DE19756735A1 - Phosphatierung von einseitig verzinktem Stahlband - Google Patents
Phosphatierung von einseitig verzinktem StahlbandInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung der verzinkten Seite von
einseitig verzinktem Stahlband, wobei die unverzinkte Seite nicht phosphatiert wird.
Die selektive Phosphatierung der verzinkten Seite gelingt durch Zusatz geeigneter
Komponenten zur Phosphatierlösung, die eine Phosphatierung der unverzinkten
Stahlseite inhibieren, die Phosphatierung der verzinkten Seite jedoch nicht
beeinträchtigen. Konstruktive Maßnahmen zur Abdeckung der Stahlseite bei
erwünschter ausschließlicher Phosphatierung der verzinkten Seite werden hierdurch
überflüssig.
Wenn im Sinne dieser Erfindung von einseitig verzinktem Stahlband die Rede ist,
so ist hierunter elektrolytisch verzinktes oder legierungsverzinktes Stahlband zu
verstehen. Bei letzterem enthält die Zinkschicht zusätzliche Legierungsbestandteile
wie beispielsweise Eisen, Nickel und/oder Aluminium.
Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und dessen
Legierungen sowie Aluminium und dessen Legierungen sind seit langem Stand der
Technik. Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Erhöhung der
Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.
Die Phosphatierung erfolgt durch Eintauchen der Metalloberflächen in die
Phosphatierlösungen oder durch Bespritzen der Metalloberflächen mit den
Phosphatierunglösungen. Kombinierte Verfahren sind ebenfalls bekannt.
Phosphatiert werden können geformte Metallteile wie beispielsweise
Automobilkarossen, aber auch Metallbänder in schnellaufenden Bandanlagen. Die
vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer derartigen Bandphosphatierung.
Bandphosphatierung unterscheidet sich von Teilephosphatierung dadurch, daß
aufgrund der hohen Bandgeschwindigkeiten die Phosphatierung, d. h. das
Aufwachsen einer geschlossenen Metallphosphatschicht, innerhalb einer kurzen
Zeitspanne von beispielsweise etwa 2 bis etwa 20 Sekunden erfolgen muß.
Verfahren zur Phosphatierung von Metallbändern, insbesondere von elektrolytisch
verzinkten oder schmelztauchverzinkten Stahlbändern, sind im Stand der Technik
bekannt. Beispielsweise beschreibt die WO 91/02829 ein Verfahren zur
Phosphatierung von elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinktem Stahlband
durch kurzzeitige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink-
und Phosphationen Mangan- und Nickelkationen sowie Anionen sauerstoffhaltiger
Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten. Unter letzterem Begriff sind
insbesondere Nitrationen zu verstehen. Die DE-A-35 37 108 beschreibt ebenfalls
ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Stahlbändern durch
Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink-, Mangan- und
Phosphationen weitere Metallkationen wie beispielsweise Nickelionen und/oder
Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung, insbesondere
Nitrationen, enthalten. Die Gehalte an Zink-Kationen liegen dabei in dem
verhältnismäßig tiefen Bereich von 0,1 bis 0,8 g/l.
Die DE-A-1 97 40 953 beschreibt ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband
oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband
durch Spritz- oder Tauchbehandlung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 20
Sekunden mit einer sauren, zink-, magnesium- und manganhaltigen
Phosphatierlösung mit einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70°C, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung frei ist von Nitrationen und daß sie
1 bis 4 g/l Zinkionen,
1,2 bis 4 g/l Manganionen
1 bis 4 g/l Magnesiumionen
10 bis 30 g/l Phosphationen
0,1 bis 3 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält, einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis zu 45 Punkten aufweist.
1,2 bis 4 g/l Manganionen
1 bis 4 g/l Magnesiumionen
10 bis 30 g/l Phosphationen
0,1 bis 3 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält, einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis zu 45 Punkten aufweist.
Setzt man den zink- und manganhaltigen Phosphatierlösungen zusätzlich Nickel
ionen zu, erhält man die sogenannten "Trikation-Phosphatierlösungen".
