DE4241134A1

DE4241134A1 - Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE4241134A1
Application number: DE19924241134
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Endres; Joerg Riesop
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-12-07
Filing date: 1992-12-07
Publication date: 1994-06-09
Also published as: WO1994013856A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphat überzügen auf Metalloberflächen (Phosphatierung) mit Hilfe von sau ren Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und gege benenfalls weiteren zweiwertigen Metallkationen, die als erfindungs gemäße Komponente organische Säuren mit einem definierten pK-Wert enthalten.

Die Erfindung liegt damit auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesonders der Vorbehandlung vor einer Lackierung. Im engeren Sinne betrifft sie die Phosphatierung von Oberflächen aus Zink, verzinktem oder legierungsverzinktem einschließlich alu miniertem oder legierungsaluminierten Stahlbändern. Unter Phospha tierung versteht man die Behandlung mit wäßrigen sauren Lösungen, die als wesentliche Komponenten Zink- und Phosphationen sowie ge gebenenfalls Oxidationsmittel ("Beschleuniger") enthalten. Neben Zink können in solchen Lösungen je nach Anwendungszweck weitere Kationen wie beispielsweise Mangan, Nickel. Kobalt, Kupfer, Eisen(II), Magnesium oder Calcium vorhanden sein.

Die Phosphatierung von Stahl, Zink und Aluminium ist ein weit ver breitetes Verfahren zur Erleichterung von Umformprozessen, zur Gleiterleichterung und insbesonders zur Verbesserung von Korrosi onsschutz und Lackhaftung auf den Oberflächen der genannten Metalle (vergl. W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 2. Auflage 1988). Die Phosphatierung stellt ein Bei spiel für eine sogenannte Konversionsbehandlung von Metalloberflächen dar, da hierbei aus der Metalloberfläche stam mende Metallionen in die Schicht mit eingebaut werden. Im Kraft fahrzeugbau hat sich die sogenannte "Niedrigzink-Phosphatierung" durchgesetzt, bei der die Behandlungslösungen Zinkgehalte von etwa 0,3 bis 2 g/l aufweisen. Als Vorbehandlung vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung haben sich Phosphatierverfahren besonders bewährt, bei denen die Behandlungslösungen neben Zink noch Mangan- und Nickelionen in Mengen von jeweils etwa 0,3 bis 2 g/l enthalten. Sie werden kurz als "Trikation-Phosphatierverfahren" bezeichnet. In Verbindung mit einer Chrom-haltigen oder Chrom-freien Nachspülung erfüllen solche Phosphatierverfahren die derzeit geltenden Anfor derungen hinsichtlich des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung auf den genannten Substraten. Aus toxikologischen Gründen ist man derzeit bemüht, Nickel durch andere zweiwertige Metalle, beispiels weise Kupfer oder Magnesium, zu ersetzen.

Im Automobil- und insbesondere im Haushaltsgerätebau zeigt sich eine Tendenz zum Einsatz von im Stahlwerk vorphosphatierten ver zinkten Stahlbändern, um die günstigeren Umformeigenschaften zu nutzen und um chemische Behandlungsschritte vor der Lackierung ein zusparen. Daher gewinnen Phosphatierverfahren an Bedeutung, die unter den Bedingungen der kurzen Phosphatierzeiten der Bandanlage von wenigen Sekunden zu qualitativ hochwertigen Phosphatschichten führen. Die Behandlung selbst kann im Spritzen, im Tauchen oder in kombinierten Verfahren erfolgen.

