DE4241134A1 - Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen - Google Patents
Verfahren zur Phosphatierung von MetalloberflächenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphat
überzügen auf Metalloberflächen (Phosphatierung) mit Hilfe von sau
ren Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und gege
benenfalls weiteren zweiwertigen Metallkationen, die als erfindungs
gemäße Komponente organische Säuren mit einem definierten pK-Wert
enthalten.
Die Erfindung liegt damit auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung
von Metallen, insbesonders der Vorbehandlung vor einer Lackierung.
Im engeren Sinne betrifft sie die Phosphatierung von Oberflächen
aus Zink, verzinktem oder legierungsverzinktem einschließlich alu
miniertem oder legierungsaluminierten Stahlbändern. Unter Phospha
tierung versteht man die Behandlung mit wäßrigen sauren Lösungen,
die als wesentliche Komponenten Zink- und Phosphationen sowie ge
gebenenfalls Oxidationsmittel ("Beschleuniger") enthalten. Neben
Zink können in solchen Lösungen je nach Anwendungszweck weitere
Kationen wie beispielsweise Mangan, Nickel. Kobalt, Kupfer,
Eisen(II), Magnesium oder Calcium vorhanden sein.
Die Phosphatierung von Stahl, Zink und Aluminium ist ein weit ver
breitetes Verfahren zur Erleichterung von Umformprozessen, zur
Gleiterleichterung und insbesonders zur Verbesserung von Korrosi
onsschutz und Lackhaftung auf den Oberflächen der genannten Metalle
(vergl. W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G.
Leuze Verlag, 2. Auflage 1988). Die Phosphatierung stellt ein Bei
spiel für eine sogenannte Konversionsbehandlung von
Metalloberflächen dar, da hierbei aus der Metalloberfläche stam
mende Metallionen in die Schicht mit eingebaut werden. Im Kraft
fahrzeugbau hat sich die sogenannte "Niedrigzink-Phosphatierung"
durchgesetzt, bei der die Behandlungslösungen Zinkgehalte von etwa
0,3 bis 2 g/l aufweisen. Als Vorbehandlung vor einer kathodischen
Elektrotauchlackierung haben sich Phosphatierverfahren besonders
bewährt, bei denen die Behandlungslösungen neben Zink noch Mangan-
und Nickelionen in Mengen von jeweils etwa 0,3 bis 2 g/l enthalten.
Sie werden kurz als "Trikation-Phosphatierverfahren" bezeichnet. In
Verbindung mit einer Chrom-haltigen oder Chrom-freien Nachspülung
erfüllen solche Phosphatierverfahren die derzeit geltenden Anfor
derungen hinsichtlich des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung
auf den genannten Substraten. Aus toxikologischen Gründen ist man
derzeit bemüht, Nickel durch andere zweiwertige Metalle, beispiels
weise Kupfer oder Magnesium, zu ersetzen.
Im Automobil- und insbesondere im Haushaltsgerätebau zeigt sich
eine Tendenz zum Einsatz von im Stahlwerk vorphosphatierten ver
zinkten Stahlbändern, um die günstigeren Umformeigenschaften zu
nutzen und um chemische Behandlungsschritte vor der Lackierung ein
zusparen. Daher gewinnen Phosphatierverfahren an Bedeutung, die
unter den Bedingungen der kurzen Phosphatierzeiten der Bandanlage
von wenigen Sekunden zu qualitativ hochwertigen Phosphatschichten
führen. Die Behandlung selbst kann im Spritzen, im Tauchen oder in
kombinierten Verfahren erfolgen.
Im Stand der Technik ist es bekannt, Phosphatierbäder zur Herstel
lung von Stahldraht bei niedrigen Werten für die freie Säure mit
Carbonsäuren zu versetzen, die bestimmte chemische Wirkungen ent
falten sollen. Beispielsweise wird in der EP-A-0 269 138 der Ein
satz chelatisierend wirkender mehrbasischer Carbonsäuren wie Wein
säure und Zitronensäure beschrieben. In der EP-A-0 175 606 wird ein
Phosphatierverfahren vorgeschlagen, bei dem durch die Wirkung re
duzierender Carbonsäuren, wie Ascorbinsäure oder Oxalsäure, Eisen
im zweiwertigen Zustand in Lösung gehalten wird. In der
EP-A-0 154 367 werden Phosphatierlösungen mitgeteilt, die Nitrit
und/oder Nitrobenzolsulfonat als Beschleuniger und außerdem einen
Gehalt an Aktivatoren enthalten. Dabei werden unter "Aktivatoren"
neben chelatisierend wirkenden Carboxylationen wie Glykolat, Nitri
lotriacetat, Ethylendiamintetraacetat, Citrat und Tartrat auch die
einbasischen Carboxylate Formiat und Trichloracetat aufgeführt. Als
wirksame Konzentrationen werden für Formiat 5 bis 15 g/l, für Tri
chloracetat 2 bis 15 g/l genannt. Diese Bäder arbeiten mit relativ
geringen Zinkgehalten von 0,2 bis 0,5 g/l.