Bei der Phosphatierung von einseitig verzinktem Stahlband wünscht man in der
Regel nur eine Phosphatierung der verzinkten Seite, während die unverzinkte Seite
blank bleiben soll. Die Maßnahmen, um dieses Ziel zu erreichen, dürfen die
unverzinkte Stahlseite jedoch nicht so vollständig passivieren, daß nach einem
Formen und Fügen von Bauteilen aus dem Stahlband und deren Reinigung eine
nachfolgende Teilephosphatierung behindert wird.
Zu diesem Zweck ist im Stand der Technik beispielsweise ein Zusatz von
organischen Säuren (Essig- oder Weinsäure) oder Aminen (Harnstoff) zu der
Phosphatierlösung bekannt. Dieser Zusatz bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß
das Schichtgewicht der Phosphatierschicht auf der Zinkseite, insbesondere bei
längerer Produktion, unter die erwünschten Werte absinkt.
Weiterhin ist es bekannt, die Phosphatierung der Stahlseite von einseitig verzinktem
Stahlband dadurch zu vermeiden, daß die Phosphatierlösung einen vergleichsweise
niedrigen pH-Wert und demgemäß eine vergleichsweise hohe freie Säure aufweist.
Eine derartige Phosphatierlösung bewirkt jedoch einen hohen Beizangriff auf der
Zinkseite, so daß sich die Phosphatierlösung stark mit Zinkionen anreichert. Hierbei
besteht die Gefahr, daß der Zinkgehalt die Löslichkeitsgrenze für Zinkphosphat
erreicht, so daß auf der Stahlseite Zinkphosphat abgeschieden wird.
Diese Nachteile haben dazu geführt, daß Großproduzenten phosphatierter einseitig
verzinkter Stahlbänder dazu übergegangen sind, durch konstruktive Maßnahmen zu
verhindern, daß die unverzinkte Stahlseite überhaupt mit der Phosphatierlösung in
Kontakt kommt. Die hierfür erforderlichen mechanischen Abdeckmaßnahmen
komplizieren und verteuern die Produktionsanlage.
Versuche, durch Zusatz von Beizinhibitoren die Phosphatierung der unverzinkten
Stahlseite gezielt zu verhindern, führten bisher nicht zum Erfolg. Derartige Zusätze
führten bisher dazu, daß die gegenüber Parameteränderungen sehr empfindliche
Phosphatierungsreaktion dann auch auf der verzinkten Seite nicht oder nur
unbefriedigend ablief.
Daher besteht ein Bedarf für ein Verfahren zur Phosphatierung nur der verzinkten
Seite von einseitig verzinktem Stahlband, das ohne mechanische
Abdeckmaßnahmen auskommt und das dennoch die vorstehenden Nachteile nicht
zeigt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von einseitig verzinktem
Stahlband mit einer Phosphatierlösung, die 1 bis 6 g/l Zinkionen und 10 bis 30 g/l
Phosphationen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung
zusätzlich eine oder mehrere der Komponenten a) bis c) enthält:
- a) 60 bis 1000 mg/l eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen,
- b) 10 bis 160 mg/l einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl- Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen,
- c) 10 bis 250 mg/l Alkalimetalliodid.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet,
daß die Phosphatierlösung eine oder mehrere der Komponenten a) bis c) in
folgenden Konzentrationen enthält:
- a) 200 bis 400 mg/l eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen,
- b) 30 bis 60 mg/l einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl-Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen,
- c) 40 bis 190 mg/l Alkalimetalliodid.
Die einzelnen Komponenten a), b) und c) behindern oder verhindern die
Beizreaktion der Phosphatierlösung mit der unverzinkten Stahloberfläche, so daß
diese nicht oder nicht nennenswert phosphatiert wird. Die Beizreaktion an der
verzinkten Oberfläche wird jedoch nicht behindert, so daß sich hier die erwünschte
geschlossene kristalline Zinkphosphatschicht mit dem erwünschten Schichtgewicht
ausbildet.