Im Stand der Technik ist es bekannt, Phosphatierbäder zur Herstel lung von Stahldraht bei niedrigen Werten für die freie Säure mit Carbonsäuren zu versetzen, die bestimmte chemische Wirkungen ent falten sollen. Beispielsweise wird in der EP-A-0 269 138 der Ein satz chelatisierend wirkender mehrbasischer Carbonsäuren wie Wein säure und Zitronensäure beschrieben. In der EP-A-0 175 606 wird ein Phosphatierverfahren vorgeschlagen, bei dem durch die Wirkung re duzierender Carbonsäuren, wie Ascorbinsäure oder Oxalsäure, Eisen im zweiwertigen Zustand in Lösung gehalten wird. In der EP-A-0 154 367 werden Phosphatierlösungen mitgeteilt, die Nitrit und/oder Nitrobenzolsulfonat als Beschleuniger und außerdem einen Gehalt an Aktivatoren enthalten. Dabei werden unter "Aktivatoren" neben chelatisierend wirkenden Carboxylationen wie Glykolat, Nitri lotriacetat, Ethylendiamintetraacetat, Citrat und Tartrat auch die einbasischen Carboxylate Formiat und Trichloracetat aufgeführt. Als wirksame Konzentrationen werden für Formiat 5 bis 15 g/l, für Tri chloracetat 2 bis 15 g/l genannt. Diese Bäder arbeiten mit relativ geringen Zinkgehalten von 0,2 bis 0,5 g/l.

In der EP-A-0 361 375 werden Nickel-haltige Zink-Phosphatierbäder mit einem Gehalt an Ameisensäure bzw. Formiationen beansprucht. Aufgrund seiner reduzierenden Wirkung soll das Formiat bei Zinkge halten des Bades zwischen 0,5 und 2 g/l den Nickeleinbau in die Phosphatschicht fördern. Da diese Reduktionsreaktion eine gewisse Zeit benötigt, wird die Phosphatierung vorzugsweise im Tauchen und zweckmäßigerweise für die Dauer von 30 bis 180 Sekunden vorgenom men.

In der SU-A-1 076 494 wird mitgeteilt, daß Zugabe von 2-Brompro pionsäure zu Zinkphosphatierbädern den Korrosionswiderstand der Phosphatschicht erhöht. Das angegebene Verfahren mit Phosphatier zeiten von 10 bis 25 Minuten und Temperaturen von 80 bis 85°C ist jedoch für moderne Phosphatierverfahren, insbesondere für Bandphos phatierung ohne Bedeutung. Schließlich ist aus der SU-A-800 240 die Verwendung von Natriumformiat bei der Zinkphosphatierung von cadmierten Oberflächen bekannt.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfah ren zur Phosphatierung bereitzustellen, mit dem unter den Bedin gungen einer Bandphosphatierung, d. h. bei Behandlungszeiten von weniger oder gleich 20 Sekunden auf Metalloberflächen, insbesondere auf verzinktem Stahl, auch dann noch eine ausreichend dichte Phos phatschicht erzeugt wird, wenn zur Vermeidung von Schlammbildung ein relativ hoher Wert der freien Säure eingestellt wird. Hierdurch wird weiterhin der technisch erwünschte Nebeneffekt erzielt, den Chemikalienverbrauch für das Abstumpfen der aus Stabilitätsgründen stark sauer eingestellten Phosphatierbad-Konzentrate zu verringern.

Der Begriff der "freien Säure" ist auf dem Phosphatiergebiet all gemein geläufig und wird beispielsweise in dem oben genannten Lehr buch von Rausch erläutert. Erfindungsgemäß wird unter der Punktzahl der "freien Säure" speziell die Anzahl Milliliter 0,1-normaler Na tronlauge verstanden, die verbraucht wird, wenn man 10 ml Badlö sung, auf 40 ml mit entsalztem Wasser verdünnt, mit Hilfe einer pH-Elektrode auf pH = 4 titriert. Entsprechend wird unter der Punkt zahl der "Gesamtsäure" der Verbrauch an Milliliter 0,1-normaler Natronlauge bis zur Titration der Badprobe auf pH = 8,5 verstanden.

