WO1992006226A1 - Verfahren zur passivierenden nachbehandlung von phosphatierten metalloberflächen - Google Patents

Verfahren zur passivierenden nachbehandlung von phosphatierten metalloberflächen Download PDF

Info

Publication number
WO1992006226A1
WO1992006226A1 PCT/EP1991/001870 EP9101870W WO9206226A1 WO 1992006226 A1 WO1992006226 A1 WO 1992006226A1 EP 9101870 W EP9101870 W EP 9101870W WO 9206226 A1 WO9206226 A1 WO 9206226A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solutions
metal surfaces
silicate
acid
range
Prior art date
Application number
PCT/EP1991/001870
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhard Seidel
Karl-Dieter Brands
Karl-Heinz Gottwald
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to US08/039,106 priority Critical patent/US5391240A/en
Priority to JP3517107A priority patent/JPH06502218A/ja
Publication of WO1992006226A1 publication Critical patent/WO1992006226A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for the passivating aftertreatment of phosphated metal surfaces made of iron, steel, galvanized steel, zinc, aluminum and their alloys with the aid of chromium-free, silicate-containing, aqueous solutions.
  • the protection of surfaces of the metals mentioned by phosphate layers has been known for a long time (Ull anns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 15 (1978), pages 686-688).
  • the phosphating of the surfaces mentioned serves to increase the adhesive strength of lacquer layers and to improve the corrosion protection.
  • the phosphate layers should be used to increase the adhesive strength of lacquer layers and to improve the corrosion protection.
  • the phosphate layers should
  • chromium (VI) -containing solutions To improve the effect of the phosphate layers, rinsing with chromium (VI) -containing solutions has been used for a long time. With these solutions, a passivation of the metal surface still exposed in the pores of the phosphate layer is achieved. In addition, the solubility of the phosphate crystals forming the phosphate layer is greatly reduced by ion exchange reactions. However, the advantages of the improved phosphate layer are offset by significant disadvantages of the conventional chromium (VI) process. The high toxicity of chromium (VI) should be mentioned first.
  • Chromium-free compositions and a process for the treatment of phosphated metal surfaces are known from EP-A-0 085 626. Post-passivation of the above-mentioned phosphate layers by using titanium (III) -containing solutions at pH values in the range from 2 to 7 is described here. Due to the extraordinary instability of the titanium (III) ion, the compositions are preferably only produced at the moment of consumption or stabilized by the presence of relatively large amounts of organic compounds.
  • DE-A-27 01 321 discloses a process for the aftertreatment of phosphated surfaces of zinc or zinc alloys, the surfaces containing a chromium-free aqueous solution, the titanium ions and also one or more components from the group consisting of phosphoric acid, phytic acid, tannin and hydrogen peroxide contains, are treated.
  • a pH value in the range from 2 to 6 is essentially maintained.
  • this method can only be used on galvanized steel surfaces.
  • EP-A-149 720 describes a process for the post-passivation of phosphated metal surfaces, in which chromium-free, aqueous solutions are used which contain titanium (IV), man- Contain gan (II), cobalt (II), nickel (II) and / or copper (II) ions.
  • the phosphated surfaces made of iron, steel, galvanized steel or aluminum are first rinsed with water, then treated in the temperature range from 20 to 120 ° C. with acidic to neutral aqueous solutions which contain the above-mentioned cations, then again rinsed with water and dried if necessary.
  • this process also does not produce fully satisfactory results from an application technology perspective.
  • DE-B-12 77 646 describes a method for increasing the corrosion resistance of surfaces made of aluminum and aluminum alloys by applying a coating with the aid of green chromating solutions which contain hexavalent chromium, phosphate and fluoride, and aftertreatment of the Coating with aqueous solutions / which have a pH of 9 to 13.
  • Sodium silicates ortho- and condensed silicates
  • Solutions with a pH below 9 cannot achieve the benefits sought with this process.
  • DE-C-16 21 467 also discloses a process for the aftertreatment of protective oxide layers or other conversion coatings on metal surfaces with alkali metal silicate solutions.
  • the chromium-free processes mentioned have not been successful in practice. Because of the good quality profile, phosphate layers as a primer for cathodic electrocoating are therefore still mostly treated with products based on chromium salts (W. Rausch; "The phosphating of metals", E. Leuze Verlag, Saulgau, p. 159 ( 1988)).
  • silicate sols which also contain titanium, zirconium, magnesium, barium, strontium and tungsten Contain, nickel, cobalt, Vana ⁇ din, calcium, molybdenum, copper, aluminum, tin, beryllium and / or manganese.
  • silicate sols which also contain titanium, zirconium, magnesium, barium, strontium and tungsten Contain, nickel, cobalt, Vana ⁇ din, calcium, molybdenum, copper, aluminum, tin, beryllium and / or manganese.
  • Appropriate silicate-containing protective layers are formed here.
  • DE-A-29 43 833 discloses the formation of chromium-free conversion coatings in galvanized steel sheets using aqueous solutions which, in addition to sulfuric acid and hydrogen peroxide, also contain alkali metal silicates and, if appropriate, organophosphorus compounds.
  • EP-A-273 698 describes a process for the formation of coatings on metal surfaces with the aid of aqueous dispersions which on the one hand contain acidic, trivalent metal compounds, in particular those of aluminum, iron or chromium, and on the other hand finely divided silica.
  • aqueous dispersions which on the one hand contain acidic, trivalent metal compounds, in particular those of aluminum, iron or chromium, and on the other hand finely divided silica.
  • Such dispersions can also be used together with acidic phosphating solutions based on zinc, manganese or iron (II) ions and phosphoric acid. This results in conversion layers that can serve as the basis for subsequent painting.
  • the present invention accordingly relates to a method for the passivating aftertreatment of phosphated metal surfaces made of iron, steel, galvanized steel, zinc, aluminum and their alloys with the aid of chromium-free, silicate-containing, aqueous solutions, which is characterized in that the phosphated metal surfaces are brought into contact with acidic, silicate-containing, aqueous solutions at temperatures in the range from 10 to 60 ° C. Have a value in the range from 2 to 5 and contain 0.5 to 50 g / 1 SiO 2 and 0.5 to 100 g / 1 of an acid.