Der Begriff des Schichtgewichts ist auf dem Gebiet der Phosphatierung von
Metalloberflächen geläufig. Anstelle von "Schichtgewicht" oder ausführlicher
"Phosphatschichtgewicht" werden auch die Begriffe "Schichtauflage" oder
"flächenbezogene Masse" gebraucht. Man versteht hierunter die auf eine
Flächeneinheit bezogene Masse der auf der Metalloberfläche durch die
Phosphatierung erzeugten Metallphosphatschicht. Sie wird üblicherweise in g/m2
angegeben. Sie kann dadurch bestimmt werden, daß man ein phosphatiertes
Metallblech mit einer bekannten Oberfläche wiegt, die Metallphosphatschicht ablöst
und das Metallblech erneut wiegt. Aus der ermittelten Gewichtsdifferenz kann unter
Berücksichtigung der Oberfläche des Metallblechs die auf einen m2 bezogene
Masse der Metallphosphatschicht errechnet werden. Zum Ablösen der
Metallphosphatschicht kann man beispielsweise eine 0,5 Gew.-%ige
Chromsäurelösung verwenden. Das Verfahren der Bestimmung des
Schichtgewichts ist in der Deutschen Norm DIN 50942 näher beschrieben.
Das Schichtgewicht stellt einen wesentlichen Parameter zur Kontrolle des
Phosphatierergebnisses dar. Je nach Verwendungszweck der phosphatierten
Metallteile werden Schichtgewichte in unterschiedlichen Bereichen angestrebt. Die
vorliegende Erfindung befaßt sich vorzugsweise mit Metallblech, das im
Automobilbau Verwendung findet. Hierbei werden Schichtgewichte von oberhalb
0,8 g/m2, jedoch von höchstens etwa 4 g/m2 angestrebt. Vorzugsweise sollen die
Schichtgewichte unterhalb von 3 g/m2 liegen und insbesondere etwa 1 bis etwa 2
g/m2 betragen.
Die Komponenten a), b) und c) ergänzen sich gegenseitig in ihrer Wirkung als
Inhibitor gegenüber dem Beizangriff auf die unverzinkte Stahlseite. Daher wird die
Phosphatierung der unverzinkten Stahlseite wirksamer und zuverlässiger verhindert,
wenn die Phosphatierlösung mindestens 2 der Komponenten a), b) und c) enthält.
Vorzugsweise enthält die Phosphatierlösung alle 3 Komponenten a), b) und c).
Die Komponente a) kann beispielsweise ausgewählt werden aus acetylenisch
ungesättigten Diolen. Ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist Butin-2-diol-1,4.
Als Komponente b) kommen beispielsweise Alkyl- oder Alkenylamine in Betracht.
Bevorzugt geeignet sind weiterhin alkyl- oder alkenylsubstituierte stickstoffhaltige
Heterocyclen, insbesondere ungesättigte Heterocyclen. Diese können beispielsweise
eines, 2 oder 3 Stickstoffatome im Heterocyclus tragen. Eine Alkylgruppe steht
vorzugsweise möglichst entfernt von dem oder den Stickstoffatomen. Ein besonders
bevorzugtes Beispiel sind Mono- und Dialkylpyridine mit 1 bis 22, vorzugsweise 1
bis 12 C-Atomen in jeder Alkylgruppe, wobei eine Alkylgruppe vorzugsweise in 4-
Stellung zum N-Atom steht. Diese alkylierten Pyridine liegen in der Regel als
technische Gemische vor.
Als Komponente c) setzt man aufgrund der leichten technischen Verfügbarkeit
vorzugsweise Kaliumiodid ein.
Zusätzlich zu den Komponenten a), b) und/oder c) kann die Phosphatierlösung bis
zu 250 mg/l, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 80 mg/l eines nichtionischen Tensids
enthalten. In Kombination mit zumindest einer der Komponenten a), b) und/oder c)
unterstützt dieses Tensid die inhibierende Wirkung auf die unverzinkte Stahlseite.