In der EP-A-0 361 375 werden Nickel-haltige Zink-Phosphatierbäder
mit einem Gehalt an Ameisensäure bzw. Formiationen beansprucht.
Aufgrund seiner reduzierenden Wirkung soll das Formiat bei Zinkge
halten des Bades zwischen 0,5 und 2 g/l den Nickeleinbau in die
Phosphatschicht fördern. Da diese Reduktionsreaktion eine gewisse
Zeit benötigt, wird die Phosphatierung vorzugsweise im Tauchen und
zweckmäßigerweise für die Dauer von 30 bis 180 Sekunden vorgenom
men.
In der SU-A-1 076 494 wird mitgeteilt, daß Zugabe von 2-Brompro
pionsäure zu Zinkphosphatierbädern den Korrosionswiderstand der
Phosphatschicht erhöht. Das angegebene Verfahren mit Phosphatier
zeiten von 10 bis 25 Minuten und Temperaturen von 80 bis 85°C ist
jedoch für moderne Phosphatierverfahren, insbesondere für Bandphos
phatierung ohne Bedeutung. Schließlich ist aus der SU-A-800 240 die
Verwendung von Natriumformiat bei der Zinkphosphatierung von cadmierten
Oberflächen bekannt.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfah
ren zur Phosphatierung bereitzustellen, mit dem unter den Bedin
gungen einer Bandphosphatierung, d. h. bei Behandlungszeiten von
weniger oder gleich 20 Sekunden auf Metalloberflächen, insbesondere
auf verzinktem Stahl, auch dann noch eine ausreichend dichte Phos
phatschicht erzeugt wird, wenn zur Vermeidung von Schlammbildung
ein relativ hoher Wert der freien Säure eingestellt wird. Hierdurch
wird weiterhin der technisch erwünschte Nebeneffekt erzielt, den
Chemikalienverbrauch für das Abstumpfen der aus Stabilitätsgründen
stark sauer eingestellten Phosphatierbad-Konzentrate zu verringern.
Der Begriff der "freien Säure" ist auf dem Phosphatiergebiet all
gemein geläufig und wird beispielsweise in dem oben genannten Lehr
buch von Rausch erläutert. Erfindungsgemäß wird unter der Punktzahl
der "freien Säure" speziell die Anzahl Milliliter 0,1-normaler Na
tronlauge verstanden, die verbraucht wird, wenn man 10 ml Badlö
sung, auf 40 ml mit entsalztem Wasser verdünnt, mit Hilfe einer
pH-Elektrode auf pH = 4 titriert. Entsprechend wird unter der Punkt
zahl der "Gesamtsäure" der Verbrauch an Milliliter 0,1-normaler
Natronlauge bis zur Titration der Badprobe auf pH = 8,5 verstanden.
Phosphatierbäder mit einem hohen Wert der freien Säure haben jedoch
prinzipiell den Nachteil, daß sich bei zu geringer Flutung eine
hohe Konzentration von Zinkionen (< 2,5 g/l) im Bad aufbauen kann.
Sie ist eine Folge des Anlösens der Zinkbeschichtung durch den
Säureangriff. Bei modernen Phosphatierbädern, die außer Zink noch
weitere zweiwertige Metalle wie Nickel und/oder Mangan enthalten,
führt dies dazu, daß der technisch erwünschte Einbau dieser Metall
ionen in die Zinkphosphatschicht aus Gleichgewichtsgründen zurück
gedrängt wird. In einem zweiten Aspekt liegt daher der Erfindung
die Aufgabe zugrunde, auch bei hohen Zinkkonzentrationen in der
Badlösung Phosphatschichten mit einem ausreichend hohen Gehalt an
Nickel und/oder Mangan zu erzeugen. Als ausreichend hohe Gehalte an
Nickel werden allgemein Werte oberhalb von 0,4 Gew-%, als aus
reichend hohe Gehalte von Mangan Werte oberhalb von 3 Gew. -% an
gesehen. Diese zusätzlichen Metalle führen unter diesen Bedingungen
zu besonders günstigen Eigenschaften hinsichtlich Lackhaftung und
Korrosionsschutz.