  • chrome-free Nachpassivitations the invention 'process the known methods of the prior art which are based on chromium-containing solutions is equivalent. If there is talk of "chromium-free" post-passivation processes or solutions in connection with the present invention, this means that the solutions to be used according to the invention have no addition of chromium-containing compounds. Possible contaminations of the solutions to be used according to the invention with chromium-containing compounds, which can result from the chemicals used to prepare these solutions, are not affected by this. In such a case, however, the chromium content of the solutions should be at most 100 ppm, in particular at most 10 ppm.
  • the SiO 2 concentration of the aqueous solutions to be used in the process according to the invention is of particular importance. In general, these solutions should have a silicate or silica sol content that is equivalent to a stoichiometric amount of 0.5 to 50 g / 1 SiO 2. SiO 2 concentrations are preferred in the range from 0.5 to 10 g / 1, in particular in the range from 1 to 6 g / 1. Insofar as "silicate-containing, aqueous solutions" are mentioned in the context of the method according to the invention, this should also be understood to mean corresponding colloidal solutions, if appropriate.
  • sili- Solutions containing cathode can serve, for example, commercially available aqueous alkali metal silicate solutions, which are also known as "water glass solutions". Such water glass solutions can contain sodium, potassium or even lithium as alkali metals. Particularly preferred in the context of the present invention are aqueous
  • Sodium silicate solutions also known as “sodium water glass solutions”.
  • low-alkali silica sols which are also commercially available, are also suitable as the silicate source.
  • a further silicate source for the silicate-containing aqueous solutions to be used according to the invention are powdered alkali metal silicates, sodium silicates also being preferred here.
  • the pH value and the acid concentration of the silicate-containing aqueous solutions to be used according to the invention are of further essential importance in the process according to the invention.
  • the pH of these solutions should generally be in the range from 2 to 5; According to the invention, a pH of the solutions to be used is preferably in the range from 2.5 to 5.
  • the pH of the solutions is adjusted using an acid, the acid concentration of the aqueous solutions generally being in the range from 0. 5 to 100 g / 1.
  • Aqueous solutions containing 1 to 25 g / l of acid are preferred in the process according to the invention.
  • the acid concentration depends in particular on the pH value desired in the post-passivation solutions.
  • Suitable acids in the context of the process according to the invention are generally all organic and / or inorganic acids which do not negatively influence the phosphate layers on the metal surfaces or which can cause corrosive effects.
  • acetic acid, oxalic acid, citric acid and phosphoric acid are suitable as acids in the process according to the invention, with oxalic acid, citric acid and phosphoric acid being particularly preferred.
  • phosphoric acid and citric acid are of particular importance in the process according to the invention.
  • This addition of acid serves not only to adjust the pH of the aqueous solutions to be used according to the invention, but also to stabilize them.
  • the acids, in particular phosphoric acid and citric acid are also of significant importance with regard to the passive post-treatment of the phosphate layers.
  • the phosphated metal surfaces are treated with the acidic, silicate-containing, aqueous solutions at temperatures in the range from 10 to 60 ° C.
  • the phosphated metal surfaces are preferably brought into contact with the acidic, silicate-containing, aqueous solutions in the course of 5 to 120 seconds, in particular 10 to 40 seconds. Longer contact times do not bring any advantages, but rather disadvantages, since too long contact times can cause the phosphate layers to be detached by the acidic application solutions.
  • the acidic, silicate-containing, aqueous solutions can contain 0.5 to 5 g / 1 titanium (IV) ions.
  • a concentration of titanium (IV) ions in the range from 1 to 3 g / l is preferred here.
  • Practically all water-soluble titanium (IV) salts can be considered as a source of the titanium (IV) ions.
  • Potassium hexafluorotitanate ( ⁇ TiFs) and / or potassium titanyl oxalate (K2TiO (C2 ⁇ 4) 2 are found.
  • titanium (IV) ions increases the stability of the acidic, silicate-containing, aqueous application solutions and furthermore improves the corrosion protection of the phosphated metal surfaces which can be achieved by the passivating aftertreatment.
  • the process according to the invention can be carried out in the customary manner known from the prior art, that is to say the phosphated metal surfaces are brought into contact with the acidic, silicate-containing, aqueous solutions by spraying, dipping, flooding or combined processes.
  • the application of these solutions in spraying or dipping is preferred here. It is generally not necessary to rinse the phosphated metal surfaces with water before the passivating aftertreatment. However, if such a pre-rinse appears desirable in certain cases, it should be carried out with deionized or fully demineralized water in order to avoid the introduction of unwanted ions into the post-passivation solutions.
  • the process according to the invention for the passivating aftertreatment of phosphated metal surfaces is suitable for all phosphate layers known from the prior art, which are obtained both by the so-called “non-layer-forming phosphating processes" and by the so-called “layer-forming phosphating processes”.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the passivating aftertreatment of phosphate layers obtained in the so-called "low-zinc" phosphating process.
  • the passivated and phosphated metal surfaces according to the method of the invention are outstandingly suitable for subsequent coating with paints, varnishes, varnishes and the like.
  • the powder coatings or coil coating coatings that are customary today should be mentioned.
  • the process according to the invention is particularly suitable for passivating aftertreatment of phosphate layers, in particular those which are obtained in the “low zinc” phosphating process and are subsequently subjected to cathodic electrocoating.
  • it is advisable to carry out a water rinse after the passivating aftertreatment whereby deionized or fully demineralized water should also be used.
  • a rinsing with water can be omitted, unless it appears to be desirable in special cases.
  • aqueous alkali metal licate solutions water glass solutions which contain an SiO 2 content in the above-mentioned and desired range are preferably used.
  • sodium silicate solutions sodium water glass solutions
  • These water glass solutions are stirred into the aqueous solution of the selected acid with vigorous stirring, the acid concentration likewise being in the range given above.
  • the titanium (IV) component is then optionally added. If the pH is not in the range mentioned above, it can be adjusted by adding aqueous alkali metal hydroxide solutions, especially sodium hydroxide solutions. conditions can be set.
  • silicate-containing, aqueous concentrates of the aftertreatment solutions which can generally contain 100 to 500 g / l SiO 2.