Vorzugsweise setzt man als nichtionisches Tensid ethoxylierte, propoxylierte
und/oder ethoxylierte/propoxylierte Alkohole mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest
ein. Zusätzlich zu dem nichtionischen Tensid kann die Phosphatierlösung ein
Lösungsvermittler für das Tensid enthalten. Dieser kann in einer Konzentration von
bis zu 750 mg/l, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 300 mg/l anwesend sein. Als
Lösungsvermittler kommt beispielsweise Cumolsulfonat in Betracht.
Außer den für die inhibierende Wirkung auf die unverzinkte Stahlseite
erforderlichen Komponenten a), b) und/oder c) kann die Phosphatierlösung weitere
im Stand der Technik gebräuchliche Komponenten enthalten, die entweder in die
Phosphatschicht mit eingebaut werden oder die aufgrund ihrer
Beschleunigerwirkung die Schichtausbildung fördern. Demgemäß ist es bevorzugt,
daß die Phosphatierlösung zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen
enthält:
1 bis 5 g/l Manganionen,
1 bis 4 g/l Magnesiumionen,
0,8 bis 4,5 g/l Nickelionen.
0,01 bis 0,2 g/l Kupferionen.
1 bis 5 g/l Manganionen,
1 bis 4 g/l Magnesiumionen,
0,8 bis 4,5 g/l Nickelionen.
0,01 bis 0,2 g/l Kupferionen.
Außer den genannten schichtbildenden Kationen enthalten die Phosphatierlösungen
Alkalimetall- und/oder Ammonium-Kationen, um den Wert der freien Säure auf den
erwünschten Bereich einzustellen.
Üblicherweise enthalten Phosphatierbäder zusätzlich sogenannte Beschleuniger.
Dies sind Substanzen, die mit dem bei der Beizreaktion an der Metalloberfläche
entstehenden Wasserstoff reagieren. Sie verhindern dadurch eine sogenannte
Polaiisation der Metalloberfläche durch Belegung mit Wasserstoff. Die
Beschleuniger verbessern hierdurch die gleichmäßige Belegung der
Metalloberfläche mit feinteiligen Phosphatkristallen, die üblicherweise eine Größe
zwischen etwa 1 und etwa 10 µm aufweisen. Auch im erfindungsgemäßen
Verfahren werden vorzugsweise Phosphatierlösungen eingesetzt, die Beschleuniger
enthalten. Demgemäß ist es für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, daß die
Phosphatierlösung zusätzlich als Beschleuniger eine oder mehrere der folgenden
Komponenten enthält:
0,5 bis 30 g/l Nitrationen,
0,05 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,03 bis 0,2 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 0,6 g/l Permanganationen.
0,5 bis 30 g/l Nitrationen,
0,05 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,03 bis 0,2 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 0,6 g/l Permanganationen.
Alternativ oder im Falle der Verwendung von Nitrationen auch in Ergänzung hierzu
ist für das erfindungsgemäße Verfahren der Einsatz einer Phosphatierlösung
bevorzugt, die als Beschleuniger zusätzlich etwa 0,1 bis etwa 3 g/l Hydroxylamin in
freier, ionischer oder gebundener Form enthält.
Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung wie
beispielsweise Hydroxylaminkomplexe sowie Ketoxime oder Aldoxime oder in
Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies
Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird
es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als
Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als
Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet.
Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze
bevorzugt. Um einerseits ökonomischen Gesichtspunkten Rechnung zu tragen und
andererseits die Phosphatierbäder mit nicht zu viel Sulfationen zu belasten, kann
vorteilhafterweise eine Kombination von freiem Hydroxylamin und
Hydroxylammoniumsulfat eingesetzt werden. Hydroxylamin oder seine
Verbindungen werden der Phosphatierungslösung in solchen Mengen zugesetzt, daß
die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen etwa 0,1 bis
etwa 3 g/l, vorzugsweise zwischen etwa 0,15 und etwa 1 g/l liegt.
Für die Angabe der Phosphatkonzentration wird der gesamte Phosphorgehalt des
Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO4 3- vorliegend angesehen.