Die vorgenannten Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Ver
fahren gelöst. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phospha
tierung von Metalloberflächen, insbesondere von verzinkten oder
leglerungsverzinkten Stahlbändern, mit Phosphatierbädern enthal
tend:
Zink(II)-Kationen | |
1,0 bis 6,0 g/l, | |
Phosphat-Anionen | 8 bis 25 g/l PO4 3-, |
Freie Säure | 2 bis 6 Punkte und |
Gesamtsäure | 16 bis 35 Punkte |
bei Behandlungszeiten von 2 bis 20 Sekunden und bei Temperaturen im
Bereich von 30 bis 60°C, wobei die Phosphatierbäder weiterhin
wasserlösliche organische Säuren enthalten, deren Dissoziationskon
stante, angegeben als pK-Wert für die erste Dissoziationsstufe
zwischen den Dissoziationskonstanten der ersten Stufe und der zwei
ten Stufe der im Phosphatierbad enthaltenen Phosphorsäure liegt.
Das Verfahren wird zur Behandlung von Metalloberflächen, insbeson
dere von verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, eingesetzt.
Die Verzinkung kann elektrolytisch oder in einem Schmelztauchprozeß
erfolgen. Als Legierungskomponenten der Zinkschicht kommen Eisen,
Nickel und Aluminium in Betracht. Die Zink- oder Zinklegierungs
auflage kann beidseitig oder - soweit technisch realisierbar - ein
seitig aufgebracht sein. Für einseitig verzinkte Substrate hat
das Verfahren den Vorteil, eine metallisch blanke Stahlseite zu
hinterlassen.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise ge
funden, daß die genannten organischen Säuren eine Erhöhung der
Schichtgewichte der Phosphatschicht gegenüber vergleichbaren Bädern
bewirken.
Erfindungsgemäß ist eine Schichtgewichts-steigernde Wirkung für
alle wasserlöslichen organischen Säuren zu erwarten, deren Disso
ziationskonstanten (angegeben als pK-Werke und zitiert nach: CRC
Handbook of Chemistry and Physics, 71. Auflage, 1990-1991), ggf.
für die erste Dissoziationsstufe, zwischen den Dissoziationskonstanten
der ersten (pK = 2,1) und der zweiten Stufe (pK = 7,2) der
im Phosphatierbad im Überschuß vorhandenen Phosphorsäure liegen. Da
die Pufferwirkung einer Säure bei demjenigen pH-Wert am ausgepräg
testen ist, der dem pK-Wert der Säure entspricht, sind diejenigen
Säuren bevorzugt, deren pK-Werte in einem Bereich zwischen dem pH-
Wert des Phosphatierbades und etwa zwei Stufen darüber liegen. Dem
gemäß sind organische Säuren mit pK-Werten, gegebenenfalls für die
erste Dissoziationsstufe, zwischen 2,8 und 5 besonders bevorzugt.
Dieses Intervall ergibt sich daraus, daß der pH-Wert in der Grenz
schicht zwischen ausgebildeter Phosphatschicht und Phosphatierbad
mindestens so hoch ist, wie der pH-Wert in der Phosphatierlösung
(ca. 2,8). Da nach Abschluß des Schichtwachstums bei den erfindungs
gemäß verwendeten hohen Werten der freien Säure eine Protolysereak
tion zwischen der freien Säure des Bades und den tertiären Phosphat
ionen der Schicht eintritt, werden in der Grenzschicht Wasserstoff
ionen verbraucht, so daß der lokale pH-Wert um eine bis zwei Stufen
über dem pH-Wert der freien Lösung liegen wird. Ohne den Einfluß
einer in diesem pH-Bereich puffernden Säure führt die Protolyse
reaktion zu einem Rücklösen der Phosphatschicht.