Phosphatierbäder mit einem hohen Wert der freien Säure haben jedoch prinzipiell den Nachteil, daß sich bei zu geringer Flutung eine hohe Konzentration von Zinkionen (< 2,5 g/l) im Bad aufbauen kann. Sie ist eine Folge des Anlösens der Zinkbeschichtung durch den Säureangriff. Bei modernen Phosphatierbädern, die außer Zink noch weitere zweiwertige Metalle wie Nickel und/oder Mangan enthalten, führt dies dazu, daß der technisch erwünschte Einbau dieser Metall ionen in die Zinkphosphatschicht aus Gleichgewichtsgründen zurück gedrängt wird. In einem zweiten Aspekt liegt daher der Erfindung die Aufgabe zugrunde, auch bei hohen Zinkkonzentrationen in der Badlösung Phosphatschichten mit einem ausreichend hohen Gehalt an Nickel und/oder Mangan zu erzeugen. Als ausreichend hohe Gehalte an Nickel werden allgemein Werte oberhalb von 0,4 Gew-%, als aus reichend hohe Gehalte von Mangan Werte oberhalb von 3 Gew. -% an gesehen. Diese zusätzlichen Metalle führen unter diesen Bedingungen zu besonders günstigen Eigenschaften hinsichtlich Lackhaftung und Korrosionsschutz.

Die vorgenannten Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Ver fahren gelöst. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phospha tierung von Metalloberflächen, insbesondere von verzinkten oder leglerungsverzinkten Stahlbändern, mit Phosphatierbädern enthal tend:

Zink(II)-Kationen
1,0 bis 6,0 g/l,
Phosphat-Anionen	8 bis 25 g/l PO₄ ^3-,
Freie Säure	2 bis 6 Punkte und
Gesamtsäure	16 bis 35 Punkte

bei Behandlungszeiten von 2 bis 20 Sekunden und bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 60°C, wobei die Phosphatierbäder weiterhin wasserlösliche organische Säuren enthalten, deren Dissoziationskon stante, angegeben als pK-Wert für die erste Dissoziationsstufe zwischen den Dissoziationskonstanten der ersten Stufe und der zwei ten Stufe der im Phosphatierbad enthaltenen Phosphorsäure liegt.

Das Verfahren wird zur Behandlung von Metalloberflächen, insbeson dere von verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, eingesetzt. Die Verzinkung kann elektrolytisch oder in einem Schmelztauchprozeß erfolgen. Als Legierungskomponenten der Zinkschicht kommen Eisen, Nickel und Aluminium in Betracht. Die Zink- oder Zinklegierungs auflage kann beidseitig oder - soweit technisch realisierbar - ein seitig aufgebracht sein. Für einseitig verzinkte Substrate hat das Verfahren den Vorteil, eine metallisch blanke Stahlseite zu hinterlassen.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise ge funden, daß die genannten organischen Säuren eine Erhöhung der Schichtgewichte der Phosphatschicht gegenüber vergleichbaren Bädern bewirken.

Erfindungsgemäß ist eine Schichtgewichts-steigernde Wirkung für alle wasserlöslichen organischen Säuren zu erwarten, deren Disso ziationskonstanten (angegeben als pK-Werke und zitiert nach: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71. Auflage, 1990-1991), ggf. für die erste Dissoziationsstufe, zwischen den Dissoziationskonstanten der ersten (pK = 2,1) und der zweiten Stufe (pK = 7,2) der im Phosphatierbad im Überschuß vorhandenen Phosphorsäure liegen. Da die Pufferwirkung einer Säure bei demjenigen pH-Wert am ausgepräg testen ist, der dem pK-Wert der Säure entspricht, sind diejenigen Säuren bevorzugt, deren pK-Werte in einem Bereich zwischen dem pH- Wert des Phosphatierbades und etwa zwei Stufen darüber liegen. Dem gemäß sind organische Säuren mit pK-Werten, gegebenenfalls für die erste Dissoziationsstufe, zwischen 2,8 und 5 besonders bevorzugt. Dieses Intervall ergibt sich daraus, daß der pH-Wert in der Grenz schicht zwischen ausgebildeter Phosphatschicht und Phosphatierbad mindestens so hoch ist, wie der pH-Wert in der Phosphatierlösung (ca. 2,8). Da nach Abschluß des Schichtwachstums bei den erfindungs gemäß verwendeten hohen Werten der freien Säure eine Protolysereak tion zwischen der freien Säure des Bades und den tertiären Phosphat ionen der Schicht eintritt, werden in der Grenzschicht Wasserstoff ionen verbraucht, so daß der lokale pH-Wert um eine bis zwei Stufen über dem pH-Wert der freien Lösung liegen wird. Ohne den Einfluß einer in diesem pH-Bereich puffernden Säure führt die Protolyse reaktion zu einem Rücklösen der Phosphatschicht.

