EP0461133B1

EP0461133B1 - Zink-barium-phosphatierung von metalloberflächen

Info

Publication number: EP0461133B1
Application number: EP90903372A
Authority: EP
Inventors: Reinhard Seidel; Karl-Dieter Brands
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1994-01-26
Anticipated expiration: 2010-02-21
Also published as: DE59004443D1; DE3906898A1; EP0385251A1; EP0461133A1; WO1990010094A1; KR920700308A; AU5109490A; PT93307A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zink/Nickel-Legierungen, Aluminium und/oder dessen Legierungen oder Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung enthaltend: 0,01 bis 5 g/l Zink(II)-Ionen, 0,3 bis 10 g/l Barium(II)-Ionen, 3 bis 50 g/l Phosphat-Ionen, 0 bis 2 g/l Fluorid-Ionen und als Beschleuniger: 0,5 bis 30 g/l Nitrat-Ionen und/oder 0,01 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder 0,2 bis 10 g/l Chlorat-Ionen und/oder 0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung und/oder 0,01 bis 5 g/l einer Peroxoverbindung, wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 2 und 4 eingestellt ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zink/Nickel-Legierungen und/oder Aluminium und dessen Legierungen mittels einer sauren wäßrigen Lösung, enthaltend Zink(II)-Ionen, Barium( II)-Ionen, Phosphat-Ionen und Beschleuniger sowie weitere Zusätze, und die Anwendung dieses Verfahrens zur Vorbereitung der Oberflächen für eine nachfolgende Lackierung, insbesondere die kathodische Elektrotauchlackierung.
Der Schutz metallischer Oberflächen durch phosphathaltige Überzüge ist seit langem bekannt, vgl. beispielsweise die Monographie von W. Rausch, "Die Phosphatierung von Metallen" , Leuze Verlag, Saulgau (1988). So werden bei der "nicht-schichtbildenden Phosphatierung" durch Verwendung von Alkali- und/oder Ammonium-Orthophosphatlösungen Eisen-Phosphatschichten erzeugt, in denen das Eisen-Ion aus der zu überziehenden metallischen Oberfläche stammt. Bei der sogenannten "schichtbildenden Phosphatierung" werden durch Behandlung mit sauren Phosphatierlösungen, die typischerweise Phosphorsäure, oxidierende Verbindungen und zweiwertige schichtbildende Ionen wie Zink allein oder zusammen mit Calcium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und anderen Metallionen enthalten, auf Metalloberflächen amorphe oder kristalline Phosphatschichten erzeugt. Dabei entstehen als kristalline Phosphat-Phasen in den meisten Fällen Phosphophyllit Zn₂Fe(PO₄)₂.4H₂O und/oder Hopeit Zn₃(PO₄)₂.4H₂O oder mit anderen zweiwertigen Metallionen dotierte isostrukturelle Phasen sowie bei Gegenwart von Calcium auch Scholzit Zn₂Ca(PO₄)₂.2H₂O (W.A. Roland, K.-H. Gottwald, "Metalloberfläche" , 42. Jahrgang 1988/6, S. 301 bis 305).
Es ist bekannt, daß die oben genannten Tetrahydrate unter den Einbrenn-Bedingungen von Lacken (typischerweise 180 °C bei der kathodischen Elektrotauchlackierung) unter Wasserabspaltung und Bildung der entsprechenden Dihydrate dehydratisieren (Y. Arnaud et al., Appl. Surf. Sci. 32, 281 bis 308 (1988)). Mit dieser Wasserabgabe geht ein Zerfall des kristallinen Aufbaus der einzelnen Phosphatkristalle einher. Dies führt zu einer Verminderung des Zusammenhalts innerhalb der Phosphatschicht, was sich wiederum negativ auf die Haftung zwischen Lack und Substrat auswirkt.
