DE1090910B

DE1090910B - Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer, insbesondere auf Aluminium und dessen Legierungen

Info

Publication number: DE1090910B
Application number: DEM34109A
Authority: DE
Inventors: James Thomas Nesbitt Atkinson
Original assignee: Canada Minister of Natural Resources
Current assignee: Canada Minister of Natural Resources
Priority date: 1956-05-10
Filing date: 1957-05-07
Publication date: 1960-10-13
Also published as: GB840429A; FR1174880A; US2871171A

Description

Bekannte Methoden zur Herstellung von Kupferüberzügen auf Aluminium oder seinen Legierungen sind sehr umständlich und fordern die Verwendung einer Reihe mechanischer oder chemischer Vorbehandlungen, durch welche die schützende Oxydschicht entfernt oder beispielsweise durch einen Zinküberzug ersetzt wird. Wenn auch auf diese Weise ziemlich befriedigende galvanische Überzüge erhalten werden können, ist das Verfahren doch teuer, und die Erzielung gleichmäßiger Resultate erfordert eine sehr genaue Kontrolle der verschiedenen Arbeitsstufen und der Vorbereitung der zu überziehenden Erzeugnisse. Die Behandlung größerer Mengen zu überziehender Gegenstände in technischem Maßstab, wie es mittels des bekannten Troggalvanisierverfahrens oder der kontinuierlichen Draht- oder Streifengalvanisierung an sich möglich ist, wird in diesem Fall im allgemeinen unwirtschaftlich oder unpraktisch.

Im wesentlichen wurden bisher alkalische Galvanisierungsbäder angewendet, deren p_H-Wert zumeist im Bereich zwischen 7,5 und 9,5 lag. In der Praxis wurden bevorzugt Bäder mit p_H-Werten zwischen 8,2 und 8,8 eingesetzt. Da diese Bäder aber insbesondere bei Aluminium und dessen Legierungen bzw. bei anderen unedlen Metallen nicht zu befriedigenden festhaftenden Überzügen führt, ist auch schon empfohlen worden, mehr an Pyrophosphat in der Badflüssigkeit zu verwenden, als zur vollständigen Komplexbindung des im Bad gelösten Kupfers erforderlich ist. Zur Einregulierung des p_H-Wertes enthalten diese bekannten Galvanisierungsbäder öfters Zitronensäure und/oder Oxalsäure. Trotz dieser Maßnahme ist es aber nicht gelungen, festhaftende Kupferüberzüge auf Metalle, wie Aluminium, aufzubringen, welche vorher nur einer einfachen alkalischen Entfettungsbehandlung unterworfen worden sind.

Überraschend wurde nun gefunden, daß sich dieses wichtige .technische Problem lösen läßt durch die Anwendung von schwachsauren Bädern, deren p_H-Wert zwischen 5,0 und 6,5 liegt und welche außerdem nur so viel Pyro- und/oder Polyphosphat enthalten, daß die betreffenden Mengen zur vollständigen komplexen Bindung des im Bad gelöst vorliegenden 2wertigen Kupfers nicht ausreichen. Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen galvanischen Bäder auch noch Oxalsäure oder ein Oxalat sowie ein Ammoniak, ein Ammoniumsalz und/oder ein tertiäres Amin, dessen direkt an den Aminostickstoff gebundene Substituenten aus niedrigen Alkylgruppen bestehen, wie Trimethylamin oder Triäthylamin. Die so erhaltenen Kupferschichten zeigen eine außerordentlich gute Adhäsion auf dem darunterliegenden Metall, selbst wenn letzteres unedel, wie Aluminium, ist.

