EP0656957A1 - Verfahren zur phosphatierung von einseitig verzinktem stahlband. - Google Patents

Verfahren zur phosphatierung von einseitig verzinktem stahlband.

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EP0656957A1
EP0656957A1 EP93919089A EP93919089A EP0656957A1 EP 0656957 A1 EP0656957 A1 EP 0656957A1 EP 93919089 A EP93919089 A EP 93919089A EP 93919089 A EP93919089 A EP 93919089A EP 0656957 A1 EP0656957 A1 EP 0656957A1
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EP
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phosphating
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cations
solutions
galvanized
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EP93919089A
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Raschad Mady
Dieter Geruhn
Frank Panter
Franz Ricke
Hubertus Peters
Juergen Verheien
Manfred Wessel
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Henkel AG and Co KGaA
Krupp Hoesch Stahl AG
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Henkel AG and Co KGaA
Hoesch Stahl AG
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    • C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for phosphating one-sided electrolytically galvanized steel strip with the formation of nickel-containing zinc phosphate layers on the galvanized surface. These zinc phosphate layers are applied by brief spraying or dipping treatment with aqueous, acidic phosphating solutions.
  • DE-A-32 45 411 discloses a process for the phosphating of electrolytically galvanized metal products, in particular electrolytically galvanized steel strips, by short-term treatment with acid phosphating solutions which, in addition to zinc and phosphate ions, can contain further metal cations and / or anions of oxygen-containing acids with accelerating action .
  • acid phosphating solutions which, in addition to zinc and phosphate ions, can contain further metal cations and / or anions of oxygen-containing acids with accelerating action .
  • zinc phosphate layers with a mass per unit area below 2 gm ⁇ 2 are formed. It works with acid phosphating solutions, the content of Zn2 + cations is about 1 to 2.5 g / 1, while the free acid content in the range of 0.8 to 3 points and the total acid / free acid ratio in the range of 5 to be held to 10.
  • the duration of the treatment should not be significantly more than 5 seconds.
  • Nitrate-containing phosphating baths are preferably used, the weight ratio
  • EP-A-0 219 779 describes a process for the phosphating of electrolytically galvanized metal products, preferably electrolytically galvanized steel products, in particular of electrolytically galvanized steel strips, by short-term treatment of acid phosphating solutions which are not significantly longer than 5 seconds and which, in addition to zinc, manganese and phosphate ions can contain further metal cations and / or anions of oxygen-containing acids with accelerating action.
  • phosphating solutions are used whose content of zinc cations (Zn2 + ) is in the range from 0.1 to 0.8 g / 1 and their content of manganese cations (Mn2 + ) are in the range of 0.5 to 2.0 g / l, while the free acid content is in the range of 4 to 8 points and the acid ratio (total acid / free acid) is in the range of 2.5 to 5 becomes.
  • JP-A-62 020 879 a method for one-sided phosphating of galvanized steel strip is known.
  • the phosphating is carried out by spraying the phosphating solution on one side only onto the lower side of the steel strip, while compressed air is blown onto the upper side of the steel strip.
  • the object of the present invention was to obtain the treatment times of 2 to 20 s Manufacture corrosion protection values of zinc phosphate layers by spray or dip application on one side of electrolytically galvanized steel strip, in which the steel side still has a bright metallic surface even after phosphating. It was, of course, imperative that dense, closed layers of the phosphate coating were formed on the galvanized side during the treatment times mentioned and that the deformation properties were also satisfactory.
  • the invention deliberately aims to achieve thin coating masses of the phosphate layers in the range from 0.5 to 3.0 gm "2, in particular from 1.0 to 2.0 g ⁇ r ****, but without the uniform coverage of the one side galvanized steel strip with a fine crystalline, firmly adhering, self-contained zinc phosphate layer.
  • the term “electrolytically galvanized steel strip” on one side naturally also includes generally known zinc alloys (for example ZNE electrolytically applied zinc alloy containing 10 to 13% Ni or ZFE electrolytically applied zinc alloy containing Fe) .