  • water glass solutions are mixed in the manner indicated above with aqueous solutions of the selected acid with vigorous stirring, the pH in the concentrates not to exceed 2 in order to avoid gelation.
  • concentrates of this type are then diluted with deionized or fully demineralized water, the pH is adjusted to the value indicated above, if necessary, and, if desired, the titanium (IV) component is added.
  • Post-passivation solutions to be used according to the invention were prepared by introducing a solution containing SiO 2 into the aqueous acid present, with vigorous stirring.
  • Examples 1, 4 and 9 were oxalic acid, in Examples 10 and 11 citric acid and in all other examples phosphoric acid.
  • a titanium (IV) salt was then added and the pH of the resulting aqueous solutions was adjusted using aqueous sodium hydroxide solution.
  • Table 1 The composition of the solutions obtained for Examples 1 to 11 is shown in Table 1 below.
  • the sheets were coated with an epoxy-based cathodic electrocoat (Aqualux R K from IDAC). tet. The dry film thickness was 21 + 2 ⁇ m.
  • the sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53 167 and left in the alternating climate test VDA 621-415 for 8 weeks. Table 2 below shows the evaluation according to DIN 53 167.
  • the values given for the infiltration of the lacquer layer are average values (mean values from three sheets) that were measured on one side of the respective individual cut.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur passivierenden Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, verzinktem Stahl, Zink, Aluminium und deren Legierungen, bei welchem man die phosphatierten Metalloberflächen bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 60 °C mit chromfreien, sauren, silicathaltigen, wäßrigen Lösungen in Kontakt bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 aufweisen und 0,5 bis 50 g/l SiO2 sowie 0,5 bis 100 g/l einer Säure enthalten.

Description

Verfahren zur passivierenden Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflachen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur passivierenden Nachbe¬ handlung von phosphatierten Metalloberflachen aus Eisen, Stahl, verzinktem Stahl, Zink, Aluminium und deren Legierungen mit Hilfe chromfreier, silicathaltiger, wäßriger Lösungen.
Der Schutz von Oberflächen der genannten Metalle durch Phosphat¬ schichten ist seit langer Zeit bekannt (Ull anns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15 (1978), Seiten 686-688). Die Phosphatierung der genannten Oberflächen dient der Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Kor¬ rosionsschutzes. Insbesondere sollen die Phosphatschichten die
Unterrostung der aufgebrachten lacke verhindern.
Zur Verbesserung der Wirkung der Phosphatschichten werden seit langer Zeit Nachspülungen mit Chrom(VI)-haltigen Lösungen verwen¬ det. -Mit diesen Lösungen wird eine Passivierung der in den Poren der Phosphatschicht noch freiliegenden Metalloberfläche erzielt. Darüber hinaus wird die Löslichkeit der die Phosphatschicht bil¬ denden Phosphatkristalle durch Ionenaustauschreaktionen stark her¬ abgesetzt. Den Vorteilen der verbesserten Phosphatschicht stehen jedoch we¬ sentliche Nachteile des üblichen Chrom(VI)-Verfahrens entgegen. Hierbei ist an erster Stelle die hohe Toxizität von Chrom(VI) zu erwähnen.
Dementsprechend finden sich in der Literatur bereits verschiedene Vorschläge zur passivierenden Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflachen mit Hilfe chromfreier Lösungen:
So sind aus der EP-A-0 085 626 chromfreie Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Behandlung von phosphatierten Metalloberflachen bekannt. Hier wird eine Nachpassivierung der genannten Phosphat¬ schichten durch Anwendung von Titan(III)-haltigen Lösungen bei pH-Werten im Bereich von 2 bis 7 beschrieben. Die Zusammensetzun¬ gen werden aufgrund der außerordentlichen Instabilität des Ti- tan(III)-Ions vorzugsweise erst im Moment des Verbrauchs herge¬ stellt oder durch Anwesenheit relativ großer Mengen organischer Verbindungen stabilisiert.
Aus der DE-A-27 01 321 ist ein Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen bekannt, wobei die Oberflächen mit einer chromfreien wäßrigen Lösung, die Titanionen und außerdem eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe Phosphorsäure, Phytinsäure, Tannin und Wasserstoffperoxid enthält, behandelt werden. Auch hier wird im wesentlichen ein pH- Wert im Bereich von 2 bis 6 eingehalten. Dieses Verfahren ist je¬ doch ausschließlich auf verzinkten Stahloberflächen anzuwenden.
Ferner wird in der EP-A-149 720 ein Verfahren zur Nachpassivierung von phosphatierten Metalloberflächen beschrieben, bei dem chrom¬ freie, wäßrige Lösungen Verwendung finden, die Titan(IV)-, Man- gan(II)-, Kobalt(II)-, Nickel(II)- und/oder Kupfer(II)-Ionen ent¬ halten. Bei diesem Verfahren werden die phosphatierten Oberflächen aus Eisen, Stahl, verzinktem Stahl oder Aluminium zunächst mit Wasser gespült, sodann im Temperaturbereich von 20 bis 120 °C mit sauren bis neutralen wäßrigen Lösungen, die die vorstehend genann¬ ten Kationen enthalten, behandelt, anschließend erneut mit Wasser gespült und gegebenenfalls getrocknet. Doch auch dieses Verfahren erbringt aus anwendungstechnischer Sicht keine voll befriedigenden Resultate.
Die DE-B-12 77 646 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung des Kor¬ rosionswiderstandes von Oberflächen aus Aluminium und Aluminium¬ legierungen durch Aufbringen eines Überzuges mit Hilfe von Grün- chromatierungslösungen, die sechswertiges Chrom, Phosphat und Flu- orid enthalten, und Nachbehandlung des Überzuges mit wäßrigen Lö¬ sungen/die einen pH-Wert von 9 bis 13 aufweisen. Zum Ansatz der¬ artiger alkalisch reagierender Nachbehandlungslösungen können bei¬ spielsweise Natriu silicate (Ortho- und kondensierte Silicate) dienen. Mit Lösungen, deren pH-Wert unter 9 liegt, lassen sich die mit diesem Verfahren angestrebten Vorteile nicht erzielen.