Die Pyrophosphate können ganz oder teilweise

Bad und Verfahren

zum galvanischen Abscheiden von Kupfer,

insbesondere auf Aluminium

und dessen Legierungen

Anmelder:
Her Majesty the Queen in the Right

of Canada,
vertreten durch den Minister

of National Defence,
Ottawa, Ontario (Kanada)

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Mai 1956

James Thomas Nesbitt Atkinson,

Dartmouth, Nova Scotia (Kanada),

ist als Erfinder genannt worden

durch Tripolyphosphate [entsprechend der Säure H₅P₃O₁₀] oder teilweise durch Polymetaphosphate [entsprechend den Säuren (HPO₃)J und insbesondere Hexametaphosphate [entsprechend der Säure (HPO₃),.] ersetzt werden.

In der Praxis wird die Wahl des speziell zu verwendenden Phosphates weitgehend durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt. Es muß aber bemerkt werden, daß weder die Polyphosphate noch die Polymetaphosphate zur Zeit im Handel als chemisch reine Individuen erhältlich sind. Wenn ein Polymetaphosphat mitverwendet wird, so soll das Verhältnis von Pyro- und/oder Polyphosphat zu Polymetaphosphat im Bad wenigstens 1: 3 betragen.

Geeignete Mengenverhältnisse für die Hauptbestandteile des Galvanisierbades sind:

Pyrophosphat oder sein Äquivalent etwa 100 g pro Liter

(z. B. als Ammoniumpyrophosphat)

Oxalsäure oder ihr Äquivalent 60 g pro Liter (z. B.

als kristallisierte
Oxalsäure)

Kupfer 20 g pro Liter, berechnet als Cuprioxyd

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Die Galvanisierlösung kann jedoch wesentlich kon- in einer kontinuierlich arbeitenden Drahtgalvanisie-

zentrierter oder auch verdünnter sein als vorstehend rungsanlage od. dgl. behandelt werden. Einzeln galva-

angegeben. Beispielsweise sind Lösungen bis zur drei- nisierte Werkstücke zeigen eine Adhäsion gegenüber

fachen Konzentration untersucht und bei höheren Abscheuern, welche die höchste Festigkeit von Zinn-Temperaturen bis etwa 85° C und bei Stromdichten 5 Blei-Lot wesentlich übertrifft und entspricht voll-

bis zu 3,24 Amp./dm² benutzt worden. In ähnlicher ständig allen Adhäsionstesten, welche auf Biegebean-

Weise hat man auch Lösungen mit der Hälfte der spruchung aufgebaut sind. Im Behälter behandelte

oben angegebenen Konzentration bei niedrigeren zu- Teile zeigen eine ähnliche Haftung des Überzuges,

lässigen Stromdichten angewendet. Außerdem kann wobei die Adhäsion die günstigsten Eigenschaften des

das Mengenverhältnis zwischen den verschiedenen io Lotes noch übersteigt. So hergestellte Niete haben z.B.

Hauptbestandteilen gegenüber den oben angegebenen Köpfe, welche ohne irgendwelche Unzulänglichkeiten

Werten in vielen Fällen beträchtlich variiert werden, im Überzug geformt oder verformt werden können,

aber mit dem Vorbehalt, daß die Menge des Pyro- Draht, der auf einer mit geringer Geschwindigkeit

phosphates oder seines Äquivalents geringer sein muß kontinuierlich arbeitenden Galvanisiereinrichtung im

als die zur vollständigen Komplexbildung des vorhan- 15 Laboratoriumsmaß stab überzogen worden war, zeigte

denen Kupfers erforderliche Menge oder, mit anderen eine Adhäsion, die etwa in der Größenordnung der

Worten, weniger als 2 Mol Pyrophosphat pro Mol günstigsten Eigenschaften des Lotes lag, und er konnte

Cuprioxyd. scharfen Biegungen unterworfen werden, ohne daß

Um das Kupfer bei jedem p_H-Wert innerhalb des sich eine Beschädigung im Kupferüberzug zeigte.

