DE1621293C3

DE1621293C3 - Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupferüberzügen auf Edelstahlen durch Zementation

Info

Publication number: DE1621293C3
Application number: DE19671621293
Authority: DE
Inventors: Siegfried Moeller; Han Yong Dr. Oei
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1967-11-28
Filing date: 1967-11-28
Publication date: 1974-03-21
Also published as: SE345143B; AT279297B; DE1621293B2; DE1621293A1

Description

20⁰C 0,1 bis 4 Mol/l,

35⁰C 0,1 bis 2,8 Mol/l,

50° C 0,1 bis 1,3 Mol/l,

55⁰C 0,1 bis 0,8 Mol/l

und die Wasserstoffionenkonzentration innerhalb des durch die Koordinaten

2O⁰C 0,5 bis 7 Mol/l,

35⁰C 0,75 bis 6 Mol/l,

50°C 1,25 bis 6 Mol/l,

55⁰C 1,5 bis 6 Mol/l

umrissenen Bereichs liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Edelstahle mit Lösungen die 5 bis 60 g/l Cu, berechnet als CuSO₄ · 5 H₂O, enthalten, in Berührung gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Edelstahle mit Lösungen die zusätzlich Nitrat- und/oder Sulfat- und/oder Chloridionen enthalten, in Berührung gebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelstahle bei Raumtemperatur behandelt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Verkupferung von Edelstahlen durch Zementation durch Behandlung mit einer wäßrigen, sauren Kupferlösung, welches besonders vorteilhaft als Vorbereitung von Werkstücken für die Kaltverformung geeignet ist.

Es ist bekannt, daß die Kaltverformung von Eisen und Eisenlegierungen dadurch erleichtert werden kann, daß man auf das zu verformende Werkstück zunächst einen Kupferüberzug aufbringt.

Es ist auch seit langem bekannt, daß ein Kupferüberzug auf Eisen und Eisenlegierungen stromlos durch Inberührungbringen mit einer wäßrigen, sauren, Kupferionen enthaltenden Lösung erhalten werden kann. Da es aber Schwierigkeiten bereitet, gute und haftfeste Überzüge zu erzielen, sind inzwischen zahlreiche Vorschläge bekanntgeworden, um durch Zusatz verschiedenster Modifizierungsmittel eine Verbesserung zu erzielen:

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 437 sollen Verkupferungslösungen, die neben Kupferionen Wasserstoffionen, Chlorid-, Bromid- und/oder Fluoridionen enthalten, starke organische Sparbeizen, die die Auflösung des Eisens auch in Salzsäure stark verzögern, zugesetzt werden. Als brauchbar für diesen Zweck sind angegeben Steinkohlenteerbasen, die aus tierischen Destillaten extrahierten Basen, Aldehydaminreaktionsprodukte, Aldehydketonreaktionsprodukte, zahlreiche Aminosäuren, Alkaloide, wie Chinin und Chinoidin, und deren sulfurierte Derivate, und viele andere.

In der USA.-Patentschrift 2 410 844 werden PoIyhydroxythiole als Zusatz vorgeschlagen.
Der französischen Patentschrift 1257 758 zufolge sollen folgende Zusätze als Glanzbildner und Kornverfeinerungsmittel zweckmäßig sein: Kondensationsprodukte von Fettalkoholen, Fettsäuren, Tallöl, Alkylphenqlen, Fettaminen, substituierten Thioharnstoffen mit Äthylenoxyd; langkettige organische Amine, reduzierend wirkende Zucker, Abbauprodukte von Zucker, Salze quarternärer Ammoniumbasen, z. B. Laurylpyridiniumsulfat, Arylsulfide und -sulfoxyde.

In der britischen Patentschrift 927 576 werden äthoxylierte langkettige aliphatische Amine als besonders vorteilhafte Modifizierungsmittel herausgestellt.

Ein nicht zum Stand der Technik gehörender Vorschlag sieht vor, zur stromlosen Herstellung eines Kupferüberzugs auf Eisen- und Eisenlegierungen mit einer wäßrigen, sauren, Kupferionen, Chloridionen und organisches Modifizierungsmittel enthaltenden Lösung zu behandeln, die als organisches Modifizierungsmittel Acridin und/oder Acridinabkömmlinge vorsieht.

Trotz der Vielfalt der bisher empfohlenen Verfahren und Lösungen zum stromlosen Verkupfern war es bisher nicht möglich, Edelstahle durch stromlos arbeitende Verfahren mit einem Kupferüberzug zu versehen. Der Grund hierfür ist durch die Passivität der Edelstahle gegeben, die eine Platzwechselreaktion zwischen Eisen und Kupfer bei Verwendung der bekannten Lösungen nicht zuläßt. Edelstahle sind rost- und säurebeständige, hochlegierte Stähle, z. B. mit Chrom- und/oder Nickelgehalten von mindestens 13 %· Es wurde nun gefunden, daß auch die stromlose Verkupferung von Edelstahlen durch Zementation möglich ist, wenn Edelstahle mit inhibitorfreien Lösungen in Berührung gebracht werden, die Kupfer-, Wasserstoff- und Fluoridionen enthalten und in denen unter Berücksichtigung der durch die Diagramme gemäß Abbildung angegebenen Grenzen in Abhängigkeit von der Temperatur die Fluoridionenkonzentration innerhalb des durch die Koordinaten