Nach diesem Modell sind zur Verhinderung des Rücklösens der Schicht und damit zur Erhöhung des Schichtgewichts prinzipiell wasserlös liche organische Säuren bzw. deren Salze geeignet, deren pK-Werte, gegebenenfalls für die erste Dissoziationsstufe, zwischen 2,1 und 7,2 liegen. Bevorzugt eingesetzt werden organische Säuren bzw. de ren Salze, deren pK-Werte, gegebenenfalls für die erste Dissozia tionsstufe, zwischen 2,8 und 5 liegen. Beispiele für bevorzugte Säuren sind: alpha-Chlorpropionsäure (pK 2,83), Chloressigsäure (pK 2,85), Phthalsäure (pK 2,89), Fumarsäure (pK 3,03), Citronensäure (pK 3,14) Sulfanilsäure (pK 3,23), Cyclohexan-1,1-dicarbonsäure (pK 3,45), alpha-Naphtholcarbonsäure (pK 3,70), Ameisensäure (pK 3,75), o-Toluolcarbonsäure (pK 3,91), β-Chlorpropionsäure (pK 3,98), ß-Naphtholcarbonsäure (pK 4,17), Benzoesäure (pK 4,19), Phenylessig säure (pK 4,28), Glutarsäure (pK 4,31), 3,4-Dihydroxybenzoesäure (pK 4,48), Essigsäure (pK 4,75), Buttersäure (pK 4,81) und Propi onsäure (pK 4,87). Der wirksame Konzentrationsbereich dieser Säuren liegt zwischen 0,008 und 0,15 mol/l, insbesondere zwischen 0,01 und 0,12 mol/l. Bei geringeren Konzentrationen ist kein ausreichender Effekt festzustellen, höhere Konzentrationen führen zu keiner wei teren Wirkungssteigerung.

Bei der Auswahl der Säuren ist darauf zu achten, daß diese keine schwerlöslichen Salze mit den im jeweiligen Phosphatierbad vorhan denen Kationen bilden. Daher kommen insbesondere aliphatische Car bonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und aromatische Carbon säuren mit insgesamt maximal 11 Kohlenstoffatome in Frage. Die Kohlenstoffatome können mit elektronegativen Atomen, beispielsweise Halogenatomen, substituiert sein. Beispiele solcher Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und Halogen substituierte Derivate hiervon wie beispielsweise Monochloressig säure. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit sowie der Arbeits- und Entsorgungssicherheit sind halogen- und aromatenfreie niedere Alkan säuren sowie deren Alkalisalze bevorzugt. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure sind besonders bevorzugt. Kombinationen der be schriebenen Carbonsäuren sind ebenfalls geeignet, wobei dann die oben genannten Grenzen der molaren Konzentrationen für die Summe der Einzelkonzentrationen stehen.

