁰C beständig und entwickelt keine gesundheitsschädlichen Dämpfe. Die Behandlungszeit liegt innerhalb derjenigen der üblichen Verfahren, und man erhält beispielsweise bei Behandlungszeiten von 1 bis 10 Minuten gleichmäßige, dicke, festhaftende Überzüge.

Es wird angenommen, daß das einfache Bad, das erfindungsgemäß verwendet wird und das im wesentlichen nur aus den drei angegebenen Bestandteilen besteht, seine Wirksamkeit auf die organischen Nitroverbindungen zurückführt, die beständige Oxydationsmittel darstellen und nicht in beachtlichem Ausmaß mit der Oxalsäure reagieren und trotzdem den chemischen Angriff auf das Metall merklich erhöhen.

Unter rostfreien Metallen sind die rostfreien oder korrosionsbeständigen Metalle aus der Gruppe Eisen, Chrom, Nickel und Legierungen von mindestens zweien dieser Metalle verstanden. Viele dieser korrosionsbeständigen Metalle und Legierungen enthalten geringe Mengen, und zwar gewöhnlich weniger als je 5%, von weiteren Legierungskomponenten, beispielsweise Mangan, Tantal, Niob, Titan, Molybdän, Silizium, Vanadin, Phosphor u. a. Einige besonders wichtige rostfreie Legierungen sind die austenitischen, martensitischen und ferritischen rostfreien Stähle. Eine andere Art von korrosionsbeständigen oder rostfreien Legierungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Überzug versehen werden können, sind die Nickel-Chrom-Legierungen mit einem hohen Gehalt an Nickel und einem niederen Eisengehalt, beispielsweise Inconel X. Andere

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Legierungen mit größeren Gehalten an Nickel, kleineren Gehalten an Chrom und nur wenig oder gar keinem Eisen sind ungewöhnlich korrosionsbeständig und werden zur Herstellung von Plattierblechen verwendet.

Besonders gute Ergebnisse werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn man es auf rostfreie Stähle anwendet. Die besten Ergebnisse erhält man mit austenitischen rostfreien Stählen. Eine ausführliche Beschreibung der Zusammensetzung und Korrosionsbeständigkeit dieser und anderer Legierungen findet sich im »ASTM Metals Handbook«, 1948 oder einer späteren Auflage. Alle diese Legierungen und auch andere können mit dem erfindungsgemäßen Bad mit einem Überzug versehen werden.

Unter Halogenionen werden die Chloridionen, Bromidionen, Fluoridionen und Jodidionen verstanden. Das Halogenion kann in Form einer beliebigen löslichen Halogenwasserstoffsäure eingeführt werden oder in Form eines ihrer löslichen Salze, deren Kationen keine komplexen oder unlöslichen oder schwerlöslichen Verbindungen mit Oxalsäure ergeben. Als Aktivator verwendet man vorzugsweise eine Verbindung aus der Gruppe der wasserlöslichen Chloride, Bromide, Fluoride, Silikonuoride, Borfluoride oder Thiocyanate der Alkalimetalle oder des Ammoniums. Die Chlorid- und Thiocyanationen werden als Aktivierungsionen gemäß der Erfindung vorzugsweise verwendet.

Als Oxydationsmittel können gemäß der Erfindung alle organischen Nitroverbindungen verwendet werden, die die erforderliche Löslichkeit in den erfindungsgemäßen Lösungen besitzen. Es gibt Fälle, in denen organische Nitroverbindungen in Oxalsäure löslicher sind als in reinem Wasser, und umgekehrt. Aus diesem Grunde sollen organische Nitroverbindungen verwendet werden, deren Löslichkeit in Oxalsäurelösungen gemäß Erfindung so groß ist, daß sie in Mengen angewandt werden können, die den Angriff der Lösung auf das Metall erhöhen. Da viele organische Nitro-Kohlenwasserstoff-Verbindungen in Wasser und in den erfindungsgemäßen Lösungen nur wenig löslich sind, wählt man vorzugsweise Verbindungen, die eine löslichkeitssteigernde Gruppe enthalten, beispielsweise eine oder mehrere Halogengruppen, Hydroxylgruppen, Aldehydgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäuresalzgruppen, Karboxylgruppen, Karboxylsalzgruppen u. a. Als Beispiele für organische Nitroverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien genannt Nitromethan, Nitroäthan, 1,1-Dinitroäthan, 1-Nitropropan, Nitrochlorpropan, 2-Nitroäthanol, GIycerinmononitrat, Glycerin-1,3-Dmitrat, Phenylnitromethan, 2,4-Dinitrophenylessigsäure, Nitrobenzol, Orthonitrobenzaldehyd, Orthonitrotoluol, m-Dinitrobenzol, m-Nitrochlorbenzol, o-, m- und p-Nitrophenol, 2,4-Dinitro-l-naphthol, l-Nitro-2-naphthol, 8-Nitro-2-naphthol, Pikrinsäure, Pikraminsäure, m-Nitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, p-Nitranilin, m-Nitrobenzolnatriumsulfonat, ο - Nitrobenzolkaliumsulfonat, p-Nitrochlorbenzol, Nitronaphthalinnatriumsulfonat, Nitroharnstoff, Nitrourethane, Nitroguanidin. Vorzugsweise verwendet man lösliche Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Nitrobenzolsulfonsäuren, die Nitrophenole oder die Nitroguanidine. Am besten eignen sich wegen ihrer größeren Löslichkeit und befriedigenden Beständigkeit die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Nitrobenzolsulfonsäuren. Wie angegeben, können auch Gemische von einem oder mehreren der obengenannten oder anderer organischer Nitroverbindungen verwendet werden.