Bereiches von 5,0 bis 6,5 in Lösung zu halten, müssen 20 Wenn man versucht, einen Kupferüberzug von grö-

andere komplexbildende Mittel für Kupfer, wie das ßerer Dicke als einige tausendstel Millimeter nieder-

Oxalation, Ammoniumion oder Triäthylamin, in aus- zuschlagen, oder wenn man einen 'Niederschlag aus

reichender Menge vorhanden sein. Kupfer, der nach dem vorliegenden Verfahren herge-

Der bei der Galvanisierung anzuwendende Tempe- stellt worden ist, als Unterlage für einen weiteren

raturbereich liegt zwischen etwa 30 und 90° C, und 25 Überzug aus anderen Metallen verwenden will, müssen

bei den bevorzugten Badzusammensetzungen werden gewisse Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um

normalerweise Temperaturen von etwa 50 bis etwa die maximale Haftung zwischen Kupfer und AIu-

65° C und Stromdichten von etwa 1,62 Amp./dm² der minium zu erzielen. So kann man mit einem periodisch

Kathodenoberfläche verwendet. unterbrochenen Gleichstrom arbeiten, wobei die durch-

Zusätzlich zu den oben angeführten Hauptkompo- 30 schnittliche Stromdichte niedrig gehalten werden kann, nenten können auch andere Zusatzstoffe, wie Fluoride während gleichzeitig die Vorteile eines guten Deckoder Borate, dem Bad in geringen Mengen zugesetzt Vermögens erhalten bleiben, welche mit der höheren werden, wie in den Beispielen gezeigt wird. Stromdichte, die tatsächlich zum Galvanisieren ver-

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert vor dem wendet wird, verbunden sind. Man kann auch gleich-Galvanisieren nur eine einfache Entfettungsbehand- 35 zeitig mit oder an Stelle dieser Behandlung das teillung. Wenn das Werkstück stark beschmutzt ist, kann weise überzogene Werkstück einer Behandlung untereine vorausgehende Dampfentfettung erwünscht sein werf en, welche es ermöglicht, daß Gase aus dem Metall In jedem Falle muß aber ein schwach alkalisches Ent- entweichen, indem man z. B. das Werkstück einige fettungsmittel angewendet werden. Beispielsweise ist Tage bei Zimmertemperatur liegen läßt oder es einige das Eintauchen in eine wäßrige Lösung, die jeweils 40 wenige Stunden auf 110° C oder während eines kür-3 °/o Natriumcarbonat und Natriumphosphat enthält, zeren Zeitraumes auf eine höhere Temperatur erhitzt, während etwa 2 Minuten bei 60° C geeignet für reines Bei der großtechnischen Ausführung dieses Verfahrens Aluminium oder die stärker korrosionsbeständigen können weitere Maßnahmen, wie geregeltes Rühren Legierungen. Es muß darauf geachtet werden, daß das bzw. Bewegen, verwendet werden.
Werkstück nicht allzu lange in der alkalischen Lösung 45 Außer der speziellen Anwendung der beschriebenen verbleibt, insbesondere bei den weniger korrosions- Bäder zum Niederschlagen von Kupfer auf Aluminium beständigen Legierungen. Die allgemeine Regel geht und dessen Legierungen können diese Bäder auch zum dahin, die Reinigungsbehandlung so lange auszu- Überziehen einer Vielzahl anderer Metalle, wie Eisen dehnen, bis das Aussehen einer Probe von Alumi- und Zink und ihre Legierungen, verwendet werden, nium 99 entspricht, die während 2 Minuten in einer 5° Bei dieser Anwendungsweise bieten sie wesentliche frisch hergestellten Reinigungslösung (vgl. oben) ge- Vorteile gegenüber den bekannten, mit Cyaniden arbeireinigt worden ist. Ein Werkstück, das versehentlich tenden Verfahren, da die neuen Zusammensetzungen einer zu starken Reinigungsbehandlung unterworfen bedeutend weniger giftig sind und kein schädliches worden ist, soll zur Beseitigung von Rückständen mit Gas entwickeln, wenn sie mit Säurelösungen vermischt einer geeigneten Säure behandelt werden, worauf es 55 werden. Sie sind besonders vorteilhaft als Vorbereinoch einmal in dem alkalischen Entfettungsmittel be- tang für eine mit hoher Geschwindigkeit durchgeführte handelt werden kann. Säuregalvanisierung in kontinuierlicher Arbeitsweise.