Nach diesem Modell sind zur Verhinderung des Rücklösens der Schicht
und damit zur Erhöhung des Schichtgewichts prinzipiell wasserlös
liche organische Säuren bzw. deren Salze geeignet, deren pK-Werte,
gegebenenfalls für die erste Dissoziationsstufe, zwischen 2,1 und
7,2 liegen. Bevorzugt eingesetzt werden organische Säuren bzw. de
ren Salze, deren pK-Werte, gegebenenfalls für die erste Dissozia
tionsstufe, zwischen 2,8 und 5 liegen. Beispiele für bevorzugte
Säuren sind: alpha-Chlorpropionsäure (pK 2,83), Chloressigsäure (pK
2,85), Phthalsäure (pK 2,89), Fumarsäure (pK 3,03), Citronensäure
(pK 3,14) Sulfanilsäure (pK 3,23), Cyclohexan-1,1-dicarbonsäure (pK
3,45), alpha-Naphtholcarbonsäure (pK 3,70), Ameisensäure (pK 3,75),
o-Toluolcarbonsäure (pK 3,91), β-Chlorpropionsäure (pK 3,98),
ß-Naphtholcarbonsäure (pK 4,17), Benzoesäure (pK 4,19), Phenylessig
säure (pK 4,28), Glutarsäure (pK 4,31), 3,4-Dihydroxybenzoesäure
(pK 4,48), Essigsäure (pK 4,75), Buttersäure (pK 4,81) und Propi
onsäure (pK 4,87). Der wirksame Konzentrationsbereich dieser Säuren
liegt zwischen 0,008 und 0,15 mol/l, insbesondere zwischen 0,01 und
0,12 mol/l. Bei geringeren Konzentrationen ist kein ausreichender
Effekt festzustellen, höhere Konzentrationen führen zu keiner wei
teren Wirkungssteigerung.
Bei der Auswahl der Säuren ist darauf zu achten, daß diese keine
schwerlöslichen Salze mit den im jeweiligen Phosphatierbad vorhan
denen Kationen bilden. Daher kommen insbesondere aliphatische Car
bonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und aromatische Carbon
säuren mit insgesamt maximal 11 Kohlenstoffatome in Frage. Die
Kohlenstoffatome können mit elektronegativen Atomen, beispielsweise
Halogenatomen, substituiert sein. Beispiele solcher Säuren sind
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und Halogen
substituierte Derivate hiervon wie beispielsweise Monochloressig
säure. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit sowie der Arbeits- und
Entsorgungssicherheit sind halogen- und aromatenfreie niedere Alkan
säuren sowie deren Alkalisalze bevorzugt. Ameisensäure, Essigsäure
und Propionsäure sind besonders bevorzugt. Kombinationen der be
schriebenen Carbonsäuren sind ebenfalls geeignet, wobei dann die
oben genannten Grenzen der molaren Konzentrationen für die Summe
der Einzelkonzentrationen stehen.
Auch an die verwendbaren Salze der organischen Säuren ist innerhalb
des genannten Bereiches der pH-Werte von ca. 2,8 bis 5 lediglich
die Bedingung der Löslichkeit im oben genannten Konzentrationsbe
reich zu stellen. Aus ökonomischen Gründen und um eine Belastung
der Phosphatierbäder mit störenden Kationen zu vermeiden, sind Ammo
nium-, Alkali- und Erdalkalisalze sowie die Salze der schichtbilden
den Kationen des Phosphatierbades bevorzugt. Schichtbildende Katio
nen sind Zink und gegebenenfalls Nickel, Kobalt, Calcium, Magnesium,
Eisen, Mangan oder Kupfer. Besonders bevorzugt ist die Verwendung
der organischen Säuren als solche oder in Form ihrer Alkalisalze,
speziell der Natriumsalze.
Neben den oben genannten Carbonsäuren können die organischen Säuren
in gleicher Weise auch aus Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und deren
Gemischen ausgewählt sein.
Bei Phosphatierbädern, die als einziges schichtbildendes Kation
Zink enthalten, hat die organische Säure den Effekt, ein höheres
Schichtgewicht zu erzeugen, gegenüber sonst gleichen Badparametern.
Der Begriff "Schichtgewicht" oder "flächenbezogenen Masse" ist auf
dem Phosphatiergebiet allgemein bekannt und wird beispielsweise von
Rausch (loc. cit) zusammen mit einschlägigen Bestimmungsmethoden
erläutert. Das Schichtgewicht wird in der Regel in Gramm Phosphatschicht
pro m2 Blechoberfläche ausgedrückt. Für eine nachfolgende
Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung, werden in der
Regel Schichtgewichte der Phosphatschicht zwischen etwa 0,8 und 3
g/m2, insbesondere 1 bis 2,5 g/m2 angestrebt. Die Ausbildung von
Phosphatschichten auf verzinkten oder legierungsverzinkten Stahl
bändern mit Schichtgewichten in den angegebenen Bereichen ist im
Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt. Höhere Schichtgewichte
können wünschenswert sein, wenn man die Phosphatschichten als Gleit
hilfen für Umformprozesse einsetzen will.