2O⁰C 0,1 bis 4 Mol/l,

35° C 0,1 bis 2,8 Mol/l,

5O⁰C 0,1 bis 1,3 Mol/l,

55⁰C 0,1 bis 0,8 Mol/l

und die Wasserstoffionenkonzentration innerhalb des durch die Koordinaten

20° C 0,5 bis 7 Mol/l,

35° C 0,75 bis 6 Mol/l,

5O⁰C 1,25 bis 6 Mol/l,

55° C 1,5 bis 6 Mol/l

umrissenen Bereichs liegen.

Fluoridionenkonzentration bedeutet Konzentration an freiem, d. h. nicht komplex gebundenem Fluorid.

Mit Wasserstoffionenkonzentration sind die mit Lauge titrierbaren, in Lösung dissoziiert oder nicht dissoziiert vorhandenen Anteile gemeint.

Der Gehalt an Kupferionen ist nicht kritisch. Er beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 60 g/l (gerechnet als CuSO₄ · 5 H₂O). Zweckmäßigerweise enthalten die Bäder zusätzlich Nitrat- und/oder Sulfat- und/oder Chloridionen. Es wird vermutet, daß sich die Eignung der durch das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Behandlungslösungen im wesentlichen aus dem Gehalt an Fluoridionen ergibt, die in Verbindung mit einem bestimmten temperaturabhängigen Gehalt an Wasserstoffionen eine die Passivierung des Edelstahls aufhebende Wirkung haben. Diese Wirkung wird durch Zusatz von Inhibitoren wieder aufgehoben, so daß nur inhibitorfreie Lösungen Kupferüberzüge auf Edelstahle entstehen lassen.

Es sei an dieser Stelle nochmals auf die oben in der Darstellung des Standes der Technik referierte deutsche Patentschrift 714 437 eingegangen, die neben einem Inhibitorzusatz Kupfer-, Wasserstoff-, Sulfat- und Fluorid-Ionen enthaltende Behandlungslösungen offenbart. Dieser Patentschrift war jedoch infolge der als äquivalent dargestellten Zusätze von Chlorid, Bromid und Fluorid die besondere für Edelstahle entscheidende Wirkung des Fluorids nicht zu entnehmen. Darüber hinaus konnte beim Arbeiten nach dem Vorschlag der deutschen Patentschrift 714 437 auch nicht zufällig von der erfindungsgemäßen Maßnahme Gebrauch gemacht werden, da der dort zwingend vorgeschriebene Inhibitorzusatz die Kupferabscheidung auf Edelstahlen verhindert. Um beim erfindungsgemäßen Verfahren eine zufriedenstellende Kupferabscheidung zu erhalten, ist es erforderlich, unter Bedingungen zu arbeiten, die durch die Diagramme gemäß Abbildung umrissen sind. Dabei können natürlich auch Behandlungstemperaturen angewendet werden, die zwischen den bzw. unterhalb den ausdrücklich erwähnten Werten liegen, sofern Bedingungen hinsichtlich der Konzentration an Wasserstoff- und Fluoridionen gewählt werden, die sich aus den Diagrammen ermitteln lassen.

In den Diagrammen gemäß Abbildung ist die Fluoridionenkonzentration, in Mol/l, als Ordinate und die Wasserstoffionenkonzentration, in Mol/l, als Abszisse für die Temperaturen 20, 35, 50 und 55⁰C dargestellt. Badzusammensetzungen, deren Konzentrationen hinsichtlich der Badkomponenten Wasserstoff- und Fluoridionen innerhalb der durch stark ausgezogene Linien begrenzten Felderliegen, ergeben helle einwandfreie Kupferüberzüge. Badzusammensetzungen, die außerhalb der Felder liegen, ergeben dunkle, teilweise abwischbare Kupferüberzüge bzw. führen zu keiner Ü berzugsbildung.

Wie die Diagramme außerdem erkennen lassen, sind tiefere, insbesondere bei Raumtemperatur liegende Behandlungstemperaturen besonders zweckmäßig; denn dann muß die die einwandfreie Schichtausbildung bewirkende Konzentration der Badkomponenten nicht in den engen Grenzen gehalten werden, wie es bei höheren Temperaturen erforderlich ist. Bei Temperaturen oberhalb 70° C ist die Zusammensetzung des Bades in derart engen Grenzen zu halten, daß eine zufriedenstellende Verkupferung unter den Bedingungen der großtechnischen Praxis kaummehr möglich ist.

Mit der Anwendung höherer Temperaturen ist häufig eine wenig haftfeste Kupferabscheidung verbunden, so daß sich auch aus diesem Grund höhere Behandlungstemperaturen nicht empfehlen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise im Tauchverfahren angewendet.