Nach der Entfettungsbehandlung soll das Werk- Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die stück abgespült und in das Galvanisierbad gebracht folgenden Beispiele näher erläutert. Für das technische werden, in welchem es vorzugsweise etwa V2 Minute 60 Arbeiten hängt die geeignetste Zusammensetzung der eingetaucht bleibt, bevor der Galvanisierungsstrom jeweiligen Galvanisierungsbäder von den Ausgangseingeschaltet wird. Das Niederschlagen der Schicht materialien ab, die dem Fachmann zur Verfugung erfolgt bei einer Stromdichte von etwa 1,62 Amp./dm² stehen.

und bei der bevorzugten Arbeitstemperatur von 50 bis Beistiiel 1

65° C. Darauf folgt das übliche Abspülen und 65 "

Trocknen. . Durch Neutralisieren von Pyrophosphorsäure mit

Niederschläge von Kupfer bis zu etwa 0,00508 mm Ammoniak wurde eine Ammoniumpyrophosphatlösung

Dicke haben ein befriedigendes Haftvermögen auf hergestellt, wobei während der Reaktion durch Zugabe

Aluminiumlegierungen in Form von Werkstücken, die von Eisstücken gekühlt wurde. Anteile dieser Lösung,

einzeln oder in größerer Zahl in einem Behälter oder 70 welche das angegebene Gewicht Ammoniumpyrophos-

phat, berechnet als äquivalente Menge des wasserfreien Salzes, enthielten, wurden in den folgenden Zusammensetzungen verwendet.

Es wurde ein galvanisches Bad aus den folgenden Bestandteilen zusammengestellt:

Ammoniurnpyrophosphat 100 g

Oxalsäure (krist.) 60 g

Cuprioxyd 20 g

Wasser bis auf 11

Das Cuprioxyd wurde in einer heißen Lösung der Oxalsäure und des Ammoniumpyrophosphates gelöst. Der Endwert des p_H wurde unter Verwendung von Ammoniak und bzw. oder Pyrophosphorsäure auf 5,6 eingestellt.

Unter Verwendung einer Kupferanode und einer in geeigneter Weise entfetteten Aluminiumkathode wurde ein Strom von 1,62 Amp./dm² 20 Minuten bei 55° C durch diese Lösung hindurchgeleitet. Es wurde ein vollständig anhaftender, matter Kupferüberzug erzeugt. Befriedigende Ergebnisse wurden mit durchschnittlichen Stromdichten von etwa 0,54 bis 1,62 Amp./dm² erhalten. Eine ununterbrochene Stromdichte von etwa 1,08 bis 1,62 Amp./dm² ist im allgemeinen vom technischen Standpunkt des Herstellers aus höchst befriedigend.

Beispiel 2

Es wurde gearbeitet wie bei Beispiel 1, wobei die Lösung aber zusätzlich 10 g Borsäure pro Liter enthielt.

Beispiel 3

Es wurde gearbeitet wie nach Beispiel 1; das Bad enthielt aber zusätzlich 0,2 g Ammoniumfluorid pro Liter.

Beispiel 4

Es wurde gearbeitet wie nach Beispiel 1; das Bad enthielt aber zusätzlich 50 g Triäthylamin pro Liter (diese Lösung gibt die beste Gesamtausbeute).

Beispiel 5

Es wurde gearbeitet wie nach Beispiel 1, wobei aber Pyrophosphorsäure und Pyrophosphat vollständig durch Polyphosphorsäure und Polyphosphate ersetzt wurden.