  • the above-mentioned objects are achieved by using a method for phosphating steel strip which has been electrolytically galvanized on one side on the galvanized surface to form nickel-containing zinc phosphate layers by brief spraying or dipping treatment with acidic phosphating solutions, the duration of the treatment being 2 to 20 s corresponds to the belt speed, the phosphating is carried out in the temperature range from 40 to 70 ° C. and the phosphating solutions meet the following conditions: Zn 2+ cation content: 1.0 to 6.0 g / 1,
  • Free acid content in the range from 3.5 to 8.0 points
  • Total acidity in the range of 22 to 40 points.
  • the free acid score is accordingly defined as the number of ml 0.1 N NaOH required to titrate 10 ml bath solution against dimethyl yellow, methyl orange or bromophenol blue.
  • the total acid score results as the number ml 0.1 N NaOH which is required for the titration of 10 ml bath solution using phenolphthalein as an indicator until the first pink color.
  • the acidic phosphating solutions quickly remove zinc from the galvanized strip.
  • a higher zinc content in the phosphating bath occurs during operation due to the usual entry of Zn 2+ cations through the steel strip galvanized on one side.
  • a Zn 2+ cation content in the range from 3.0 to 5.0 g / l is preferred.
  • the content of nickel cations is less than 0.5 g / 1, the adhesion between the substrate and the coating becomes insufficient after the cataphoresis. On the other hand, if the nickel content is more than 5.0 g / 1, no further improved effects can be achieved for the subsequent coating.
  • the content of nickel cations is therefore preferably adjusted so that a concentration of 1.0 to 3.0 g / l is maintained in the phosphating bath.
  • the content of phosphate anions in the solution is less than 14 g / 1, a defective zinc phosphate layer is formed. If, on the other hand, the phosphate content is more than 25 g / l, no additional advantageous effects can be achieved. The use of larger amounts of phosphate is therefore disadvantageous for economic reasons. It is therefore preferred to use a phosphating solution containing 19 to 23 g / 1 phosphate ions.
  • the phosphating solutions additionally contain at least one further divalent cation selected from manganese, cobalt, iron, calcium and magnesium.
  • these additional divalent cations are preferably used in the following concentrations in the phosphating solutions: 0.2 to 3.0 g / 1 manganese, 0.5 to 4.0 g / 1 cobalt, 0.05 to 1.0 g / 1 iron and 0.5 to 5.0 g / 1 calcium or magnesium.
  • Divalent manganese is preferably used as a further, additional cation.
  • An essential criterion of the present invention is the duration of the phosphating treatment. While times in the automotive industry are usually used for phosphating above 120 s, phosphating is one-sided galvanized steel strip definitely strives for a time well below 1 min. For the purposes of the present invention, the duration of the treatment will therefore be between 2 to 20 s. A duration of the treatment of 5 to 10 s is particularly preferred.
  • the main advantage of the present invention is that zinc phosphate coatings can be produced according to the invention on one-sided galvanized steel strip, which have a bright surface appearance of the galvanized surface and at the same time a metallic, bright surface of the non-galvanized surface.
  • a further preferred embodiment of the present invention is characterized in that the phosphating solutions have a fluoride anion content of 0.0 to 0.5 g / 1, preferably 0.1 to 0.2 g / 1.
  • the phosphating itself takes place at moderately elevated temperatures in the range from about 40 to 70 ° C.
  • the temperature range from 55 to 65 ° C. can be particularly suitable.
  • the phosphating solutions for carrying out the process according to the invention are generally prepared in the customary manner which is known per se to the person skilled in the art.
  • Suitable starting products for the preparation of the phosphating solutions are water-soluble salts of the cations mentioned, for example the nitrates or carbonates, or corresponding soluble oxides or hydroxides.
  • the cations mentioned are used in the form of their nitrates, but the nitrate content of the phosphating solutions has no influence on that Phosphating result comes.
  • the phosphate anions are usually introduced into the phosphating solutions in the form of phosphoric acid. In this case, the total acidity is adjusted via the phosphate anions in the phosphating solutions.
  • the free acid content is optionally adjusted by increasing the pH, for example by adding sodium hydroxide or sodium carbonate.
  • the fluoride anions to be used in the phosphating solutions are generally introduced in the form of sodium fluoride or complex fluorides, for example tetrafluoroborate or hexafluorosilicate.