Demnach wird bei der Konzentrationsberechnung bzw. -bestimmung die bekannte
Tatsache außer Acht gelassen, daß bei den im sauren Gebiet liegenden pH-Werten
der Phosphatierbäder im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 3,6 nur ein sehr geringer
Teil des Phosphats tatsächlich in Form der 3-fach negativ geladenen Anionen
vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat
vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt,
zusammen mit undisoziierter Phosphorsäure und mit geringeren Mengen 2-fach
negativ geladener Hydrogenphosphat-Anionen.
Die Anwesenheit von Fluoridionen kann für eine gleichmäßige Schichtausbildung
vorteilhaft sein. Demnach besteht eine weitere Ausführungsform der Erfindung
darin, Phosphatierlösungen einzusetzen, die bis zu etwa 0,8 g/l Fluorid in freier oder
komplex gebundener Form enthaften. Beispielsweise liegen für die Phosphatierung
von elektrolytisch verzinktem Stahlband die bevorzugten Fluoridgehalte im Bereich
von 0,0 bis etwa 0,5 g/l, insbesondere im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,2 g/l.
Die Herstellung der Phosphatierungslösungen erfolgt im allgemeinen in der dem
Fachmann bekannten Art und Weise. Phosphat wird beispielsweise in Form von
Phosphorsäure in die Phosphatierungslösungen eingebracht. Die Kationen werden
in Form säurelöslicher Verbindungen wie beispielsweise der Carbonate, der Oxide
oder der Hydroxide der Phosphorsäure zugesetzt, so daß diese teilweise neutralisiert
wird. Die weitere Neutralisation auf den erwünschten pH-Bereich erfolgt
vorzugsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat. Als
Quelle freier Fluoridanionen eignen sich beispielsweise Natrium- oder
Kaliumfluorid. Als komplexe Fluoride können beispielsweise Tetrafluoroborat oder
Hexafluorosilicat eingesetzt werden.
Für die Erzeugung von Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht im
erwünschten Bereich setzt man vorzugsweise Phosphatierlösungen ein, die einen
Gehalt an freier Säure im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 4 Punkten und einen Gehalt
an Gesamtsäure im Bereich von etwa 15 bis etwa 45 Punkten aufweisen. Die
Begriffe "freie Säure" und "Gesamtsäure" sowie ihre Bestimmungsmethode wurden
weiter oben bereits erläutert. Vorzugsweise liegen die Werte der freien Säure
zwischen etwa 1,5 und etwa 3,5 und insbesondere zwischen etwa 2,0 und etwa 3,0
Punkten. Die Gehalte an Gesamtsäure liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 25
bis etwa 35 Punkten.
Die Degriffe "freie Säure" und "Gesamtsäure" sind auf dem Gebiet der
Phosphatierung allgemein bekannt. Sie werden bestimmt, indem man die saure
Badprobe mit 0,1-normaler Natronlauge titriert und deren Verbrauch mißt. Der
Verbrauch in ml wird als Punktzahl angegeben. In dieser Schrift wird unter der
Punktzahl der freien Säure der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge
verstanden, um 10 ml Badlösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt
wurde, bis zu einem pH-Wert von 4,0 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der
Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.
Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt im erfindungsgemäßen Verfahren
vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 70°C und insbesondere zwischen
53 und 65°C.
Im erfindungsgemäßen Verfahren bringt man das einseitig verzinkte Stahlband mit
der Phosphatierlösung für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 2 bis etwa 30
Sekunden dadurch in Kontakt, daß man die Phosphatierlösung auf das verzinkte
Stahlband aufspritzt oder indem man das verzinkte Stahlband in die
Phosphatierlösung eintaucht. Dabei ist die Spritzbehandlung technisch einfacher
durchführbar und demgemäß bevorzugt. Besonders bevorzugt sind
Behandlungszeiten zwischen 3 und 15 Sekunden. Nach der erwünschten
Behandlungsdauer wird die Phosphatierlösung von dem verzinkten Stahlband mit
Wasser abgespült.