Auch an die verwendbaren Salze der organischen Säuren ist innerhalb des genannten Bereiches der pH-Werte von ca. 2,8 bis 5 lediglich die Bedingung der Löslichkeit im oben genannten Konzentrationsbe reich zu stellen. Aus ökonomischen Gründen und um eine Belastung der Phosphatierbäder mit störenden Kationen zu vermeiden, sind Ammo nium-, Alkali- und Erdalkalisalze sowie die Salze der schichtbilden den Kationen des Phosphatierbades bevorzugt. Schichtbildende Katio nen sind Zink und gegebenenfalls Nickel, Kobalt, Calcium, Magnesium, Eisen, Mangan oder Kupfer. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der organischen Säuren als solche oder in Form ihrer Alkalisalze, speziell der Natriumsalze.

Neben den oben genannten Carbonsäuren können die organischen Säuren in gleicher Weise auch aus Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und deren Gemischen ausgewählt sein.

Bei Phosphatierbädern, die als einziges schichtbildendes Kation Zink enthalten, hat die organische Säure den Effekt, ein höheres Schichtgewicht zu erzeugen, gegenüber sonst gleichen Badparametern. Der Begriff "Schichtgewicht" oder "flächenbezogenen Masse" ist auf dem Phosphatiergebiet allgemein bekannt und wird beispielsweise von Rausch (loc. cit) zusammen mit einschlägigen Bestimmungsmethoden erläutert. Das Schichtgewicht wird in der Regel in Gramm Phosphatschicht pro m² Blechoberfläche ausgedrückt. Für eine nachfolgende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung, werden in der Regel Schichtgewichte der Phosphatschicht zwischen etwa 0,8 und 3 g/m², insbesondere 1 bis 2,5 g/m² angestrebt. Die Ausbildung von Phosphatschichten auf verzinkten oder legierungsverzinkten Stahl bändern mit Schichtgewichten in den angegebenen Bereichen ist im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt. Höhere Schichtgewichte können wünschenswert sein, wenn man die Phosphatschichten als Gleit hilfen für Umformprozesse einsetzen will.

Der Vorteil einer Schichtgewichtserhöhung besteht darin, daß die Badparameter Zinkkonzentration, Gesamt-Phosphatgehalt und freie Säure weiter entfernt vom Phosphatiergleichgewicht eingestellt wer den können als ohne den Zusatz einer organischen Säure und daß den noch technisch befriedigende Phosphatschichten erhalten werden. Bei einer solchen Einstellung der Badparameter sind die Neigung des Phosphatierbades zur Schlammbildung und die damit verbundenen Pro bleme von Badpflege und Schlammentsorgung deutlich verringert. Der Begriff "Phosphatiergleichgewicht" ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise von Rausch, (loc. cit. S. 45ff) erläutert. Ge nerell sind damit die Badbedingungen gemeint, bei denen sich ein Niederschlag von tertiärem Zinkphosphat bildet.

Organische Säuren im Sinne der vorliegenden Erfindung entfalten demnach eine technisch erwünschte Wirkung in Phosphatierbädern, die als einziges schichtbildendes Kation Zink enthalten. Besonders be vorzugt ist jedoch die Anwendung in Phosphatierbädern, die außer Zink noch mindestens ein weiteres schichtbildendes Kation wie Man gan, Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Calcium oder Magnesium enthal ten. Derartige Phosphatierbäder enthalten die Kationen aus der Gruppe Mangan(II), Nickel(II), Kobalt(II), Magnesium(II) und Cal cium(II) bevorzugt in Mengen von jeweils 0,5 bis 5,0 g/l, Eisen(II) in Mengen von 0 bis 2 g/l und Kupfer(II) in Mengen von 3 bis 50 mg/l. Dabei können diese weiteren schichtbildenden Kationen auch in Kombination miteinander vorliegen, beispielsweise neben Zink noch Nickel und Mangan, wie es bei den sogenannten "Trikation- Phosphatierverfahren" der Fall ist. Weitere mögliche Kombinationen sind Mangan und Kupfer oder Mangan und Magnesium. In solchen Be handlungsbädern hat die Anwesenheit der organischen Säuren neben der Wirkung der Schichtgewichtserhöhung den Effekt, daß der rela tive Gehalt der Phosphatschicht an den weiteren schichtbildenden Metallen zunimmt. Bekanntermaßen werden hierdurch Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit deutlich verbessert. Aufgrund der bei Band phosphatierung üblichen kurzen Behandlungszeiten zwischen etwa 2 und 20 Sekunden ist nicht anzunehmen, daß diese Wirkung auf einer chemischen Reaktion beruht. Eine solche chemische Reaktion des re duzierend wirkenden Formiat-Ions wird dementsprechend dem in der EP-A-0 361 375 bei langen Behandlungszeiten von 30 bis 180 Sekunden beobachteten erhöhten Nickel-Einbau in Phosphatschichten zugrunde gelegt.