Auch aus der DE-C-16 21 467 ist ein Verfahren zum Nachbehandeln von Oxidschutzschichten oder anderen U wandlungsüberzügen auf Me¬ talloberflachen mit Alkalimetallsilicatlösungen bekannt. Hierbei werden die durch die starke Alkalität bedingten Nachteile bekann¬ ter Verfahren, nämlich einer Nachbehandlung von Phosphatschichten mit Natriumsilicatlösungen, dadurch überwunden, daß man die aufge¬ brachten Schichten mit Lösungen von Lithiumsilicat nachbehandelt, dessen Molverhältnis Siθ2 : Li2θ 3,1 bis 3,5 : 1 beträgt. Dieses Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 100 °C durchgeführt. Die genannten chromfreien Verfahren konnten sich jedoch in der Praxis nicht durchsetzen. Phosphatschichten als Haftgrund für eine kathodische Elektrotauchlackierung werden daher auch heute noch aufgrund des guten Qualitätsprofils überwiegend mit Produkten auf der Basis von Chromsalzen nachbehandelt (W. Rausch; "Die Phospha- tierung von Metallen", E. Leuze Verlag, Saulgau, S. 159 (1988)).
Weiterhin ist bekannt, Metalloberflachen direkt zur Verbesserung des Korrosionsschutzes mit silicathaltigen Lösungen zu behandeln. Hierbei wird also nicht etwa eine Phosphatschicht, sondern direkt die Metalloberfläche behandelt.
Aus Chemical Abstracts, 109:26076y (JP-A-88/50 484), ist die Be¬ handlung von galvanisierten oder mit Aluminium beschichteten Stahlblechen mit Silicatsolen bekannt, die weiterhin Titan., Zir- kon, Magnesium, Barium, Strontium, Wolfram, Nickel, Kobalt, Vana¬ din, Calcium, Molybdän, Kupfer, Aluminium, Zinn, Beryllium und/oder Mangan enthalten. Hierbei werden entsprechende silicat- haltige Schutzschichten ausgebildet.
Aus der DE-A-29 43 833 ist die Bildung von chromfreien Konver- sionsbeschichtungen bei galvanisierten Stahlblechen unter Verwen¬ dung wäßriger Lösungen bekannt, die neben Schwefelsäure und Was¬ serstoffperoxid auch Alkalimetallsilicate sowie gegebenenfalls Orgariophosphorverbindungen enthalten.
In Chemical Abstracts, 101:96199z (JP-A-84/59 885), wird gleich¬ falls die Verwendung von silicathaltigen Lösungen zur Ausbildung von korrosionsbeständigen Überzügen auf MetallOberflächen be¬ schrieben. Hierzu werden Lösungen eingesetzt, die durch Auflösen von Titansulfat in Natriu silicatlösungen erhalten werden und de- ren pH-Wert 2 ist. Vor oder nach dieser Behandlung können die Metalloberflachen gegebenenfalls mit Natriu silicatlösungen, die einen pH-Wert von > 10 aufweisen und ferner Alaun, Kaliumcarbonat und/oder Kaliumjodid enthalten, behandelt werden.
Ferner ist aus Chemical Abstracts, 87:205007a (JP-A-77/068 830), die Oberflächenbehandlung von Zink oder verzinkten Metallen mit Lösungen bekannt, die neben Kieselsäure Alkalimetall- oder Erdal- kalimetallhydroxide enthalten. Der hierbei erhaltene Überzug dient gleichfalls dem Korrosionsschutz.
Die EP-A-273 698 beschreibt ein Verfahren zur Ausbildung von Über¬ zügen auf Metalloberflachen mit Hilfe wäßriger Dispersionen, die einerseits saure, dreiwertige MetallVerbindungen, insbesondere solche von Aluminium, Eisen oder Chrom, und andererseits feinver¬ teilte Kieselsäure enthalten. Derartige Dispersionen können auch zusammen mit sauren Phosphatierungslösungen auf Basis von Zink-, Mangan- oder Eisen(II)-Ionen und Phosphorsäure eingesetzt werden. Hierbei resultieren Konversionsschichten, die als Grundlage für eine nachfolgende Lackierung dienen können.
Demgegenüber ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur passivierenden Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflachen zu entwickeln, das auf chromfreien Nachbehand- lungs'lösungen basiert und einen vollwertigen Ersatz der bislang üblichen Nachpassivierung von Phosphatschichten mittels Chrom(VI)-haltigen Lösungen darstellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur passivierenden Nachbehandlung von phosphatierten Metallober- flachen aus Eisen, Stahl, verzinktem Stahl, Zink, Aluminium und deren Legierungen mit Hilfe chromfreier, silicathaltiger, wäßriger Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die phos¬ phatierten Metalloberflachen bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 60 °C mit sauren, silicathaltigen, wäßrigen Lösungen in Kon¬ takt bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 aufweisen und 0,5 bis 50 g/1 SiÜ2 sowie 0,5 bis 100 g/1 einer Säure enthal¬ ten.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße chromfreie Nachpassivierungs'verfahren den bekannten Verfahren des Standes der Technik, die auf chromhaltigen Lösungen basieren, gleichwertig ist. Wenn im Zusammenhang mit der vorliegenden Er¬ findung von "chromfreien" Nachpassivierungsverfahren bzw. -lö- sungen die Rede ist, so bedeutet dies, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen keinen Zusatz an chromhaltigen Verbindungen aufweisen. Mögliche Verunreinigungen der erfindungsgemäß zu ver¬ wendenden Lösungen mit chromhaltigen Verbindungen, die aus den zur Herstellung dieser Lösungen eingesetzten Chemikalien herrühren können, sind hiervon nicht betroffen. In einem solchen Fall sollte der Chromgehalt der Lösungen jedoch höchstens 100 ppm, insbeson¬ dere höchstens 10 ppm, betragen.