Beispiel 6

Es wurde gearbeitet wie nach Beispiel 1, wobei aber das Ammoniumpyrophosphat in der Lösung ersetzt wurde durch 100 g eines Gemisches aus gleichen Teilen Ammoniumpyrophosphat und Ammoniumhexametaphosphat. Die erhaltenen Ergebnisse waren ganz ähnlich.

Eine Wiederholung dieses Versuches unter Änderung des Verhältnisses zwischen den beiden genannten Komponenten ergab, daß das Haftvermögen geringer wird, sofern nicht etwa ein Viertel des gesamten Phosphates als Pyrophosphat vorliegt.

Beispiel 7

Es wurde gearbeitet wie bei Beispiel 1, wobei aber die Zusammensetzung des Bades gemäß nachstehender Tabelle geändert wurde:

3*

Ammoniumpyrophosphat ...

Oxalsäure (krist.)

Cuprioxyd

Kupferoxalat (techn.)

Kupferpyrophosphat (techn.)

Triäthylamin

Wasser bis auf

Falls notwendig, p_H-Wert eingestellt auf

50 30 10

25 11

5,7 200

120

40

100
11

7,5

300

180

60

150
11

5,7

100
60
20

10
50
11

5,8 bis 5,9

100 60 20 10

50 11

5,8 bis 5,9

* Hergestellt durch Verdampfen der gemäß Beispiel 4 zusammengestellten Lösung. Die Ergebnisse waren vergleichbar mit den bei Beispiel 4 erhaltenen.

Die Lösung 3 war zu nah am Sättigungspunkt, so daß sie nicht für die allgemeine Anwendung in Betracht kommt, ohwohl die konzentrierteren Lösungen, wie zu erwarten ist, die Anwendung einer höheren Stromdichte (ζ. B. bis zu etwa 2,7 Amp./dm²) ermöglichen würden, aber die Anwendung höherer Temperaturen (z. B. bis zu etwa 85° C) erforderlich machen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Bad zum galvanischen Abscheiden von Kupfer, insbesondere auf Aluminium und dessen Legierungen, welches 2wertiges Kupfer in Lösung enthält, gekennzeichnet durch einen p_H-Wert zwischen 5,0 und 6,5 und den Gehalt an einem Pyro- und/oder Polyphosphat in solchen Mengen, die zur vollständigen Komplexbindung des Kupfers nicht ausreichend sind, sowie an Oxalsäure oder einem Oxalat und Ammoniak, einem Ammoniumsalz und/ oder einem tertiären Amin, dessen direkt an den AminostickstofF gebundene Substituenten aus niedrigen Alkylgruppen bestehen.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Polymetaphosphat in solcher Menge enthält, daß das Verhältnis von Pyro- und/ oder Polyphosphat zu Polymetaphosphat mindestens 1 :3 beträgt.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 g/l zweiwertiges Kupfer, berechnet als Cuprioxyd, 60 g/l kristallisierte Oxalsäure und 100 g/l Ammoniumpyrophosphat gelöst enthält.

4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 50 g/l Triäthylamin enthält.

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu etwa 10 g/l eines

Borats und/oder bis zu etwa 0,3 g/l eines Fluorids oder Bifluorids enthält.

6. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer, insbesondere auf Aluminium und seine Legierungen, unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Entfetten des zu überziehenden Metallgegenstandes in einem schwachalkalischen Reinigungsbad ein etwa 0,005 mm starker Überzug mit einer Stromdichte von etwa 1,6 Amp ./dm² bei einer Badtemperatur von etwa 30 bis 90° C, vorzugsweise 50 bis 65° C, abgeschieden wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zu galvanisierende Gegenstand der Einwirkung des Stromes erst nach einer Eintauchzeit bis zu einer Minute ausgesetzt wird.

8. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 6 oder 7 zum kontinuierlichen Verkupfern von Draht aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 852 633;
USA.-Patentschrift Nr. 2 250 556.