Der Vorteil einer Schichtgewichtserhöhung besteht darin, daß die
Badparameter Zinkkonzentration, Gesamt-Phosphatgehalt und freie
Säure weiter entfernt vom Phosphatiergleichgewicht eingestellt wer
den können als ohne den Zusatz einer organischen Säure und daß den
noch technisch befriedigende Phosphatschichten erhalten werden. Bei
einer solchen Einstellung der Badparameter sind die Neigung des
Phosphatierbades zur Schlammbildung und die damit verbundenen Pro
bleme von Badpflege und Schlammentsorgung deutlich verringert. Der
Begriff "Phosphatiergleichgewicht" ist dem Fachmann bekannt und
wird beispielsweise von Rausch, (loc. cit. S. 45ff) erläutert. Ge
nerell sind damit die Badbedingungen gemeint, bei denen sich ein
Niederschlag von tertiärem Zinkphosphat bildet.
Organische Säuren im Sinne der vorliegenden Erfindung entfalten
demnach eine technisch erwünschte Wirkung in Phosphatierbädern, die
als einziges schichtbildendes Kation Zink enthalten. Besonders be
vorzugt ist jedoch die Anwendung in Phosphatierbädern, die außer
Zink noch mindestens ein weiteres schichtbildendes Kation wie Man
gan, Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Calcium oder Magnesium enthal
ten. Derartige Phosphatierbäder enthalten die Kationen aus der
Gruppe Mangan(II), Nickel(II), Kobalt(II), Magnesium(II) und Cal
cium(II) bevorzugt in Mengen von jeweils 0,5 bis 5,0 g/l, Eisen(II)
in Mengen von 0 bis 2 g/l und Kupfer(II) in Mengen von 3
bis 50 mg/l. Dabei können diese weiteren schichtbildenden Kationen
auch in Kombination miteinander vorliegen, beispielsweise neben
Zink noch Nickel und Mangan, wie es bei den sogenannten "Trikation-
Phosphatierverfahren" der Fall ist. Weitere mögliche Kombinationen
sind Mangan und Kupfer oder Mangan und Magnesium. In solchen Be
handlungsbädern hat die Anwesenheit der organischen Säuren neben
der Wirkung der Schichtgewichtserhöhung den Effekt, daß der rela
tive Gehalt der Phosphatschicht an den weiteren schichtbildenden
Metallen zunimmt. Bekanntermaßen werden hierdurch Lackhaftung und
Korrosionsbeständigkeit deutlich verbessert. Aufgrund der bei Band
phosphatierung üblichen kurzen Behandlungszeiten zwischen etwa 2
und 20 Sekunden ist nicht anzunehmen, daß diese Wirkung auf einer
chemischen Reaktion beruht. Eine solche chemische Reaktion des re
duzierend wirkenden Formiat-Ions wird dementsprechend dem in der
EP-A-0 361 375 bei langen Behandlungszeiten von 30 bis 180 Sekunden
beobachteten erhöhten Nickel-Einbau in Phosphatschichten zugrunde
gelegt.
Die Wirksamkeit der organischen Säuren ist unabhängig vom Beschleu
nigersystem des Phosphatierbades. Es ist ausreichend, wenn das Bad
als einzigen Beschleuniger Nitrat enthält. Bevorzugt ist in diesem
Falle ein Nitratgehalt der Phosphatierbäderin einer Menge von 0,5
bis 30 g/l. Das Nitrat kann aber auch ergänzt oder ersetzt werden
durch effizientere Beschleuniger, beispielsweise Nitrit, Chlorat,
Bromat, organische aromatische Nitroverbindungen, Hydroxylamin und
dessen Salze und Komplexe sowie durch Wasserstoffperoxid oder Per
oxid-Verbindungen, beispielsweise Perborate. Bevorzugte Konzentra
tionen derartiger Oxidationsmittel in den Phosphatierbädern liegen
in den folgenden Bereichen: Nitrit: 0,01 bis 0,5 g/l; Chlorat, Bro
mat: 0,5 bis 3 g/l; organische aromatische Nitroverbindungen, bei
spielsweise Nitrobenzolsulfonsäure: 0,1 bis 2 g/l; Hydroxylamin,
dessen Salze oder Komplexe: 0,2 bis 5 g/l, bezogen auf
Hydroxylamin; Wasserstoffperoxid oder Peroxid-Verbindungen: 0,01
bis 0,1 g/l, bezogen auf H2O2.