Vorzugsweise setzt man das erfindungsgemäße Verfahren ein, um auf der
verzinkten Seite des einseitig verzinkten Stahlbandes kristalline
Zinkphosphatschichten mit Schichtgewichten im Bereich von 1 bis 2 g/m2 zu
erzeugen.
Vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung muß die Metalloberfläche
vollständig wasserbenetzbar sein. Dies ist in kontinuierlich arbeitenden
Bandanlagen in der Regel gegeben. Falls die Bandoberfläche jedoch beölt sein
sollte, ist dieses Öl vor der Phosphatierung durch einen geeigneten Reiniger zu
entfernen. Die Verfahren hierfür sind in der Technik geläufig. Vor der
Phosphatierung erfolgt üblicherweise eine Aktivierung mit im Stand der Technik
bekannten Aktivierungsmitteln. Üblicherweise werden Lösungen bzw.
Suspensionen eingesetzt, die Titanphosphate und Natriumphosphate enthalten. Auf
die Aktivierung folgt die Anwendung des erfindungsgemäßen
Phosphatierverfahrens, dem man vorteilhafterweise eine passivierende Nachspülung
folgen läßt. Dabei erfolgt zwischen Phosphatierung und passivierender
Nachspülung üblicherweise eine Zwischenspülung mit Wasser. Für eine
passivierende Nachspülung sind chromsäurehaltige Behandlungsbäder weit
verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus
Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen
Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein
anorganische Badlösungen, insbesondere auf Basis von Hexafluorozirkonaten, oder
auch organisch-reaktive Badlösungen, beispielsweise auf Basis von substituierten
Poly(vinylphenolen) bekannt. Weiterhin können Nachspüllösungen eingesetzt
werden, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthalten:
Lithiumionen, Kupferionen, Silberionen und/oder Wismutionen.
Die erfindungsgemäß phosphatierten Metallbänder können direkt mit einer
organischen Beschichtung versehen werden. Sie können jedoch auch im zunächst
unlackierten Zustand nach Schneiden, Formen und Fügen zu Bauteilen wie
Automobilkarosserien oder Haushaltsgeräten zusammengefügt werden. Die hiermit
verbundenen Umformvorgänge werden durch die Phosphatschicht erleichtert. Ist die
korrosive Beanspruchung der fertigen Bauteile gering, wie beispielsweise bei
Haushaltsgeräten, können die aus dem vorphosphatierten Metall
zusammengebauten Geräte direkt lackiert werden. Für höhere
Korrosionsschutzanforderungen, wie sie beispielsweise im Automobilbau gestellt
werden, ist es vorteilhaft, nach dem Zusammenbau der Korosserien nochmals eine
Phosphatierbehandlung folgen zu lassen. Bei dieser erneuten Phosphatier
behandlung oder der ihr vorausgehenden Reinigung werden Rückstände der
inhibierend wirkenden Verbindungen a), b) und/oder c) so weitgehend von der
unverzinkten Stahlseite entfernt, daß die erneute Phosphatierung nicht beeinträchtigt
wird.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer wäßrigen
Lösung, die Wasser und, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung
- a) 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen,
- b) 1,6 bis 4,8 Gew.-% einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl-Stickstoffverbin dungen mit zumindest 5 C-Atomen und
- c) 2,4 bis 7,2 Gew.-% Alkalimetalliodid
enthält, als Zusatzmittel zu einer Phosphatierlösung für die Phosphatierung der
verzinkten Seite von einseitig verzinktem Stahl.
Für die bevorzugt einzusetzenden Komponenten a), b) und c) gelten die weiter oben
gegebenen Erläuterungen.
Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung für die erfindungsgemäße Verwendung
zusätzlich 2 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside, die ebenfalls
weiter oben näher charakterisiert wurden. Der Tensidzusatz verbessert den mit der
erfindungsgemäßen Verwendung beabsichtigten Zweck, die unverzinkte Stahlseite
von einseitig verzinktem Stahlband gegen die Phosphatierung zu schützen.