Die Konzentration der verschiedenen Substanzen im Bad kann innerhalb bestehender Grenzen variiert werden. Beispielsweise ist die Konzentration der Oxalsäure nicht entscheidend, da auch sehr konzentrierte Lösungen zu guten Überzügen führen. Wirksame Lösungen erhält man von Konzentrationen von etwa 2°/₀ bis zu etwa 30°/₀. Trotzdem hält man das Bad vorzugsweise zwischen 7 und 25 % bei einem Optimum bei etwa 20 %.

Die Konzentration der Halogenionen und des Thiocyanations kann in weitem Maße variiert werden. Man erhält gute, festhaftende Überzüge von einem befriedigenden Schichtgewicht schon bei 1 °/₀ Halogenionen oder

ίο Thiocyanationen und gleich gute Überzüge aus Oxalatlösungen, die mit diesen Ionen gesättigt sind. Als wirksame Konzentrationen kommen 2 bis 20°/₀ in Betracht mit einem Optimum bei etwa 10 °/₀. Auch in diesem Fall können Gemische von einem oder mehreren Halogenionen

J-5 und Gemische solcher Ionen mit Thiocyanationen verwendet werden.

Die Konzentration der organischen Nitroverbindungen dagegen ist entscheidend, da eine gewisse Mindestkonzentration erforderlich ist, um einen harten, festanhaftenden Überzug in befriedigender Behandlungszeit aufzubringen. Die Mindestkonzentration richtet sich nach der Aktivität der betreffenden organischen Nitroverbindung und auch in gewissem Maße nach der Konzentration der Oxalsäure und des anwesenden Halogenions. In einem Bad, das 20 °/₀ Oxalsäure und 15 °/₀ Natriumchlorid enthält, führt Metanitrobenzolnatriumsulfat in einer Konzentration von 0,007% nur zu einem leichten Anlauf eines Überzuges. 0,04 °/₀ liefern deutlich erkennbare Spuren eines Überzuges. 0,07 °/₀ führen zur Ausbildung einer wenn auch nicht ganz gleichförmigen Schicht, und 0,1 °/₀ liefern einen vollständigen, gleichmäßigen und festhaftenden Überzug. In ähnlicher Weise liegt bei Pikrinsäure und Nitroguanidin die Minimalkonzentration bei etwa 0,03 °/₀. Bei all diesen und auch anderen Nitroverbindungen kann als untere Grenze praktisch gesehen etwa 0,1 °/₀ lösliche Nitroverbindung genannt werden. Eine obere Grenze für die Konzentration der Nitroverbindungen ist nur durch die Löslichkeitsgrenze der betreffenden Verbindung in der erfindungsgemäßen

Lösung gegeben, denn befriedigende Überzüge wurden auch erhalten in Lösungen, die mit der Nitroverbindung gesättigt sind.

Die erfindungsgemäßen Bäder werden einfach durch Auflösen von Oxalsäure in Wasser, Zusatz der Halogensalze und zuletzt der organischen Nitroverbindung unter Rühren, bis alle Bestandteile gelöst sind, erhalten. Da sowohl die Oxalsäure als auch viele der Nitroverbindungen besser löslich sind in warmem oder heißem Wasser als in kaltem Wasser, kann man das Inlösunggehen im Bad auch durch Erwärmen des Bades erleichtern, beispielsweise ein Erwärmen auf 50 bis 90° C, wonach, wenn notwendig, für den Gebrauch abgekühlt wird. Die Reihenfolge des Zusatzes der einzelnen Komponenten ist nicht maßgeblich, da diese nicht in nennenswerter Weise miteinander reagieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß zunächst der rostfreie Stahl in bekannter Weise, beispielsweise durch Abreiben, Spritzen oder Eintauchen, mittels eines Lösungsmittels, beispielsweise eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Petroleumdestillat, Alkalireinigung oder Säurebeizbad, mit anschließendem Spülen mit klarem Wasser gereinigt und dann das Metall mit dem Oxalsäurebad in Berührung gebracht oder in dieses eingetaucht wird, solange diese Behandlung erforderlich ist. Die Tauchzeit hängt von der Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung ab sowie von der Badkonzentration und der Badtemperatur. Bei niedrigeren Konzentrationen in dem oben angegebenen Gebiet sind etwa 10 Minuten erforderlich, um eine befriedigende Schichtausbildung herbeizuführen. Wählt man die vorzugsweise

angegebenen Konzentrationen, so genügen gewöhnlich 1 bis 7 Minuten.