Der Siθ2~Konzentration der im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens einzusetzenden wäßrigen Lösungen kommt besondere Bedeutung zu. Generell sollen diese Lösungen einen Gehalt an Silicaten oder Kieselsolen aufweisen, der einer stöchiometrisehen Menge von 0,5 bis 50 g/1 Siθ2 äquivalent ist. Bevorzugt sind Sιθ2~Konzentra- tionen im Bereich von 0,5 bis 10 g/1, insbesondere im Bereich von 1 bis 6 g/1. Sofern im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens von "silicathaltigen, wäßrigen Lösungen" die Rede ist, sollen darunter gegebenenfalls auch entsprechende kolloidale Lösungen verstanden werden. Als Quelle für die erfindungsgemäß zu verwendenden sili- cathaltigen Lösungen können beispielsweise handelsübliche wäßrige Alkali etallsilicatlösungen dienen, welche auch als "Wasserglas¬ lösungen" bekannt sind. Derartige Wasserglaslösungen können als Alkalimetalle Natrium, Kalium oder auch Lithium enthalten. Beson¬ ders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind wäßrige
Natriu silicatlösungen, auch als "Natron-Wasserglaslösungen" be¬ kannt. Daneben kommen als Silicatquelle auch alkaliarme Kieselsole in Frage, die gleichfalls im Handel angeboten werden. Eine weitere Silicatquelle für die erfindungsgemäß einzusetzenden silicathal¬ tigen, wäßrigen Lösungen sind pulverförmige Alkalimetallsilicate, wobei hier gleichfalls Natriumsilicate bevorzugt sind.
Von weiterer wesentlicher Bedeutung im Rahmen des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens sind der pH-Wert und die Säure-Konzentration der erfindungsgemäß einzusetzenden silicathaltigen, wäßrigen Lösungen. Der pH-Wert dieser Lösungen soll generell im Bereich von 2 bis 5 liegen; erfindungsgemäß bevorzugt ist ein pH-Wert der einzusetzen¬ den Lösungen im Bereich von 2,5 bis 5. Der pH-Wert der Lösungen wird mit Hilfe einer Säure eingestellt, wobei die Säure-Konzentra¬ tion der wäßrigen Lösungen generell im Bereich von 0,5 bis 100 g/1 liegen soll. Bevorzugt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wäßrige Lösungen, die 1 bis 25 g/1 an Säure enthalten. Die Säure-Konzentration richtet sich im Rahmen der angegebenen Berei¬ che insbesondere nach dem in den Nachpassivierungslösungen ge¬ wünschten pH-Wert. Als Säuren kommen im Rahmen des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens generell alle organischen und/oder anorganischen Säuren in Frage, welche die Phosphatschichten auf den Metallober¬ flächen nicht in negativer Weise beeinflussen bzw. korrosive Effekte bedingen können. In diesem Sinne kommen im Rahmen des er¬ findungsgemäßen Verfahrens als Säuren beispielsweise Essigsäure, Oxalsäure, Citronensäure und Phosphorsäure in Frage, wobei Oxal¬ säure, Citronensäure und Phosphorsäure besonders bevorzugt sind. Insbesondere kommen der Phosphorsäure und der Citronensäure im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besondere Bedeutung zu. Dieser Säure-Zusatz dient nicht alleine der Einstellung des pH- Wertes der erfindungsgemäß einzusetzenden wäßrigen Lösungen, son¬ dern auch zur Stabilisierung derselben. Darüberhinaus kommt den Säuren, insbesondere der Phosphorsäure und der Citronensäure, auch eine wesentlich Bedeutung im Hinblick auf die passiverende Nachbe¬ handlung der Phosphatschichten zu.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die phosphatier¬ ten Metalloberflächen mit den sauren, silicathaltigen, wäßrigen Lösungen bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 60 °C behandelt. Bevorzugt im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Tem¬ peraturbereich von 15 bis 40 °C, insbesondere von 20 bis 25 °C, das heißt Raumtemperatur.
In diesem Zusammenhang ist auch die Zeitdauer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwähnenswert. Bevorzugt bringt man die phosphatierten MetallOberflächen mit den sauren, silicathalti¬ gen, wäßrigen Lösungen im Verlauf von 5 bis 120 sek, insbesondere 10 bis 40 sek, in Kontakt. Längere Kontaktzeiten erbringen keine Vorteile, sondern eher Nachteile, da zu lange Kontaktzeiten eine Ablösung der Phosphatschichten durch die sauren Anwendungslösungen bedingen können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die sauren, silicathaltigen, wäßrigen Lösungen 0,5 bis 5 g/1 Titan(IV)-Ionen enthalten. Bevorzugt ist hier eine Konzentra¬ tion an Titan(IV)-Ionen im Bereich von 1 bis 3 g/1. Als Quelle für die Titan(IV)-Ionen kommen praktisch alle wasserlöslichen Ti- tan(IV)-Salze in Frage. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Er- findung sind Kalium-hexafluortitanat (^TiFs) und/oder Kalium-ti- tanyloxalat (K2TiO(C2θ4)2).