Phosphatierbäder enthalten häufig freies und/oder komplex gebun
denes Fluorid. Bei der Phosphatierung verzinkter Oberflächen ist
dies insbesondere dann der Fall, wenn schmelztauchverzinktes oder
Aluminium-haltiges Material behandelt werden soll. Wird ausschließ
lich elektrolytisch verzinktes Substrat eingesetzt, ist ein Fluoridzusatz
prinzipiell, nicht erforderlich. Zur Erzielung einer bes
seren Gleichförmigkeit der Phosphatschichten wird jedoch auch in
diesen Fällen häufig Fluorid eingesetzt. Das erfindungsgemäße Ver
fahren umfaßt sowohl fluoridhaltige als auch fluoridfreie Phospha
tierbäder. Daneben können die Phosphatierbäder weitere schichtbe
einflussend wirkende Komponenten wie Komplexbildner, insbesondere
in Form von Hydroxycarbonsäuren, sowie weitere organische oder phos
phororganische Säuren oder organische Polymere enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleichermaßen für Spritz- oder
Tauchverfahren oder kombinierte Spritz-Tauch- oder Tauch-Spritz-
Verfahren geeignet. Spritzverfahren sind bevorzugt.
Wie allgemein üblich, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugs
weise als Schritt einer Behandlungskette ausgeübt, die zumindest
die Teilschritte Aktivierung (durch eine Titanphosphat-haltige oder
titanfreie Vorspülung) und den eigentlichen Phosphatierschritt um
faßt. Sollten die zu behandelnden Bänder nicht direkt aus der Ver
zinkungsstrecke in die Phosphatierstrecke einlaufen, sondern zwi
schengelagert oder transportiert worden sein, muß zur Entfernung
der dann üblicherweise aufgebrachten Beölung wenigstens eine Ent
fettungsstufe vorgeschaltet sein. Dabei kann die Aktivierungin die
Entfettung integriert sein, wird aber vorzugsweise in einem getrenn
ten Schritt nach Entfettung und Zwischenspülung durchgeführt.
Wenn die phosphatierten Bänder anschließend direkt lackiert oder
beispielsweise mit einer organischen Beschichtung, gegebenenfalls
als Umformhilfe, versehen werden sollen, ist es üblich, der Phos
phatierung eine passivierende Nachspülung mit einem Chrom-haltigen
oder Chrom-freien Nachspülmittel folgen zu lassen. Eine solche
passivierende Nachspülung unterbleibt, wenn das phosphatierte Ma
terial nach Zuschnitt, Formen und Fügen - beispielsweise zu Automobilkarosserien
- erneut einer Phosphatierung unterzogen wird. In
diesem Fall werden die phosphatierten Bänder lediglich zu Lagerung
und Transport eingeölt. Es ist ein besonderes Kennzeichen der Er
findung, daß sie bei einseitig verzinktem Stahl eine Stahlseite
hinterläßt, die in dem zweiten Phosphatierschritt bei korrekter
Wahl des Phosphatierverfahrens gut phosphatierbar ist.
Für die Phosphatierversuche wurde einseitig und beidseitig elek
trolytisch verzinkter Stahl verwendet. Allgemeiner Verfahrensab
lauf:
- 1. Entfetten mit einem stark alkalischen Reiniger (RIDOLINE® C72, Henkel KGaA), 1,5 Gew.-%-ig, Spritzen bei 55°C, 15 Sek.,
- 2. Tauchspülen mit VE-Wasser,
- 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (FIXODINE® 950, Henkel KGaA), 0,5 Gew.-%-ig, Spritzen bei 25-30°C, 4 Sek.,
- 4. Phosphatieren mit variablen Phosphatierbädern (s. Beispiele 1 bis 23 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7), Spritzen bei 52°C, 5 bis 7 Sek.,
- 5. Spülen durch Spritzen mit Stadtwasser,
- 6. Trockenblasen mit Preßluft.
Zur Bestimmung von Schichtgewicht und Schichtzusammensetzung wurden
die Phosphatschichten durch Tauchen in 0,5 Gew.-%ige Chromsäurelö
sung p.a. abgelöst. Die Bestimmung der Metallgehalte der Badlösun
gen und der Chromsäurelösungen der Schichten erfolgte über Atom
absorptions-Spektroskopie. Phosphat-Gehalte der Bäder wurden pho
tometrisch bestimmt.
Die freie Säure wurde durch Zugabe von 65 Gew.-%iger Salpetersäure
eingestellt.