Die Wirksamkeit der organischen Säuren ist unabhängig vom Beschleu nigersystem des Phosphatierbades. Es ist ausreichend, wenn das Bad als einzigen Beschleuniger Nitrat enthält. Bevorzugt ist in diesem Falle ein Nitratgehalt der Phosphatierbäderin einer Menge von 0,5 bis 30 g/l. Das Nitrat kann aber auch ergänzt oder ersetzt werden durch effizientere Beschleuniger, beispielsweise Nitrit, Chlorat, Bromat, organische aromatische Nitroverbindungen, Hydroxylamin und dessen Salze und Komplexe sowie durch Wasserstoffperoxid oder Per oxid-Verbindungen, beispielsweise Perborate. Bevorzugte Konzentra tionen derartiger Oxidationsmittel in den Phosphatierbädern liegen in den folgenden Bereichen: Nitrit: 0,01 bis 0,5 g/l; Chlorat, Bro mat: 0,5 bis 3 g/l; organische aromatische Nitroverbindungen, bei spielsweise Nitrobenzolsulfonsäure: 0,1 bis 2 g/l; Hydroxylamin, dessen Salze oder Komplexe: 0,2 bis 5 g/l, bezogen auf Hydroxylamin; Wasserstoffperoxid oder Peroxid-Verbindungen: 0,01 bis 0,1 g/l, bezogen auf H₂O₂.

Phosphatierbäder enthalten häufig freies und/oder komplex gebun denes Fluorid. Bei der Phosphatierung verzinkter Oberflächen ist dies insbesondere dann der Fall, wenn schmelztauchverzinktes oder Aluminium-haltiges Material behandelt werden soll. Wird ausschließ lich elektrolytisch verzinktes Substrat eingesetzt, ist ein Fluoridzusatz prinzipiell, nicht erforderlich. Zur Erzielung einer bes seren Gleichförmigkeit der Phosphatschichten wird jedoch auch in diesen Fällen häufig Fluorid eingesetzt. Das erfindungsgemäße Ver fahren umfaßt sowohl fluoridhaltige als auch fluoridfreie Phospha tierbäder. Daneben können die Phosphatierbäder weitere schichtbe einflussend wirkende Komponenten wie Komplexbildner, insbesondere in Form von Hydroxycarbonsäuren, sowie weitere organische oder phos phororganische Säuren oder organische Polymere enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleichermaßen für Spritz- oder Tauchverfahren oder kombinierte Spritz-Tauch- oder Tauch-Spritz- Verfahren geeignet. Spritzverfahren sind bevorzugt.

Wie allgemein üblich, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugs weise als Schritt einer Behandlungskette ausgeübt, die zumindest die Teilschritte Aktivierung (durch eine Titanphosphat-haltige oder titanfreie Vorspülung) und den eigentlichen Phosphatierschritt um faßt. Sollten die zu behandelnden Bänder nicht direkt aus der Ver zinkungsstrecke in die Phosphatierstrecke einlaufen, sondern zwi schengelagert oder transportiert worden sein, muß zur Entfernung der dann üblicherweise aufgebrachten Beölung wenigstens eine Ent fettungsstufe vorgeschaltet sein. Dabei kann die Aktivierungin die Entfettung integriert sein, wird aber vorzugsweise in einem getrenn ten Schritt nach Entfettung und Zwischenspülung durchgeführt.