Die Anwesenheit von Titan(IV)-Ionen erhöht einerseits die Stabi¬ lität der sauren, silicathaltigen, wäßrigen Anwendungslösungen und verbessert darüberhinaus den durch die passivierende Nachbehand¬ lung zu erzielenden Korrosionsschutz der phosphatierten Metall- oberflächen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in der üb¬ lichen, aus dem Stand der Technik bekannten Weise erfolgen, das heißt die phosphatierten Metalloberflächen werden durch Spritzen, Tauchen, Fluten oder kombinierte Verfahren mit den sauren, sili¬ cathaltigen, wäßrigen Lösungen in Kontakt gebracht. Bevorzugt ist hier jedoch die Applikation dieser Lösungen im Spritzen oder Tau¬ chen. Eine Spülung der phosphatierten Metalloberflachen mit Wasser vor der passivierenden Nachbehandlung ist generell nicht erforder¬ lich. Sofern jedoch in bestimmten Fällen eine solche Vorspülung wünschenswert erscheint, sollte diese mit entionisiertem oder vollentsalzte Wasser erfolgen, um die Einschleppung unerwünschter Ionen in die Nachpassivierungs-Lösungen zu vermeiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur passivierenden Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflachen eignet sich für alle aus dem Stand der Technik bekannten Phosphatschichten, die sowohl durch die sogenannten "nicht-schichtbildenden Phosphatierverfahren" als auch durch die sogenannten "schichtbildenden Phosphatierverfahren" erhalten werden. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zur passivierenden Nachbehandlung von Phosphatschichten, die im sogenannten "Niedrig-Zink"-Phosphatierverfahren erhalten werden, geeignet. Im Hinblick auf eine nähere Erläuterung derartiger Phos- phatierverfahren sei auf das vorstehend zitierte Standardwerk von W. Rausch, "Die Phosphatierung von Metallen", verwiesen.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren passivierten und phos¬ phatierten MetallOberflächen sind für eine anschließende Beschich¬ tung mit Anstrichen, Lacken, Firnissen und dergleichen hervoragend geeignet. Beispielsweise sind hier die heute üblichen Pulverlacke oder Coil-Coating-Lacke zu erwähnen. In besonderer Weise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zu passivierenden Nach¬ behandlung von Phosphatschichten, insbesondere solchen, die im "Niedrig-Zink"-Phosphatierverfahren erhalten werden, welche an¬ schließend einer kathodischen Elektrotauchlackierung unterworfen werden. In diesem Falle empfiehlt es sich, im Anschluß an die passivierende Nachbehandlung eine Wasserspülung vorzunehmen, wobei gleichfalls entionisiertes oder vollentsalztes V/asser Verwendung finden sollte. Generell kann jedoch eine solche Nachspülung mit Wasser unterbleiben, sofern es nicht in speziellen Fällen als wün¬ schenswert erscheint.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden sauren, sili¬ cathaltigen, wäßrigen Lösungen geht man vorzugsweise von wäßrigen Alkalimetalls licatlösungen (Wasserglaslösungen) aus, die einen Siθ2-Gehalt im vorstehend angegebenen und gewünschten Bereich ent¬ halten. Wie bereits vorstehend gesagt, werden hierzu insbesondere Natriumsilicat-Lösungen (Natron-Wasserglaslösungeπ) eingesetzt. Diese Wasserglaslösungen werden unter starkem Rühren in die vorge¬ legte, wäßrige Lösung der ausgewählten Säure eingerührt, wobei die Säure-Konzentration gleichfalls im vorstehend angegebenen Bereich liegen sollte. Anschließend wird gegebenenfalls die Titan(IV)-Kom- ponente hinzugegeben. Sofern der pH-Wert nicht in dem vorstehend erwähnten Bereich liegen sollte, kann er durch Zugabe von wäßrigen Alkalimetallhydroxid-Lösungen, insbesondere Natriumhydroxid-Lösun- gen, eingestellt werden. Generell ist es jedoch auch möglich, zu¬ nächst silicathaltige, wäßrige Konzentrate der Nachbehandlungslö¬ sungen herzustellen, die im allgemeinen 100 bis 500 g/1 Siθ2 ent¬ halten können. Hierzu werden Wasserglaslösungen in der vorstehend angegebenen Weise mit wäßrigen Lösungen der ausgewählten Säure unter starkem Rühren vermischt, wobei zur Vermeidung von Vergelun¬ gen der pH-Wert in den Konzentraten den Wert von 2 nicht über¬ schreiten sollte. Zur Anwendung werden derartige Konzentrate an¬ schließend mit entionisiertem oder vollentsalztem Wasser verdünnt, der pH-Wert gegebenenfalls auf den vorstehend angegebenen Wert einreguliert und, sofern erwünscht, die Titan(IV)-Komponente hin¬ zugegeben.
B e i s p i e l e
Erfindungsgemäß zu verwendende Nachpassivierungslösungen wurden hergestellt durch Eintragen einer Siθ2-haltigen Lösung in die vor¬ gelegte wäßrige Säure unter starkem Rühren. Als Siθ2-haltige Lö¬ sungen wurde in den Beispielen 1 und 2 ein handelsübliches Kie- selsol mit einem Siθ2-Gehalt von ca. 40 Gew.-% (LudoxR HS40, Fa. DuPont, USA) und in allen übrigen Beispielen ein handelsübliches wäßriges Natronwasserglas (Natronwasserglas HK30, Fa. Henkel KGaA; 22,3 % Siθ2, 5,8 % Na2θ, Feststoffgehalt 28,1 %, Mol-Verhältnis Siθ2 : Na2θ = 3,97 : 1) eingesetzt. Als Säuren wurde in den Bei¬ spielen 1, 4 und 9 Oxalsäure, in den Beispielen 10 und 11 Citro¬ nensäure und in allen übrigen Beispielen Phosphorsäure eingesetzt. Anschließend wurde im Falle der Beispiele 2, 4, 5, 6, 10 und 11 ein Titan(IV)-Salz zugegeben und der pH-Wert der resultierenden wäßrigen Lösungen mit wäßriger Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die Zusammensetzung der erhaltenen Lösungen für die Beispiele 1 bis 11 ist aus der nachstehenden Tabelle 1 ersichtlich.
Diese Lösungen wurden in der nachstehend beschriebenen Art und Weise zur Nachpassivierung von phosphatierten MetallOberflächen eingesetzt. Die dabei angewendeten Temperaturen sind gleichfalls der Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1:
Erfindungsgemäße Anwendungslösungen und -bedingungen
Figure imgf000015_0001
Kaltgewalzte Stahlbleche (CRS) und beidseitig elektrolytisch ver¬ zinkte Stahlbleche (ZE) (100 x 200 mm2) wurden wie folgt behan¬ delt:
(a) chemisches Reinigen und Entfetten unter Verwendung eines mild-alkalischen Spritzreinigers (Ridoline^ C1250E der Firma Henkel KGaA, Konzentration: 2 Gew.-%) bei etwa 60 °C im Verlauf von 3 min;
(b) Spülen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 sec;
(c) Aktivieren mit Titanphosphaten (FixodineR 6 der Firma Henkel KGaA; Konzentration: 0,2 Gew.-%; Temperatur: Raum¬ temperatur; Behandlung: 2 min Tauchen);
(d) Phosphatieren mit einem handelsüblichen Phosphatierungs- mittel (Nitrat-/Nitrit-beschleunigtes Phosphatierungsmit- tel GranodineR 952, das Zink, Nickel und Mangan enthält, der Firma Henkel KGaA mit einem Gehalt an freier Säure von 1,0 und einer Gesamtsäure von 15 Punkten im Verlauf von 1 min bei einer Temperatur von 50 °C);
(e) Spülen mit vollentsalztem Wasser im Verlauf von 30 sec;
(f) Nachpassivierung wie oben angegeben im Verlauf von 30 sec;
(g) Spülen mit vollentsalztem Wasser im Verlauf von 30 sec und
(h) Trocknung bei 80 °C Objekttemperatur im Verlauf von 10 min.