  • the surface galvanized on one side must be completely water-wettable. This is usually the case in continuously operating conveyor systems. If the surface of the one-sided galvanized strip is oiled for storage and corrosion protection, this oil must be removed before phosphating using known suitable means and methods.
  • the water-wettable galvanized metal surface is then expediently subjected to an activating pretreatment known per se before the phosphating solution is applied. Suitable pretreatment processes are described in particular in DE-A-20 38 105 and DE-A-20 43 085.
  • the metal surfaces to be phosphated subsequently are treated with solutions which contain, as activating agents, essentially titanium salts and sodium phosphate, optionally together with organic components such as, for example, alkyl phosphonates or polycarboxylic acids.
  • Soluble compounds of titanium such as potassium fluoride or titanium sulfate, can preferably be used as the titanium component.
  • Disodium orthophosphate is generally used as the sodium phosphate.
  • the process according to the invention produces zinc phosphate coatings on the galvanized side with a mass per unit area of the zinc phosphate layers of less than 2 g ⁇ r 2 , which have a closed, finely crystalline structure and the one-sided electrolytically galvanized steel strip has a desired, uniform, light gray appearance with a bright metallic finish Surface of the non-galvanized surface.
  • a steel strip phosphated in this way can also be processed without subsequent coating.
  • the thin phosphate layers produced by the method according to the invention behave favorably in many deformation processes. Subsequently applied organic coatings also show significantly improved adhesion compared to the prior art, both during and after the shaping processes.
  • alkaline cleaning agents containing surfactants such as RIDOLINER C 72
  • spraying at 50 to 60 ° C. and treatment times of 5 to 20 seconds.
  • agents containing titanium salt such as FIX0DINE R 950
  • chrome-containing post-passivation agents such as DE0XYLYTE R 41B
  • spraying or dipping at 20 to 50 ° C and treatment times of 2 to 6 seconds.
  • the surface treatment was carried out on one side of electrolytically galvanized steel (overlay on one side 2.5 to 7.5 ⁇ m Zn).

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Description

Verfahren zur Phosphatierung von einseitig verzinktem Stahlband
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von einseitig elektrolytisch verzinktem Stahlband unter Ausbildung von nickelhaltigen Zinkphosphatschichten auf der verzinkten Fläche. Diese Zinkphosphatschichten werden durch kurzzeitige Spritz- oder Tauchbehandlung mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen aufge¬ bracht.
Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium sind seit langem Stand der Technik (Ull ann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Seiten 686 und 687). Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.
Aus der DE-A-32 45 411 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Metallwaren, insbesondere elektrolytisch verzinkten Stahlbändern, durch kurzfristige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen bekannt, die neben Zink- und Phosphationen weitere Metallkationen und/oder Anionen Sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten können. Bei diesen Verfahren werden Zinkphosphatschichten einer flächenbezogenen Masse unterhalb von 2 gm~2 ausgebildet. Man arbeitet mit sauren Phosphatierungs¬ lösungen, deren Gehalt an Zn2+-Kationen etwa 1 bis 2,5 g/1 beträgt, während der Gehalt an Freier Säure im Bereich von 0,8 bis 3 Punkten und das Säureverhältnis Gesamtsäure/Freie Säure im Bereich von 5 bis 10 gehalten werden. Die Dauer der Behandlung soll hierbei nicht wesentlich über 5 Sekunden betragen. Vorzugsweise wird mit nitrat- haltigen Phosphatierungsbädern gearbeitet, wobei das Gewichtsver¬ hältnis von Zn2+/ 03~ im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 8 und das Ge¬ wichtsverhältnis von im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 2,5 gehalten wird.
Aus der EP-A-0 219 779 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Metallwaren, vorzugsweise elektrolytisch verzinkten Stahlwaren, insbesondere von elektrolytisch verzinkten Stahlbändern, durch kurzfristige Behandlung von nicht wesentlich über 5 Sekunden mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink-, Mangan- und Phosphationen weitere Metallkationen und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthal¬ ten können, bekannt. Unter Ausbildung von überwiegend aus Zink¬ phosphat bestehenden Schichten mit einer flächenbezogenen Masse unterhalb von 2 gm"2 werden Phosphatierungslösungen eingesetzt, deren Gehalt an Zinkkationen (Zn2+) im Bereich von 0,1 bis 0,8 g/1 und deren Gehalt an Mangankationen (Mn2+) im Bereich von 0,5 bis 2,0 g/1 liegen, während der Gehalt an Freier Säure im Bereich von 4 bis 8 Punkten und das Säureverhältnis (Gesamtsäure/Freie Säure) im Bereich von 2,5 bis 5 gehalten wird.