Es wurde ein Phosphatierbad mit folgender Zusammensetzung im oben
beschriebenen Verfahrensablauf eingesetzt:
Zn(II)|2,4 g/l | |
Mn(II) | 0,86 g/l |
Ni(II) | 0,74 g/l |
Phosphat | 10,80 g/l |
Nitrat | 12,00 g/l |
Fluorid | 185 ppm |
freie Säure | 6,5 Punkte |
Gesamtsäure | 27 Punkte |
Carboxylatanion | 1,5 g/l Formiat |
Als Substrat wurde beidseitig elektrolytisch verzinkter Stahl (ZE)
eingesetzt.
Die erhaltenen Schichtwerte sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu
entnehmen.
Analog Beispiel 1 wurde entsprechend der nachfolgenden Tabelle 1
die Phosphatierung durchgeführt.
Der Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 1 zeigt die
deutliche Erhöhung des Schichtgewichts unter dem Einfluß von Formiat.
Der Gehalt der Phosphatschicht an Mn und Ni erhöht sich um
ca. 1/3. Rasterelektronenmikroskop(=REM)-Aufnahmen eines Blechs
nach Vergleichsbeispiel 1 zeigen eine stark angeätzte, löchrige
Phosphatschicht, während die Aufnahmen eines Blechs nach Beispiel 1
ein intaktes Schichtbild zeigen.
Beispiel 3 verdeutlicht gegenüber dem Beispiel 2 den Schichtge
wichts-steigernden Effekt höherer Acetatmengen bei hohen Werten der
freien Säure. Die Metallgehalte der Schicht werden hierbei nicht
beeinflußt.
Beispiele 4 bis 6 belegen gegenüber Vergleichsbeispiel 2 den Ein
fluß von steigenden Mengen Acetat bei konstanten Werten der freien
Säure auf das Schichtgewicht. Der Mn-Gehalt der Schicht steigt ten
denziell an, während Ni praktisch unbeeinflußt bleibt.
Analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von einseitig elektro
lytisch verzinktem Stahl, wurden die Phosphatierungen entsprechend
der nachfolgenden Tabelle 2 durchgeführt.
Beispiele 7 und 8 machen gegenüber Vergleichsbeispiel 3 deutlich,
daß auf der Zinkseite von einseitig elektrolytisch verzinktem Stahl
bei einem gegebenen Wert der freien Säure ebenfalls eine Erhöhung
des Schichtgewichts durch steigende Acetatmengen im Phosphatierbad
bewirkt wird. Dabei wird eine deutliche Zunahme des Mn-Gehalts der
Schicht beobachtet. Bei einem Acetatgehalt von 1,5 g/l blieb die
Stahlseite blank und unphosphatiert. Bei 3 g/l war sie für das Auge
ebenfalls blank, REM-Aufnahmen zeigten jedoch vereinzelte Phosphat
kristalle auf der Stahlseite. Auf der Zinkseite zeigen REM-Aufnah
men der Schicht nach Vergleichsbeispiel 3 eine stark mit Ätzlöchern
durchsetzte Phosphatschicht, während die Aufnahme der Schicht nach
Beispiel 8 ein unversehrtes Schichtbild aufweist.
Analog Beispiel 1 wurden die Phosphatierungen gemäß der Tabelle 3
unter Verwendung von beidseitig elektrolytisch verzinktem Stahl
durchgeführt. Die erhaltenen Schichtwerte sind der nachfolgenden
Tabelle 3 zu entnehmen.
Beispiele 9 bis 12 zeigen gegenüber dem Vergleichsbeispiel 4 die
Schichtgewichts-erhöhende Wirkung steigender Formiat-Konzentratio
nen bei gegebenen Werten der freien Säure und in Beispiel 9 die
Erhöhung des Ni- und Mn-Gehalts der Phosphatschicht um etwa 10%
relativ.
Analog Beispiel 1 wurden unter Verwendung von beidseitig
elektrolytisch verzinktem Stahl die Phosphatierungen gemäß der
Tabelle 4 durchgeführt.
Beispiele 13 bis 15 gegenüber Vergleichsbeispiel 5 sind weitere
Belege für die Schichtsgewichts-erhöhende Wirkung steigender for
miat-Mengen bei nahezu gleichen oder sogar leicht ansteigenden
Werten der freien Säure. Der Ni-Gehalt der Schichten steigt hier
deutlich, der Mn-Gehalt kaum an.
Analog Beispiel 1 wurden die Phosphatierungen gemäß der nachfol
genden Tabelle 5 unter Verwendung von einseitig oder beidseitig
elektrolytisch verzinktem Stahl mittels eines fluoridfreien Bades
durchgeführt.