Zum Vergleich wurde in Schritt (f) ein handelsübliches chromhalti¬ ges Nachpassivierungsmittel der Firma Henkel KGaA, (DeoxylyteR41), Ansatz: 0,14 Gew.-%, bei 40 °C eingesetzt.
Nach dem Trocknen wurden die Bleche mit einem kathodischen Elek- trotauchlack auf Epoxidbasis (AqualuxR K der Firma IDAC) beschich- tet. Die Trockenfilmdicke betrug 21 + 2 μm. Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53 167 versehen und 8 Wochen im We,chselklimatest VDA 621-415 belassen. Die nachfolgende Tabelle 2 gibt die Auswertung nach DIN 53 167 wieder.
Die angegebenen Werte für die Unterwanderung der Lackschicht sind durchschnittliche Werte (Mittelwerte aus drei Blechen), die auf einer Seite des jeweiligen Einzelschnittes gemessen wurden.
Tabelle 2 Korrosionstest
Figure imgf000017_0001
1) = kaltgewalzte Stahlbleche
2) = elektrolytisch verzinkte Stahlbleche Die vorstehenden Resultate zeigen, daß das erfindungsgemäße chrom¬ freie Nachpassivierungsverfahren dem chromhaltigen Verfahren durchaus gleichwertig ist.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur passivierenden Nachbehandlung von phosphatier¬ ten Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, verzinktem Stahl, Zink, Aluminium und deren Legierungen mit Hilfe chromfreier, silicathaltiger, wäßriger Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierten Metalloberflächen bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 60 °C mit sauren, silicathaltigen, wäßrigen Lösungen in Kontakt bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 aufweisen und 0,5 bis 50 g/1 Siθ2 sowie 0,5 bis 100 g/1 einer Säure enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als silicathaltige, wäßrige Lösungen Alkalimetallsilicatlö¬ sungen, insbesondere Natriumsilicatlösungen verwendet, die als Säuren Phosphorsäure, Oxalsäure und/oder Citronensäure, insbesondere Phosphorsäure oder Citronensäure, enthalten.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß man Lösungen verwendet, die 0,5 bis 10 g/1, insbe¬ sondere 1 bis 6 g/1, Siθ2 enthalten
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß man Lösungen verwendet, die 1 bis 25 g/1 Säure ent¬ halten. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Lösungen verwendet, die einen pH-Wert im Bereich von 2,
5 bis 5 aufweisen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Lösungen verwendet, die 0,5 bis 5 g/1, ins¬ besondere 1 bis 3 g/1, Titan(IV)-Ionen enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titan(IV)-Ionen in Form von ^TiFö und/oder K2TiO(C2θ4)2 einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die phosphatierten Metalloberflachen bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 40 °C, insbesondere 20 bis 25 °C, mit den Lösungen in Kontakt bringt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die phosphatierten Metalloberflächen im Verlauf von 5 bis 120 sek, insbesondere 10 bis 40 sek, mit den Lösungen in Kontakt bringt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, als Vorbehandlung -der phosphatierten Metalloberflachen vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung.
PCT/EP1991/001870 1990-10-08 1991-09-30 Verfahren zur passivierenden nachbehandlung von phosphatierten metalloberflächen WO1992006226A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/039,106 US5391240A (en) 1990-10-08 1991-09-30 Process for the passivating post-treatment of phosphatized metal surfaces
JP3517107A JPH06502218A (ja) 1990-10-08 1991-09-30 リン酸塩処理金属表面の不動態化後処理方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4031817.6 1990-10-08
DE4031817A DE4031817A1 (de) 1990-10-08 1990-10-08 Verfahren zur passivierenden nachbehandlung von phosphatierten metalloberflaechen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1992006226A1 true WO1992006226A1 (de) 1992-04-16

Family

ID=6415821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1991/001870 WO1992006226A1 (de) 1990-10-08 1991-09-30 Verfahren zur passivierenden nachbehandlung von phosphatierten metalloberflächen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5391240A (de)
JP (1) JPH06502218A (de)
DE (1) DE4031817A1 (de)
WO (1) WO1992006226A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2290789A (en) * 1994-07-01 1996-01-10 Ciba Geigy Ag Titanium and zirconium complexes of carboxylic acids as corrosion inhibitors

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4232292A1 (de) * 1992-09-28 1994-03-31 Henkel Kgaa Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten Stahloberflächen
CA2291140A1 (en) * 1997-05-22 1998-11-26 Henkel Corporation Water-based liquid treatment for aluminum and its alloys
US6200693B1 (en) * 1997-05-22 2001-03-13 Henkel Corporation Water-based liquid treatment for aluminum and its alloys
US6620519B2 (en) * 1998-04-08 2003-09-16 Lockheed Martin Corporation System and method for inhibiting corrosion of metal containers and components
DE10110833B4 (de) * 2001-03-06 2005-03-24 Chemetall Gmbh Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile
US6562467B2 (en) * 2001-07-18 2003-05-13 Eaton Corporation Corrosion and UV resistant article and process for electrical equipment
DE10358590A1 (de) * 2003-12-12 2005-07-07 Newfrey Llc, Newark Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen von Schweissteilen aus Aluminium oder seinen Legierungen und entsprechende Schweissteile
MD3008G2 (ro) * 2005-06-27 2006-10-31 Государственный Университет Молд0 Procedeu de repatinare a pieselor vechi din bronz şi alamă restaurate
JP4189884B2 (ja) * 2006-11-28 2008-12-03 ユケン工業株式会社 クロムフリー化成処理液および処理方法
JP5520297B2 (ja) * 2008-07-30 2014-06-11 パンガン グループ スチール ヴァンディウム アンド チタニウム カンパニー リミテッド 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
DE202011002554U1 (de) * 2011-02-09 2011-04-14 Ruia Global Fasteners Ag Phosphatierte Schraube