Aus der JP-A-62 020 879 ist ein Verfahren zur einseitigen Phosphatierung von verzinktem Stahlband bekannt. Die Phosphatierung erfolgt hierbei durch eine nur einseitige Spritzapplikation der Phosphatierungslösung auf die untere Seite des Stahlbandes, wobei gleichzeitig auf die obere Seite des Stahlbandes Preßluft geblasen wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, bei Be¬ handlungszeiten von 2 bis 20 s unter Erhalt der Korrosionsschutzwerte Zinkphosphatschichten durch Spritz- oder Tauchapplikation auf einseitig elektrolytisch verzinktem Stahlband herzustellen, bei denen die Stahlseite auch nach der Phosphatierung noch eine metallisch blanke Oberfläche darstellt. Dabei war selbstverständlich geboten, daß dichte, geschlossene Schichten der Phosphatauflage auf der verzinkten Seite bei den genannten Behand¬ lungszeiten gebildet werden und auch die Verformungseigenschaften zufriedenstellend ausfallen.
Bewußt will dabei die Erfindung dünne Auflagenmassen der Phosphat¬ schichten im Bereich von 0,5 bis 3,0 gm"2, insbesondere von 1,0 bis 2,0 gπr****, erzielen, ohne dabei jedoch die gleichmäßige Bedeckung des einseitig verzinkten Stahlbandes mit einer feinkristallinen, fest haftenden, in sich geschlossenen Zinkphosphatschicht aufgeben zu müssen.
Erfindungsgemäß schließt der verwendete Begriff einseitig "elek¬ trolytisch verzinktes Stahlband" auch selbstverständlich allgemein bekannte Zink-Legierungen (beispielsweise ZNE-elektrolytisch auf¬ gebrachte, 10 bis 13 % Ni enthaltende Zinklegierung oder ZFE-elek- trolytisch aufgebrachte, Fe enthaltende Zinklegierung) mit ein.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden gelöst, indem ein Verfah¬ ren zur Phosphatierung von einseitig elektrolytisch verzinktem Stahlband auf der verzinkten Fläche unter Ausbildung von nickel- haltigen Zinkphosphatschichten durch kurzzeitige Spritz- oder Tauchbehandlung mit sauren Phosphatierungslösungen angewandt wird, wobei die Dauer der Behandlung 2 bis 20 s entsprechend der Band¬ geschwindigkeit beträgt, die Phosphatierung im Temperaturbereich von 40 bis 70 °C durchgeführt wird und die Phosphatierungslösungen den folgenden Bedingungen entsprechen: Gehalt an Zn2+-Kationen: 1,0 bis 6,0 g/1,
Gehalt an Ni2+-Kationen: 0,5 bis 5,0 g/1,
Gehalt an P043"-Anionen: 14 bis 25 g/1,
Gehalt an "Freier Säure": im Bereich von 3,5 bis 8,0 Punkte,
Gehalt an "Gesamtsäure": im Bereich von 22 bis 40 Punkte.
In Chr. Ries, "Überwachung von Phosphatierungsbädern", Galvano¬ technik, 59 (1968) Nr. 1, Seiten 37-39 (Eugen G. Leuze-Verlag, Saulgau) sind sowohl die Begriffe der hier genannten Parameter als auch ihre Bestimmung im einzelnen geschildert. Die Punktzahl der Freien Säure ist dementsprechend definiert als die Anzahl ml 0,1 N NaOH, die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Dimethylgelb, Methylorange oder Bromphenolblau erforderlich ist. Die Gesamtsäu¬ re-Punktzahl ergibt sich als die Anzahl ml 0,1 N NaOH, die bei der Titration von 10 ml Badlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zur ersten Rosafärbung erforderlich ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist dementsprechend die Kombi¬ nation aller genannten Parameter wesentlich:
Zink wird bekanntlich durch die sauren Phosphatierungslösungen aus dem verzinkten Band schnell herausgelöst. Unter bestimmten An¬ lagenbedingungen stellt sich im Betrieb aufgrund des üblichen Ein¬ trags von Zn2+-Kationen durch das einseitig verzinkte Stahlband ein höherer Zinkgehalt im Phosphatierungsbad ein. Hierbei wird er¬ findungsgemäß, bedingt durch die Gleichgewichtseinstellung, ein Gehalt an Zn2+-Kationen im Bereich von 3,0 bis 5,0 g/1, bevorzugt.