Die Badtemperatur kann zwischen Raumtemperatur (etwa 30° C) und etwa 90° C gewählt werden. Bei Temperaturen unter 45 ⁰C ist die für die Ausbildung einer befriedigenden Schicht erforderliche Zeit langer als für solche Verfahren üblich. Temperaturen über 80⁰C führen nicht zu einer merklichen Beschleunigung der Schichtausbildung und verlangen außerdem die Zufuhr weiterer Wärme. Vorzugsweise arbeitet man daher bei Behänd- ίο lungstemperaturen von 45 bis 8O⁰C. Die optimalen Temperaturen liegen zwischen 60 und 77⁰C.

Beispiel 1

Bei einer Versuchsserie wurde eine Stammlösung benutzt, die folgende Bestandteile enthielt:

Oxalsäure .... 20 Gewichtsprozent/Volumeinheit Natriumchlorid 15 Gewichtsprozent/Volumeinheit

Zu dieser Lösung wurden verschiedene bekannte Oxydationsmittel in wechselnden Mengen zugesetzt und das Gewicht des nicht festhaftenden Anteils des Überzuges und des festhaftenden Anteils des Überzuges auf Stahl ermittelt. Es wurden auch eine Anzahl organischer Nitroverbindungen in ähnlicher Weise benutzt. Für diese Versuche wurde ein rostfreier Stahl vom Typ 302 verwendet, der 17,5 bis 20% Chrom und 8 bis 10% Nickel enthält. Die Probebleche wurden 2 Minuten in ein Bad von 7O⁰C eingetaucht. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen:

	Nicht-	Fest	Gesamt
	haftender	haftender	schicht
Oxydationsmittel	Anteil der	Anteil der
	Schicht	Schicht	mg/dm²
	mg/dm²	mg/dm²	_
Natriumnitrat 2	_	_	5,7
Natriumnitrat 5	3,6	2,5	45,5
Natriumnitrit 2	28,6	16,8
Wasserstoff			40,6
superoxyd 0,6	31,7	9,1
Natrium-			16,2
chlorat 0,5	11,2	5,0
Natrium-			41,3
chlorat 1	29,2	12,0
Natrium-			60,0
chlorat 2	32,8	26	78,5
Pikrinsäure 2	32,6	45,6
Natrium-m-
nitrobenzol-			95,3
sulfonat 2	43,1	52,3

35

40

45

Bei diesen vergleichsweise mitgeteilten Ergebnissen ist festzustellen, daß die starken anorganischen Oxydationsmittel, wie Nitrat, Nitrit und Chlorat, keinen genügend dicken und festhaftenden Überzug für die Verformungsverfahren von Metallen aufbringen lassen. Die organischen Nitroverbindungen jedoch, beispielsweise Pikrinsäure und Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, brachten dicke Überzüge zur Abscheidung, die gleichmäßig und ausnahmslos festhaftend auf der Oberfläche des rostfreien Stahles abgeschieden wurden. Bei der letztgenannten Verbindung sei auch noch darauf hingewiesen, daß das Gesamtschichtgewicht etwa doppelt so hoch war wie bei den starken anorganischen Oxydationsmitteln.

Außerdem wurde bei der Verwendung von Chlorat, Nitrit und Wasserstoffsuperoxyd eine umfangreiche Reaktion mit der Oxalsäure beobachtet. Ähnliche Ergebnisse erhält man mit etwa 1 % oder weniger Kaliumbromat. Es war erforderlich, diese starken Oxydationsmittel dem Bad langsam zuzusetzen, um die Zersetzung herabzudrücken und die Bäder wirksam zu erhalten.