Die zu behandelnden Werkstücke werden zweckmäßigerweise vorbehandelt, z. B. durch Glühen, Entfetten und/oder Beizen. Die Verkupferungsdauer liegt dann im allgemeinen zwischen 15 und 60 Minuten. Hierbei werden Kupferüberzüge mit einer Auflage im Bereich von 5 bis 30 g/m² erzeugt. Durch Verlängerung bzw. Verkürzung der Behandlungszeit läßt sich die Dicke des Kupferüberzuges variieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der Beispiele 1 bis 4 erläutert.

Beispiel 1

In einer Drahtziehanlage wurden Drähte aus Edelstahl der Qualität

C= 0,05%,

Cr = 18 bis 19%, Ni= 9 bis 10%, Mo= 2 bis 2,2%, Ti= 0,1%

mit Salzsäure gebeizt, in kaltem Wasser gespült und anschließend in eine wäßrige Verkupferungslösung, enthaltend

17,5 g/l CuSO₄ · 5 H₂O,

3,45 g/l HF (100%ig), 54,4 g/l H₂SO₄ (100%ig)

getaucht. Die Lösung wurde durch Einleiten von Luft bewegt. Die Badtemperatur betrug 30° C. Nach einer Behandlungszeit von 30 Minuten wurden die Drähte aus dem Bad genommen, mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Alle Drähte wiesen einen hellen gleichmäßigen Kupferüberzug von sehr guter Haftung auf. Das Auflagegewicht betrug 18 g/m².

B e i s ρ i e 1 2

Edelstahldrähte der im Beispiel 1 angegebenen Qualität wurden in dem im Beispiel 1 angegebenen Verkupferungsbad behandelt. Die Behandlungsternperatur betrug 20° C, die Tauchzeit 20 Minuten. Bei Einhaltung des sonst mit Beispiel 1 übereinstimmenden Arbeitsganges betrug die Kupferauflage 5 g/m².

Beispiel 3

Edelstahldrähte der im Beispiel 1 angegebenen Qualität wurden wie im Beispiel 1 vorbehandelt und anschließend in ein Bad der Zusammensetzung

58,0 g/I CuSO₄ · 5 H₂O, 34,5 g/l HF (100»/₀ig), 54,5 g/l H₂SO₄ (100%ig)

bei 20° C 20 Minuten lang getaucht. Es entstanden Überzüge heller gleichmäßiger Beschaffenheit und guter Haftung. Das Auflagegewicht betrug 25,3 g/m².

B e i s ρ i e 1 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Abhängigkeit der Ausbildung der Kupferschicht bei vorgegebenem Gehalt an 17,5 g/l CuSO₄ · 5 H₂O, bei Variation der Badparameter Wasserstoffionen, Fluoridionen und Behandlungstemperatur.

H'	F'	Tempe	Charakterisierung der
Mol/]	Mol/l	ratur °c	erzeugten Kupferschichte
4,7	2,5	20	hell und haftfest
4,7	2,5	35	dunkel und abwischbar
4,7	2,5	50	dunkel und abwischbar
4,7	2,5	55	dunkel und abwischbar
3,5	1,5	20	hell und haftfest
3,5	1,5	35	hell und haftfest
3,5	1,5	50	dunkel und abwischbar
3,5	1,5	55	dunkel und abwischbar
3	0,5	20	hell und haftfest
3	0,5	35	hell und haftfest
3	0,5	50	hell und haftfest
3	0,5	55	dunkel, haftfest

Die Wasserstoffionen wurden in erster Linie über Schwefelsäure eingebracht. In einigen Fällen, sofern das Fluorid nicht als Natriumfluorid eingebracht wurde, auch über Flußsäure.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ergebnisse, die mit zum Stand der Technik gehörenden Verkupferungsbädern erzielt werden. Die Behandlung erfolgte nach einer Vorreinigung gemäß Beispiel 1 mit einer Lösung, die

ίο 30 g/l CuSO₄ · 5 H₂O,

10 g/l NaCI,
55,2 g/l H₂SO₄ (66⁰Be),
0,4 g/l Sparbeize

enthielt. Als Sparbeize wurden verwendet: Anhydroformaldehydanilin, Pyridin und Chinin. Die Behandlungstemperatur betrug 66⁰C, die Behandlungsdauer 5 Minuten. Es wurde keine Verkupferung erzielt.
Die Abwandlung der vorstehenden Zusammensetzung durch Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration auf 250 g/l 100°/_oiger H₂SO₄ bzw. durch Austausch des Natriumchlorids durch 24 g/l Natriumfluorid ergab ebenfalls keine Kupferschichtausbildung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupferüberzügen durch Zementation auf Edelstahlen, dadurch gekennzeichnet, daß Edelstahle mit inhibitorfreien Lösungen in Berührung gebracht werden, die Kupfer-, Wasserstoff- und Fluoridionen enthalten und in denen unter Berücksichtigung der durch die Diagramme gemäß Abbildung angegebenen Grenzen in Abhängigkeit von der Temperatur die Fluoridionenkonzentration innerhalb des durch die Koordinaten