Vorzugsweise verwendet man hierzu eine wäßrige Lösung, die zusammen mit dem
nichtionischen Tensid einen Lösungsvermittler für dieses Tensid enthält. Beispiels
weise ist hier Cumolsulfonat geeignet. Dabei setzt man so viel Lösungsvermittler
ein, daß sich eine klare Tensidlösung bildet.
Die erfindungsgemäße Verwendung geschieht derart, daß man die wäßrige Lösung
der Komponenten a), b) und c) in einer Menge zwischen 0,15 und 1 Vol-% der
Phosphatierlösung zugibt. Die zugegebene Menge wird so gewählt, daß die
Phosphatierlösung die Komponenten a), b) und c) in folgenden Konzentrations
bereichen enthält:
- a) 60 bis 1000 mg/l eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen,
- b) 10 bis 160 mg/l einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl- Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen und
- c) 10 bis 250 mg/l Alkalimetalliodid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer Laboranlage zur Phosphatierung
erprobt. Elektrolytisch einseitig verzinkte Probebleche wurden mit einer
Titanphosphat-haltigen Aktivierlösung (Fixodine® 950, Henkel KGaA,
Ansatzkonzentration 0,5 Gew.-%) aktiviert und unter den in der Tabelle
angegebenen Bedingungen phosphatiert. Außer den in der Tabelle angegebenen
Werten wies das Phosphatierbad folgende Zusammensetzung auf:
3,5 g/l Zink,
3,0 g/l Mangan,
3,0 g/l Nickel,
17 g/l Phosphationen,
15 g/l Nitrationen
Freie Säure 2-2,5 Punkte
Gesamtsäure 30-35 Punkte
Temperatur 58°C
Behandlungszeit 10 Sekunden (Spritzen).
3,5 g/l Zink,
3,0 g/l Mangan,
3,0 g/l Nickel,
17 g/l Phosphationen,
15 g/l Nitrationen
Freie Säure 2-2,5 Punkte
Gesamtsäure 30-35 Punkte
Temperatur 58°C
Behandlungszeit 10 Sekunden (Spritzen).
Diese Werte entsprechen dem kommerziell eingesetzten Phosphatierverfahren
GRANODINE® 5854 (Henkel Surface Technologies).
Die Tabelle enthält folgende Befunde zur Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
Phosphatierverfahrens:
- I. das Ausmaß der Kristallbildung auf der unverzinkten Stahlseite,
- II. Gehalt an zweiwertigen Eisenionen in der Phosphatierlösung nach Phosphatierung einer Oberfläche von 5 m2/l Phosphatierlösung. Je weniger zweiwertige Eisenionen sich im Bad anreichern, desto effektiver ist die Inhibierung der Beizreaktion auf die unverzinkte Stahlseite.
- III. Schichtgewicht in g/m2 auf der unverzinkten Stahlseite bei einer erneuten Phosphatierung mit einem Phosphatierbad, das dem Stand der Technik für die Phosphatierung von Automobilkarossen entspricht (GRANODINE® SP 2500, Henkel Surface Technologies). Diese erneute Phosphatierung erfolgte bei einer Temperatur von 55 °C für eine Zeitdauer von 120 Sekunden.
Bei dieser Erprobung des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens erhielt man
unabhängig vom Zusatz der Komponenten a), b) und c) auf der verzinkten Seite
eine geschlossene Schicht von Zinkphosphatkristallen mit einer Größe im Bereich
von 3 bis 5 µm und einem Schichtgewicht von 1,3 bis 1,4 g/m2. Die Phosphatierung
der verzinkten Seite wird demnach durch den Zusatz der für die Stahlseite
inhibierend wirkenden Komponenten nicht beeinflußt.