Es ist weiterhin bekannt, daß bei der Korrosion unterhalb von zerstörten Lackbeschichtungen (Lackunterrostung) sehr hohe pH-Werte von 12 bis 13 erreicht werden. Übliche Zink-Phosphat-Beschichtungen sind unter diesen Bedingungen löslich, was zu einer Ablösung des Lacks vom Substrat führt.
Phosphate mit der allgemeinen Formel BaZn_2-nM_n(PO₄)₂ mit M = Co²⁺, Mg²⁺ und 0,0 ≦ n ≦ 0,8 werden in der DE-A-24 47 208 als Korrosionsschutzpigmente beansprucht.
In der DE-B-11 84 589 werden Phosphatierbäder beschrieben, die als schichtbildende Bestandteile neben etwa 1 bis 24 g/l Zink und mindestens 3,9 g/l Phosphat noch etwa 0,5 bis 30 g/l Barium enthalten, wobei das Molverhältnis von Barium zu Zink zwischen 0,075 und 5 liegt. Die Verwendung von Bariumionen anstelle von Calciumionen in derartigen Phosphatierbädern soll insbesondere den Korrosionsschutz der erzielten Phosphatierungsschichten verbessern. Diese Bäder enthalten ferner gegebenenfalls bis zu 30 g/l Ammonium und/oder Alkali und weisen einen Eisengehalt von nicht mehr als 5 g/l und einen pH-Wert zwischen 2,2 und 3,8 auf. Anstelle des vorzugsweise einzusetzenden Nitrats als Beschleuniger können auch weitere an sich bekannte Beschleuniger, beispielsweise Nitrite, Chlorate oder organische Nitroverbindungen, Verwendung finden.
Die FR-A-1 300 295 betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren metallischer Oberflächen mit Hilfe von phosphorsauren Phosphatierbädern, die als schichtbildende Kationen Eisen(II), Mangan oder Zink, Nickel und/oder Kobalt sowie mindestens ein Kation, ausgewählt aus Calcium, Barium, Aluminium und Chrom, enthalten, wobei bestimmte Mengenverhältnisse der einzelnen Kationen zueinander einzuhalten sind. Als Beschleuniger werden vorzugsweise Nitrat oder auch andere Oxidationsmittel eingesetzt.
Die FR-A-2 026 749 beschreibt ein Phosphatierverfahren, bei dem Phosphatüberzüge in zwei Verfahrensstufen auf den zu behandelnden Substraten aufgebracht werden. In der ersten Verfahrensstufe werden die üblichen Zinkphosphat- oder Eisenphosphatlösungen verwendet, während in der zweiten Verfahrensstufe Phosphatierungslösungen zum Einsatz gelangen, in denen Zinkkationen teilweise oder vollständig durch wenigstens ein Kation, ausgewählt aus Calcium, Mangan oder Barium, ersetzt sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demgegenüber darin, ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, wobei Konversionsschichten erzeugt werden, die eine besonders hohe Alkaliresistenz aufweisen und bei thermischen Belastungen durch die typischerweise verwendeten Einbrenntemperaturen der kathodischen Elektrotauchlackierung und höheren Temperaturen keinen Veränderungen unterliegen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch den Einsatz von sauren wäßrigen Phosphatierlösungen, welche im wesentlichen Barium(II)-, Zink(II)-, Kobalt(II)- und/oder Magnesium(II)-, Phosphat- und Fluorid-Ionen sowie Beschleuniger enthalten, Konversionsschichten auf Metalloberflächen erzeugt werden können, die eine hohe Alkaliresistenz aufweisen und bei thermischen Belastungen bis etwa 300 °C keinen Veränderungen unterliegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zink/Nickel-Legierungen, Aluminium und/oder dessen Legierungen oder Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit wäßrigen Lösungen, enthaltend Zn-, Ba-, PO₄₋, F- und gegebenenfalls NO₃-Ionen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösungen die folgenden Komponenten enthalten:

0,1 bis 1 g/l: Zink(II)-Ionen,
2 bis 6 g/l: Barium(II)-Ionen,
10 bis 30 g/l: Phosphat-Ionen,
0,5 bis 1 g/l: Fluorid-Ionen

0,01 bis 0,6 g/l: Kobalt(II)-Ionen und/oder
0,01 bis 0,3 g/l: Magnesium(II)-Ionen

1 bis 5 g/l: Nitrat-Ionen und/oder
0,1 bis 1 g/l: Nitrit-Ionen und/oder
0,5 bis 5 g/l: Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l: einer organischen Nitroverbindung,

Es wurde gefunden, daß hierbei, im Gegensatz zu bekannten Phosphatierverfahren, Hauptbestandteil dieser Schichten ein Barium-Dizink-Phosphat ist. Die Röntgen-Pulverdiagramme der Beschichtungen sind mit denen von "BaZn₂(PO₄)₂" (M.V. Hoffman, J. Electrochem. Soc. 110, 1223 bis 1227 (1963)) identisch. Nach eigenen thermoanalytischen Untersuchungen liegt allerdings ein Monohydrat vor, welches sein Kristallwasser bei etwa 300 °C abgibt. In Barium-Dizink-Phosphat können bis zu 40 Mol-% des Zinks durch Co²⁺ oder Mg²⁺ diadoch ersetzt werden. Alle Verbindungen sind in alkalischen Medien nur sehr schwer löslich.
Die Behandlungstemperatur liegt, je nach Applikationsart, zwischen 40 und 80 °C. Die Behandlungszeiten liegen, je nach Applikationsart, zwischen 1 und 10 Minuten. Es werden so kristalline, dichte und homogene Beschichtungen mit Schichtgewichten von etwa 0,5 bis zu etwa 10 g/m² erzeugt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Aluminium-Werkstoffe umfassen das reine Metall und dessen Legierungen. Als Beispiele seien daher Reinaluminium-, AlMg-, AlCu- und AlMgSi- Legierungen genannt. Eine ausführliche Darstellung dieser Werkstoffe ist beispielsweise dem "Aluminium-Taschenbuch", 14. Auflage, Aluminium-Verlag, Düsseldorf, 1983, zu entnehmen. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu behandelnden Stähle (CRS) sind insbesondere Gebrauchsgüter wie Automobilkarossen, Automobilzubehör- und -ersatzteile, landwirtschaftliche Geräte, Kühlschränke und sonstige Arten von Kleinteilen, die üblicherweise in Form von Blechen Verwendung finden. Der Begriff "verzinkter Stahl" umfaßt Verzinkungen durch elektrolytische Abscheidung (ZE) und Schmelztauch-Applikation (Z) und bezieht sich somit auf Zink und bekannte Zinklegierungen, insbesondere Zink/Nickel-Legierungen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die wäßrigen Phosphatierungslösungen sowohl durch Spritzen, durch Tauchen als auch durch Spritztauchen auf die Substratoberflächen aufgebracht werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Spritzverfahren muß die Spritzzeit derart gewählt werden, daß eine weitgehend geschlossene Phosphatschicht ausgebildet wird. Moderne Volltauchanlagen zeichnen sich durch eine große Anzahl hintereinandergeschalteter Schritte aus. Der Begriff "Volltauchanlage" resultiert aus der Phosphatierung durch Tauchapplikation. Bei anderen Verfahrensschritten werden auch Spritzvorgänge durchgeführt, wobei nach dem Auftauchen der Karosse aus dem Tauchbad nachgespritzt wird.
Wichtig für eine optimale Phosphatierung ist gegebenenfalls ein separater Aktivierungsschritt. Zur Vorreinigung und Aktivierung der zu phosphatierenden Schicht wird diese üblicherweise in mehreren Arbeitsgängen gereinigt, gespült und anschließend vor dem Phosphatieren aktiviert. Beispielsweise können hier Titanphosphat-haltige wäßrige Suspensionen gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die erhaltenen Phosphatschichten auch in an sich bekannter Weise nachbehandelt, d.h. passiviert, werden.
Die Einhaltung der erfindungsgemäßen Konzentrationsbereiche der wäßrigen Phosphatierungsbäder ist essentieller Bestandteil für die Erzeugung von qualitativ hochwertigen, d.h. gleichmäßigen Phosphatüberzügen. Bei Unterschreitung der Konzentrationen werden die Schichten ungleichmäßig. Insbesondere nimmt ihre Eignung für die spätere Elektrotauchlackierung ab.
Wie oben ausgeführt, kann in den erfindungsgemäß erhaltenen Barium-Dizink-Phosphaten ein gewisser Anteil des Zinks durch Kobalt und/oder Magnesium diadoch ersetzt werden.
Der Diadochersatz von Zink-Ionen ermöglicht auch die gleichzeitige Verwendung von Kobalt(II)-Ionen und Magnesium(II)-Ionen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten wäßrigen Lösungen können weiterhin auch 0,01 bis 0,5 g/l Eisen(III)-Ionen enthalten.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Phosphatierungsschichten erweisen sich als sehr beständig sowohl gegenüber einem Angriff durch Alkalien, d.h. in stark alkalischem Milieu, als auch gegenüber thermischen Belastungen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens .ist darin zu sehen, daß - insbesondere bei Einhaltung der bevorzugten Verfahrensweisen - die Schlammbildung im Phosphatierungsbad äußerst gering ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Vorteil zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor einer nachfolgenden Lackierung verwenden; es dient insbesondere zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung.
Die Herstellung der Phosphatierungsbäder zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in der üblichen Weise, die dem Fachmann an sich bekannt ist. Als Ausgangsprodukte zur Herstellung des Phosphatierungsbades können beispielsweise die Oxide, Nitrate oder Carbonate der erforderlichen Metallkationen dienen, z.B. Bariumcarbonat oder -nitrat und Zinknitrat oder -oxid. Kobalt und Magnesium werden vorzugsweise in Form von Kobaltnitrat und Magnesiumoxid, Eisen in Form von Eisennitrat, eingesetzt. Das erforderliche Nitrat wird vorzugsweise - wie vorstehend ausgeführt - als Zink- und/oder Bariumsalz eingebracht, gegebenenfalls auch in Form des Natriumsalzes. Auch die erforderlichen Mengen an Nitrit- und Chlorat- sowie Fluorid-Ionen werden dem Bad in Form der Natriumsalze beigefügt; die Fluoridionen gegebenenfalls auch in Form von Fluorokieselsäure und/oder Fluoroborsäure. Als bevorzugte organische Nitroverbindung wird erfindungsgemäß das Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure und als bevorzugte Peroxoverbindung Wasserstoffperoxid eingesetzt. Phosphorsäure dient als Quelle für die Phosphationen. Der pH-Wert des Bades wird durch Zugabe von wäßriger Natronlauge auf den gewünschten Wert eingestellt.