Wenn der Gehalt an Nickelkationen weniger als 0,5 g/1 beträgt, wird die Haftung zwischen dem Substrat und der Beschichtung nach der Kataphorese ungenügend. Wenn andererseits der Nickel-Gehalt mehr als 5,0 g/1 beträgt, können keine weiter verbesserten Wirkungen für die nachfolgende Beschichtung erzielt werden. Bevorzugterweise wird der Gehalt an Nickelkationen daher so eingestellt, daß eine Kon¬ zentration von 1,0 bis 3,0 g/1 im Phosphatierbad aufrechterhalten wird.
Wenn der Gehalt an Phosphatanionen der Lösung weniger als 14 g/1 beträgt, wird eine fehlerhafte Zinkphosphatschicht ausgebildet. Wenn andererseits der Phosphatgehalt mehr als 25 g/1 beträgt, kön¬ nen keine zusätzlichen vorteilhaften Wirkungen erzielt werden. Die Verwendung größerer Phosphatanteile ist somit aus ökonomischen Gründen mit Nachteilen behaftet. Bevorzugt ist daher die Verwendung einer Phosphatierlösung enthaltend 19 bis 23 g/1 Phosphationen.
Die gleichzeitige Anwesenheit von Nickelkationen und weiteren zweiwertigen Kationen kann die Lackhaftung in Abhängigkeit von den eingesetzten Lacksystemen verbessern und den Korrosionsschutzwert des Systems nach der Lackbeschichtung erhöhen. Daher ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Phosphatierungslösungen zusätzlich einen Gehalt an mindestens einem weiteren zweiwertigen Kation, ausgewählt aus Mangan, Kobalt, Eisen, Calcium und Magnesium, aufweisen. Dabei werden erfindungsgemäß diese zusätzlichen zweiwertigen Kationen vorzugsweise in den fol¬ genden Konzentrationen in den Phosphatierungslösungen eingesetzt: 0,2 bis 3,0 g/1 Mangan, 0,5 bis 4,0 g/1 Kobalt, 0,05 bis 1,0 g/1 Eisen und 0,5 bis 5,0 g/1 Calcium oder Magnesium. Vorzugsweise wird zweiwertiges Mangan als weiteres, zusätzliches Kation eingesetzt.
Ein wesentliches Kriterium der vorliegenden Erfindung ist die Be¬ handlungsdauer der Phosphatierung. Während in der Automobilindu- strie für die Phosphatierung üblicherweise Zeiten oberhalb von 120 s verwendet werden, wird bei der Phosphatierung von einseitig verzinktem Stahlband auf jeden Fall eine Zeit weit unterhalb 1 min erstrebt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird daher die Dauer der Behandlung zwischen 2 bis 20 s betragen. Insbesondere bevorzugt wird eine Dauer der Behandlung von 5 bis 10 s.
Der wesentliche Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Zinkphosphatüberzüge auf einseitig verzinktem Stahlband erfin¬ dungsgemäß hergestellt werden können, die ein helles Oberflächen¬ aussehen der verzinkten Fläche bei gleichzeitiger metallisch blan¬ ker Oberfläche der unverzinkten Fläche aufweisen.
Bei einseitig elektrolytisch verzinktem Stahlband ist die Anwesen¬ heit von Fluoridanionen in der Regel nicht erforderlich, kann je¬ doch für eine gleichmäßige Schichtausbildung vorteilhaft sein. Demgemäß ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorlie¬ genden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungs¬ lösungen einen Gehalt an Fluoridanionen von 0,0 bis 0,5 g/1, vor¬ zugsweise 0,1 bis 0,2 g/1 aufweisen.