Für weitere Versuche wurde die gleiche Stammlösung wie oben benutzt. Als Oxydationsmittel wurden Natriumm-nitrobenzolsulfonat, Nitroguanidin und Pikrinsäure verwendet. Die Konzentration des Natrium-m-nitrobenzolsulfonates wurde variiert und betrug 0,04 bzw. 0,07 bzw. 0,1 bzw. 2⁰I₀. Außerdem wurde eine der Sättigung entsprechende Konzentration von etwa 30% zum Vergleich herangezogen. Die Konzentration des Nitroguanidins wurde zunehmend gewählt von 0,003 bis zu 0,03 % und gleichfalls etwa bei Sättigung, d. h. etwas weniger als 4%. Die Konzentration der Pikrinsäure lag bei 0,003, 0,010, 0,027 % und in gesättigter Lösung, d. h. unter etwa 4%. Auch hier wurde rostfreier Stahl vom Typ 302 benutzt und die Probebleche 5 Minuten bei 77° C eingetaucht. Bei Natrium-m-nitrobenzolsulfonat wurden harte, festhaftende Überzüge mit befriedigendem Schichtgewicht bei Konzentrationen von 0,07, 0,10 % und bei gesättigter Lösung erhalten. Bei Nitroguanidin und Pikrinsäure wurden ähnlich gute Überzüge bei 0,03 und 0,027 % sowie mit gesättigter Lösung erhalten. Mit einem Zusatz von je 2% Nitromethan, Nitroäthan, 1-Nitropropan, Nitrobenzol, o-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrophenol, p-Nitranilin, p-Nitrochlorbenzol wurden ausgezeichnete gleichmäßige Überzüge unter praktisch brauchbaren Arbeitsbedingungen erhalten. Obgleich daher zur Aufbringung eines genügend dicken Überzuges eine gewisse Mindestkonzentration an diesen organischen Nitroverbindungen erforderlich ist, sind doch die Bäder stabil und unempfindlich gegenüber Änderungen oberhalb dieses Minimums. Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß mindestens etwa 0,1 % einer im Bad löslichen Nitroverbindung erforderlich ist, um die erfindungsgemäße Wirkung auszuüben.

Beispiel 2

Eine Lösung, die 20 % Oxalsäure, 15 % Natriumthiocyanat und 2 % Pikrinsäure enthielt, wurde angewandt, um rostfreien Stahl vom Typ 302 mit einem Überzug zu versehen. Ein Versuchsblech aus diesem Werkstoff wurde 5 Minuten bei 77° C in die Lösung eingetaucht. Es wurde ein gleichmäßiger, festhaftender Überzug guter Qualität auf dem Metall erhalten.

Soweit kerne anderen Angaben gemacht sind, beziehen sich die angegebenen Werte hinsichtlich Mengen und Konzentration auf Gewichtsprozent pro Volumeinheit, d. h., die Dichte der Lösung ist als Einheit verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erleichterung der Verformung von rostfreien Metallen der Gruppe Eisen, Chrom, Nickel und Legierungen von mindestens zweien dieser Metalle durch Aufbringen eines festhaftenden Überzuges mit Hilfe einer wäßrigen Lösung, die Oxalsäure, mindestens ein aktivierendes Ion aus der Gruppe der Halogene und des Thiocyanations und Beschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger eine organische Verbindung, die die Nitrogruppe enthält, verwendet wird und der Überzug bei einer Temperatur zwischen etwa Raumtemperatur und 90° C aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Behandlung von rostfreiem Stahl aktivierende Ion in Form eines wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumchlorids, -bromids, -jodids, -nuorids, -silikofluorids, -borfluorids oder -thiocyanats eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung von austenitischem,

rostfreiem Stahl als organische Nitroverbindung das lösliche Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz einer Nitrobenzolsulfonsäure oder Nitroguanidin oder Nitrophenol benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß rostfreie Stähle in einer wäßrigen Lösung, die Oxalsäure, Natriumchlorid und m-Nitrobenzolnatriumsulfonat enthält, bei 45 bis 80° C behandelt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß rostfreie Stähle in einer Lösung, die Oxalsäure, Natriumchlorid und Pikrinsäure enthält, bei 45 bis 80° C behandelt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß rostfreier Stahl mit einer Lösung, die Oxalsäure, Natriumchlorid und Nitroguanidin enthält, bei 45 bis 80° C behandelt wird.

7. Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Oxalsäure, mindestens ein aktivierendes Ion aus der Gruppe der Halogenionen und des Thiocyanations und eine organische Nitroverbindung enthält.

8. Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivierungskomponente ein wasserlösliches Alkali- oder Ammoniumchlorid, -bromid,

. -jodid, -fluorid, -silicofluorid, -bornuorid oder -thiocyanat und mindestens 0,1 % eines löslichen Natriumoder Kalium-oder Ammoniumsalzes einer Nitrobenzolsulfonsäure oder Nitroguanidin oder ein Nitrophenol enthält.

9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,07 °/₀ m-Nitrobenzolnatriumsulfonat enthält.

10. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,03 °/₀ Nitroguanidin enthält.

11. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,03 °/₀ Pikrinsäure enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 731 045,742 340,861184, 639, 887138, 891171;

französische Patentschrift Nr. 975 364;
britische Patentschrift Nr. 510 684;
USA.-Patentschriften Nr. 2 550 660, 2 577 887.