CN103014689A (zh) * 2012-12-29 2013-04-03 云南滇科涂镀层材料有限公司 一种环保型镀锌及Zn-Fe合金黑色钝化液及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1945216A1 (de) * 1968-09-16 1970-03-19 Henkel & Cie Gmbh Verfahren und Mittel zum Nachbehandeln von Phosphatschichten
US4462842A (en) * 1979-08-13 1984-07-31 Showa Aluminum Corporation Surface treatment process for imparting hydrophilic properties to aluminum articles
JPH01208475A (ja) * 1988-02-15 1989-08-22 Furukawa Alum Co Ltd 熱交換器用プレコートフィン材の製造方法
JPH02122083A (ja) * 1988-10-29 1990-05-09 Nippon Parkerizing Co Ltd 水ガラス系セラミックコーティング法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1277646B (de) * 1963-06-27 1968-09-12 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erhoehung des Korrosionswiderstandes von Oberflaechen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen
DE1621467B2 (de) * 1967-08-31 1976-07-01 Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf Verfahren zum nachbehandeln von oxidschutzschichten oder anderen umwandlungsueberzuegen auf metalloberflaechen
JPS5292836A (en) * 1976-01-30 1977-08-04 Nippon Packaging Kk Zinc or its alloys subjected to chemical conversion
FR2520758A1 (fr) * 1982-01-29 1983-08-05 Produits Ind Cie Fse Composition et procede pour le traitement de surfaces metalliques phosphatees
DE3400339A1 (de) * 1984-01-07 1985-08-29 Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln Verfahren zur nachpassivierung von phosphatierten metalloberflaechen unter verwendung von nickel- und/oder kupfer-kationen enthaltenden loesungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1945216A1 (de) * 1968-09-16 1970-03-19 Henkel & Cie Gmbh Verfahren und Mittel zum Nachbehandeln von Phosphatschichten
US4462842A (en) * 1979-08-13 1984-07-31 Showa Aluminum Corporation Surface treatment process for imparting hydrophilic properties to aluminum articles
JPH01208475A (ja) * 1988-02-15 1989-08-22 Furukawa Alum Co Ltd 熱交換器用プレコートフィン材の製造方法
JPH02122083A (ja) * 1988-10-29 1990-05-09 Nippon Parkerizing Co Ltd 水ガラス系セラミックコーティング法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 112, no. 8, Februar 1990, Columbus, Ohio, US; abstract no. 60372P, OOIJ: 'DEVELOPMENT OF AN INORGANIC,NON-CHROMATE POSTRINSE TREATMENT FOR THE STABILIZATION OF PHOSPHATE CONVERSION CAOTINGS ON COLD-ROLLED AND ELECTROGALVANIZED STEELS.' Seite 272 ; siehe Zusammenfassung SA 51651 030 & PROC.-ELECTROCHEM.SOC. Bd. 89, Nr. 13, 1989, Seiten 109 - 120; 'PROC.SYMP.ADV.CORROS.PROT.OGR.COAT.' *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 13, no. 516 (C-656)(3864) 17. November 1989 & JP,A,1 208 475 ( FURUKAWA ALUM CO LTD ) 22. August 1989 siehe Zusammenfassung *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 14, no. 334 (C-742)(4277) 18. Juli 1990 & JP,A,2 122 083 ( NIPPON PARKERIZING CO LTD ) 9. Mai 1990 siehe Zusammenfassung *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2290789A (en) * 1994-07-01 1996-01-10 Ciba Geigy Ag Titanium and zirconium complexes of carboxylic acids as corrosion inhibitors
US5612093A (en) * 1994-07-01 1997-03-18 Ciba-Geigy Corporation Titanium and zirconium complexes of carboxylic acids as corrosion inhibitors
GB2290789B (en) * 1994-07-01 1998-09-16 Ciba Geigy Ag Titanium and zirconium complexes of carboxylic acids as corrosion inhibitors

Also Published As

Publication number Publication date
DE4031817A1 (de) 1992-04-09
US5391240A (en) 1995-02-21
JPH06502218A (ja) 1994-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69732102T2 (de) Oberflächenbehandelter metallischer korrosionsbeständiger Werkstoff und Mittel zur Oberflächenbehandlung
DE102008014465B4 (de) Mittel zur optimierten Passivierung auf Ti-/Zr-Basis für Metalloberflächen und Verfahren zur Konversionsbehandlung
EP2507408B1 (de) Mehrstufiges vorbehandlungsverfahren für metallische bauteile mit zink- und eisenoberflächen
EP0796356B1 (de) Verfahren zum aufbringen von phosphatüberzügen auf metalloberflächen
DE3234558C2 (de)
EP1254279A2 (de) Korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren für metalloberflächen
WO1992006226A1 (de) Verfahren zur passivierenden nachbehandlung von phosphatierten metalloberflächen
DE2100021A1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Phos phatschichten auf Stahl, Eisen und Zinkoberflachen
EP1402083A1 (de) Korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren für metalloberflächen
DE102005047424A1 (de) Phosphatierlösung mit Wasserstoffperoxid und chelatbildenden Carbonsäuren
DE2315180C2 (de) Phosphatierungslösung
EP0155547B1 (de) Verfahren zur Zink-Calcium-Phosphatierung von Metalloberflächen bei niedriger Behandlungstemperatur
WO1992017628A1 (de) Verfahren zum phosphatieren von metalloberflächen
EP0656957A1 (de) Verfahren zur phosphatierung von einseitig verzinktem stahlband.
EP0111223B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie hierfür geeignete Badlösungen
EP0264811B1 (de) Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen
DE19735314A1 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von Bauteilen
EP0662164B1 (de) Verfahren zum phosphatieren von verzinkten stahloberflächen
EP0215041B1 (de) Verfahren zum phosphatieren von metalloberflächen
EP2319957B1 (de) Schwarzpassivierung von Zink- und Zinkeisenschichten
EP0461133B1 (de) Zink-barium-phosphatierung von metalloberflächen
DE4341041A1 (de) Nickelfreies Phosphatierverfahren mit m-Nitrobenzolsulfonat
WO1997014821A1 (de) Schichtgewichtssteuerung bei hydroxylamin-beschleunigten phosphatiersystemen
DE3918136A1 (de) Verfahren zur erzeugung von manganhaltigen phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen
DE19905479A1 (de) Verfahren zur Phospatisierung von Zink- oder Aluminiumoberflächen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE

122 Ep: pct application non-entry in european phase