Die Phosphatierung selbst erfolgt bei mäßig erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis 70 °C. Besonders geeignet kann der Tem¬ peraturbereich von 55 bis 65 °C sein.
Die Herstellung der Phosphatierungslösungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in der üblichen Art und Weise, die dem Fachmann an sich bekannt ist. So kommen als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Phosphatierungslösungen wasserlösliche Salze der genannten Kationen, beispielsweise die Nitrate oder Carbonate, oder entsprechende lösliche Oxide oder Hydroxide in Frage. Im allgemeinen werden die genannten Kationen in Form ihrer Nitrate eingesetzt, wobei jedoch dem Nitratgehalt der Phosphatierungslösungen kein Einfluß auf das Phosphatierungsergebnis zukommt. Die Phosphatanionen werden in der Regel in Form von Phosphorsäure in die Phosphatierungslösungen eingebracht. Hierbei erfolgt die Einstellung des Gehalts an Ge¬ samtsäure über den Gehalt der Phosphatierungslösungen an Phosphat¬ anionen. Der Gehalt an Freier Säure wird gegebenenfalls durch Er¬ höhung des pH-Wertes, beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, eingestellt. Die gegebenen¬ falls in den Phosphatierungslösungen zu verwendenden Fluoridanionen werden in der Regel in Form von Natriumfluorid oder von komplexen Fluoriden, beispielsweise Tetrafluorborat oder Hexafluorsilicat, eingebracht.
Vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung muß die einseitig elektrolytisch verzinkte Oberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Dies ist in kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen in der Regel gegeben. Falls die Oberfläche des einseitig verzinkten Bandes zwecks Lagerung und Korrosionsschutz beölt sein sollte, so ist dieses Öl vor der Phosphatierung mit bereits bekannten geeigneten Mitteln und Verfahren zu entfernen. Die wasserbenetzbare verzinkte Metalloberfläche wird anschließend vor dem Aufbringen der Phospha¬ tierungslösung zweckmäßig einer an sich bekannten, aktivierenden Vorbehandlung unterworfen. Geeignete Vorbehandlungsverfahren sind insbesondere in DE-A-20 38 105 und DE-A-20 43 085 beschrieben. Demgemäß werden die anschließend zu phosphatierenden Metallober¬ flächen mit Lösungen behandelt, die als Aktivierungsmittel im we¬ sentlichen Titansalze und Natriumphosphat gegebenenfalls zusammen mit organischen Komponenten wie beispielsweise Alkylphosphonaten oder Polycarbonsäuren enthalten. Als Titankomponente können bevor¬ zugt lösliche Verbindungen des Titans wie Kaiiu titanfluorid oder Titanylsulfat verwendet werden. Als Natriumphosphat kommt im all¬ gemeinen Dinatriumorthophosphat zum Einsatz. Wie im Stand der Technik - beispielsweise in der DE-A-32 45 411 - beschrieben, kann es auch für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die danach hergestellten Zinkphosphatschichten vorteilhaft sein, in einer nachfolgenden Verfahrensstufe die erzeugten Phosphatschichten zu passivieren. Eine solche Passivierung kann beispielsweise mit Lösungen, die Chromate und Cr(III)-Salze enthalten, bzw. Cr-frei sind, erfolgen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden auf der verzinkten Seite Zinkphosphatauflagen mit einer flächenbezogenen Masse der Zinkphosphatschichten von weniger als 2 gπr2 erzeugt, die eine ge¬ schlossene feinkristalline Struktur aufweisen und dem einseitig elektrolytisch verzinktem Stahlband ein erwünschtes, gleichmäßiges, hellgraues Aussehen, bei einer metallisch blanken Oberfläche der unverzinkten Fläche, verleihen. Ein derart phosphatiertes Stahlband kann auch ohne nachfolgende Lackierung weiterverarbeitet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten dünnen Phos¬ phatschichten verhalten sich bei vielen Verformungsvorgängen gün¬ stig. Auch nachträglich aufgebrachte organische Beschichtungen zeigen gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte Haf¬ tung, sowohl während als auch nach den Verformungsvorgängen.