Claims (14)
1. Verfahren zur Phosphatierung der verzinkten Seite von einseitig verzinktem
Stahlband mit einer Phosphatierlösung, die 1 bis 6 g/l Zinkionen und 10 bis 30
g/l Phosphationen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung
zusätzlich eine oder mehrere der Komponenten a) bis c) enthält:
- a) 60 bis 1000 mg/l eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen,
- b) 10 bis 160 mg/l einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl- Sückstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen,
- c) 10 bis 250 mg/l Alkalimetalliodid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung
eine oder mehrere der Komponenten a) bis c) enthält:
- a) 200 bis 400 mg/l eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen,
- b) 30 bis 60 mg/l einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl- Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen,
- c) 40 bis 100 mg/l Alkalimetalliodid.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung mindestens zwei der Komponenten
a), b) und c) enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung
alle drei Komponenten a), b) und c) enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eines oder mehrere der
folgenden Kationen enthält:
1 bis 5 g/l Manganionen,
1 bis 4 g/l Magnesiumionen,
0,8 bis 4,5 g/l Nickelionen.
0,01 bis 0,2 g/l Kupferionen.
1 bis 5 g/l Manganionen,
1 bis 4 g/l Magnesiumionen,
0,8 bis 4,5 g/l Nickelionen.
0,01 bis 0,2 g/l Kupferionen.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich als Beschleuniger eine
oder mehrere der folgenden Komponenten enthält:
0,5 bis 30 g/l Nitrationen,
0,05 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,03 bis 0,2 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,05 bis 0,6 g/l Permanganationen.
0,5 bis 30 g/l Nitrationen,
0,05 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,03 bis 0,2 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,05 bis 0,6 g/l Permanganationen.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich als Beschleuniger 0,1 bis 3
g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung einen Gehalt an freier Säure im
Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von
15 bis 45 Punkten aufweist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung eine Temperatur im Bereich von 50
bis 70 °C aufweist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Phosphatierlösung für eine Zeitdauer im Bereich
von 2 bis 30 Sekunden durch Spritz- oder Tauchbehandlung mit dem einseitig
verzinktem Stahlband in Kontakt bringt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man auf der verzinkten Seite des einseitig verzinkten
Stahlbandes Phosphatschichten mit Schichtgewichten im Bereich von 1 bis 2
g/m2 erzeugt.
12. Verwendung einer wäßrigen Lösung, die Wasser und, bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung
- a) 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen,
- b) 1,6 bis 4,8 Gew.-% einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl- Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen und
- c) 2,4 bis 7,2 Gew.-% Alkalimetalliodid
enthält, als Zusatz zu einer Phosphatierlösung für die Phosphatierung der verzinkten Seite von einseitig verzinktem Stahl, die 1 bis 6 g/l Zinkionen und 10 bis 30 g/l Phosphationen enthält.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige
Lösung zusätzlich 2 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside
enthält.
14. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 12 und 13, dadurch
gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung in einer Menge zwischen 0,15 und
1 Volumenprozent der Phosphatierlösung zugibt.
Priority Applications (5)
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WO2000008224A2 (en) * | 1998-07-21 | 2000-02-17 | Brent International Plc | Nickel-zinc phosphate conversion coatings and process for making the same |
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DE102017208802A1 (de) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur korrosionsschützenden Phosphatierung einer metallischen Oberfläche mit vermindertem Beizabtrag |
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JPS6220879A (ja) * | 1985-07-18 | 1987-01-29 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 亜鉛メツキ装置による鋼板の片面化成処理方法 |
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- 1997-12-19 DE DE1997156735 patent/DE19756735A1/de not_active Withdrawn
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1998
- 1998-12-10 CA CA002315778A patent/CA2315778A1/en not_active Abandoned
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- 1998-12-10 EP EP98966286A patent/EP1042533A1/de not_active Withdrawn
- 1998-12-10 WO PCT/EP1998/008047 patent/WO1999032687A1/de not_active Application Discontinuation
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DE102008004728A1 (de) | 2008-01-16 | 2009-07-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Phosphatiertes Stahlblech sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Blechs |
EP2088223A1 (de) | 2008-01-16 | 2009-08-12 | ThyssenKrupp Steel AG | Phosphatiertes Stahlblech sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Blechs |
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WO1999032687A1 (de) | 1999-07-01 |
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