Das Phosphatierbad aus Vergleichsbeispiel 6 wurde hierbei mit 3 g/l
Ameisensäure (Carboxylat) versetzt und die freie Säure durch Nat
riumcarbonat abgestumpft. Das Phosphatierbad aus Beispiel 16 wurde
mit 0,5 ml 65 Gew.-%iger Salpetersäure pro 1 Badlösung versetzt
(Beispiel 17). Das Phosphatierbad aus Beispiel 17 wurde mit 0,6 ml
65 Gew.-%iger Salpetersäure pro 1 Badlösung versetzt (Beispiel 18).
Analog Beispiel 1 wurde die Phosphatierung durchgeführt.
Es wurde ein Phosphatierbad folgender Zusammensetzung zubereitet:
Zn(II)|3,1 g/l | |
Mn(II) | 1,1 g/l |
Ni(II) | 0,8 g/l |
Phosphat | 11,8 g/l |
Nitrat | 12 g/l |
Fluorid | 180 ppm |
freie Säure | |
3,5 Punkte | |
Gesamtsäure | 22,3 Punkte |
Die Lösung wurde in verschiedene Phosphatierbäder aufgeteilt und
die einzelnen Bäder mit jeweils 2,5 g/l unterschiedlicher orga
nischer Säuren versetzt. Tabelle 6 enthält die Schichtgewichte, die
nach dem allgemeinen Verfahrensablauf auf beidseitig elektrolytisch
verzinktem Stahl erhalten wurden.
Claims (10)
1. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbeson
dere von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlbändern, mit
Phosphatierbädern enthaltend:
Zink
1,0 bis 6,0 g/l
Phosphat 8 bis 25 g/l PO4 3-
freie Säure 2 bis 6 Punkte und
Gesamtsäure 16 bis 35 Punkte
bei Behandlungszelten von 2 bis 20 Sekunden, bei Temperaturen
im Bereich von 30°C bis 60°C, wobei die Phosphatierbäder wei
terhin wasserlösliche organische Säuren enthalten, deren Dis
soziationskonstante, angegeben als pK-Wert für die erste Dis
soziationsstufe zwischen den Dissoziationskonstanten der ersten
Stufe und der zweiten Stufe der im Phosphatierbad enthaltenen
Phosphorsäure liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pK-
Wert der organischen Säuren im Bereich von 2,1 bis 7,2, insbe
sondere von 2,8 bis 5, liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Konzentration der organischen Säuren im Bereich von 0,008
bis 0,15 mol/l, insbesondere von 0,01 bis 0,12 mol/l, liegt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da
durch gekennzeichnet, daß die Säuren ausgewählt sind aus Car
bonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und deren Gemische.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da
durch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure ausgewählt ist aus
alpha-Chlorpropionsäure, Chloressigsäure, Phthalsäure, Fumar
säure, Citronensäure, Sulfanilsäure, Cyclohexan-1,1-dicarbon
säure, alpha-Naphtholcarbonsäure, Ameisensäure, o-Toluolcarbon
säure, β-Chlorpropionsäure, β-Naphtholcarbonsäure, Benzoesäure,
Phenylessigsäure, Glutarsäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, Essig
säure, Buttersäure und Propionsäure.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da
durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierbäder Nitrat enthal
ten.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da
durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierbäder wenigstens ein
Oxidationsmittel, ausgewählt aus Nitrit, Chlorat, Bromat, Hy
droxylamin oder dessen Salzen und Komplexen, organischen aro
matischen Nitroverbindungen sowie Wasserstoffperoxid oder Per
oxid-Verbindungen enthalten.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da
durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierbäder freies und/oder
komplex gebundenes Fluorid enthalten.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, da
durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierbäder wenigstens ein
weiteres Kation, ausgewählt aus der Gruppe Nickel(II), Ko
balt(II), Mangan(II), Magnesium(II) und Calcium(II) in Mengen
von jeweils 0,5 bis 5,0 g/l und/oder Eisen(II) in Mengen von 0
bis 2 g/l und/oder Kupfer(II)in Mengen von 3 bis 50 mg/l ent
halten.
10. Verwendung des Verfahrens wie in einem oder mehreren der An
sprüche 1 bis 9 definiert zur Herstellung von Phosphatschichten
auf verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlbändern mit einem
Schichtgewicht im Bereich von 0,8 bis 3 g/m2, insbesondere von
1 bis 2,5 g/m2.
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