Beispiele:
Innerhalb der üblichen Prozeßfolge mit den Stufen:
1. Reinigen und Entfetten:
Verwendung von tensidhaltigen alkalischen Reinigungsmitteln (wie RIDOLINER C 72) im Spritzen bei 50 bis 60 °C und Be¬ handlungszeiten von 5 bis 20 sec.
2. Spülen
3. Aktivieren:
Verwendung von titansalzhaltigen Mitteln (wie FIX0DINER 950) im Spritzen bei 20 bis 40 °C und Behandlungszeiten von 2 bis 4 sec.
4. Phosphatieren:
Zusammensetzung siehe Tabelle 1.
5. Spülen
6. Nachpassivieren:
Verwendung von chromhaltigen Nachpassivierungsmitteln (wie DE0XYLYTER 41B) im Spritzen oder Tauchen bei 20 bis 50 °C und Behandlungszeiten von 2 bis 6 sec.
7. Abquetschen:
Überstehende Flüssigkeit wird ohne Verdichtung der Schicht mittels Abquetschwalzen entfernt.
8. Trocknen Das Band trocknet nach dem Abquetschen durch Eigenwärme.
erfolgte die Oberflächenbehandlung von einseitig elektrolytisch verzinktem Stahl (Auflage einseitig 2,5 bis 7,5 μm Zn).
Es wurde bei einseitig elektrolytisch verzinktem Stahl eine Phos¬ phatschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 0,9 bis 1,5 gm-2 erzeugt.
Tabel le 1
Zusammensetzung von Phosphatierungsbädern
1) FS = Freie Säure
2) GS - Gesamtsäure

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Phosphatierung von einseitig elektrolytisch verzinktem Stahlband auf der verzinkten Fläche unter Ausbil¬ dung von nickelhaltigen Zinkphosphatschichten durch kurzzei¬ tige Spritz- oder Tauchbehandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, wobei die Dauer der Behandlung 2 bis 20 s entsprechend der Bandge¬ schwindigkeit beträgt, die Phosphatierung im Temperaturbereich von 40 bis 70 °C durchgeführt wird und die Phosphatierungslösungen den folgenden Bedingungen ent¬ sprechen:
Gehalt an Zn2+-Kationen: 1,0 bis 6,0 g/1, Gehalt an Ni2+-Kationen: 0,5 bis 5,0 g/1, Gehalt an Pθ43*-Anionen: 14 bis 25 g/1, Gehalt an "Freier Säure": im Bereich von 3,5 bis 8,0 Punkte, Gehalt an "Gesamtsäure": im Bereich von 22 bis 40 Punkte.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer 5 bis 10 s beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Zn +-Kationen 3,0 bis 5,0 g/1 beträgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Ni +-Kationen 1,0 bis 3,0 g/1 beträgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung 19 bis 23 g/1 Phosphat-Anionen enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen zusätz¬ lich einen Gehalt an mindestens einem weiteren zweiwertigen Kation, ausgewählt aus Mangan, Kobalt, Eisen, Calcium und Ma¬ gnesium, aufweisen, vorzugsweise in Konzentrationen der je¬ weiligen Kationen von 0,2 bis 3,0 g/1 Mangan, 0,5 bis 4,0 g/1 Kobalt, 0,05 bis 1,0 g/1 Eisen und 0,5 bis 5,0 g/1 Calcium oder Magnesium.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen einen Gehalt an Fluorid-Anionen von 0,0 bis 0,5 g/1, insbesondere von 0,1 bis 0,2 g/1, aufweisen.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierung im Temperaturbe¬ reich von 55 bis 65 °C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, da¬ durch gekennzeichnet, daß die flächenbezogene Masse der Zink¬ phosphatschichten weniger als 2 gm"2, vorzugsweise von 1,0 bis 2,0 gm~2, beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, da¬ durch gekennzeichnet, daß das einseitig elektrolytisch ver¬ zinkte Stahlband zuvor einer an sich bekannten Aktivierungs- Vorbehandlung, insbesondere mit titanhaltigen Aktivierungslö¬ sungen, unterworfen worden ist.
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