Beispiele

Das Verfahren wird in der üblichen Prozeßfolge (siehe Tabelle 1) mit den Stufen: mechanisches und chemisches Reinigen und Entfetten, Spülen, Beizen, Spülen, gegebenenfalls Aktivieren, Phosphatieren, VE-Spülen, vorgenommen.
Stahlbleche (CRS) sind elektrolytisch verzinkte Stahlbleche (ZE), die zuvor mit einem alkalischen Reiniger 2 Minuten bei 55 °C durch Spritzbehandlung gereinigt und mit Wasser gespült worden waren, wurden mit den vorgenannten Phosphatierlösungen (Tabelle 2) behandelt. Anschließend wurde mit vollentsalztem Wasser gespült und getrocknet.
Die erzeugten Phosphatschichten waren feinkristallin und geschlossen.
Ferner wurden phosphatierte Bleche mit einem kathodischen Elektrotauchlack (Aqualux^R K der Firma ICI, Deutschland, auf Epoxiharz-Basis) beschichtet und 20 min bei 180 °C getrocknet. Die Trockenfilmdicke betrug 20 µm. Bei dieser Behandlung unterlag die Ba/Zn-Phosphatschicht keiner Veränderung. Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53 167 versehen und dem Salzsprühtest gemäß DIN 50 021 während einer Zeitdauer von 480 h unterworfen. Die Auswertung erfolgte nach DIN 53 167.
Die erhaltenen Resultate sind gleichfalls aus Tabelle 2 ersichtlich.

Claims

Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zink/Nickel-Legierungen, Aluminium und/oder dessen Legierungen oder Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit wäßrigen Lösungen, enthaltend Zn-, Ba-, PO₄-, F- und gegebenenfalls NO₃-Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen die folgenden Komponenten enthalten:
0,1 bis 1 g/l Zink(II)-Ionen,

2 bis 6 g/l Barium(II)-Ionen,

10 bis 30 g/l Phosphat-Ionen,

0,5 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
sowie
0,01 bis 0,6 g/l Kobalt(II)-Ionen und/oder

0,01 bis 0,3 g/l Magnesium(II)-Ionen
und als Beschleuniger:
1 bis 5 g/l Nitrat-Ionen und/oder

0,1 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder

0,5 bis 5 g/l Chlorat-Ionen und/oder

0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung,
wobei die Stoffmengen der Zink(II)-, Barium(II)- und Phosphat-Ionen im Gewichtsverhältnis von 1 : (2 bis 20) : (15 bis 90) und der pH-Wert der Lösung zwischen 2,5 und 3,8 eingestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen einsetzt, die 0,01 bis 0,5 g/l Eisen(III)-Ionen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Barium-Dizink-Phosphatüberzüge erzeugt.
Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3 zur Vorbereitung der Metalloberflächen für die kathodische Elektrotauchlackierung.