Wenn die phosphatierten Bänder anschließend direkt lackiert oder beispielsweise mit einer organischen Beschichtung, gegebenenfalls als Umformhilfe, versehen werden sollen, ist es üblich, der Phos phatierung eine passivierende Nachspülung mit einem Chrom-haltigen oder Chrom-freien Nachspülmittel folgen zu lassen. Eine solche passivierende Nachspülung unterbleibt, wenn das phosphatierte Ma terial nach Zuschnitt, Formen und Fügen - beispielsweise zu Automobilkarosserien - erneut einer Phosphatierung unterzogen wird. In diesem Fall werden die phosphatierten Bänder lediglich zu Lagerung und Transport eingeölt. Es ist ein besonderes Kennzeichen der Er findung, daß sie bei einseitig verzinktem Stahl eine Stahlseite hinterläßt, die in dem zweiten Phosphatierschritt bei korrekter Wahl des Phosphatierverfahrens gut phosphatierbar ist.

Beispiele

Für die Phosphatierversuche wurde einseitig und beidseitig elek trolytisch verzinkter Stahl verwendet. Allgemeiner Verfahrensab lauf:

1. Entfetten mit einem stark alkalischen Reiniger (RIDOLINE® C72, Henkel KGaA), 1,5 Gew.-%-ig, Spritzen bei 55°C, 15 Sek.,
2. Tauchspülen mit VE-Wasser,
3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (FIXODINE® 950, Henkel KGaA), 0,5 Gew.-%-ig, Spritzen bei 25-30°C, 4 Sek.,
4. Phosphatieren mit variablen Phosphatierbädern (s. Beispiele 1 bis 23 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7), Spritzen bei 52°C, 5 bis 7 Sek.,
5. Spülen durch Spritzen mit Stadtwasser,
6. Trockenblasen mit Preßluft.

Zur Bestimmung von Schichtgewicht und Schichtzusammensetzung wurden die Phosphatschichten durch Tauchen in 0,5 Gew.-%ige Chromsäurelö sung p.a. abgelöst. Die Bestimmung der Metallgehalte der Badlösun gen und der Chromsäurelösungen der Schichten erfolgte über Atom absorptions-Spektroskopie. Phosphat-Gehalte der Bäder wurden pho tometrisch bestimmt.

Die freie Säure wurde durch Zugabe von 65 Gew.-%iger Salpetersäure eingestellt.

Beispiel 1

Es wurde ein Phosphatierbad mit folgender Zusammensetzung im oben beschriebenen Verfahrensablauf eingesetzt:

Zn(II)\|2,4 g/l
Mn(II)	0,86 g/l
Ni(II)	0,74 g/l
Phosphat	10,80 g/l
Nitrat	12,00 g/l
Fluorid	185 ppm
freie Säure	6,5 Punkte
Gesamtsäure	27 Punkte
Carboxylatanion	1,5 g/l Formiat

Als Substrat wurde beidseitig elektrolytisch verzinkter Stahl (ZE) eingesetzt.

Die erhaltenen Schichtwerte sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Analog Beispiel 1 wurde entsprechend der nachfolgenden Tabelle 1 die Phosphatierung durchgeführt.

Der Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 1 zeigt die deutliche Erhöhung des Schichtgewichts unter dem Einfluß von Formiat. Der Gehalt der Phosphatschicht an Mn und Ni erhöht sich um ca. 1/3. Rasterelektronenmikroskop(=REM)-Aufnahmen eines Blechs nach Vergleichsbeispiel 1 zeigen eine stark angeätzte, löchrige Phosphatschicht, während die Aufnahmen eines Blechs nach Beispiel 1 ein intaktes Schichtbild zeigen.

Beispiel 3 verdeutlicht gegenüber dem Beispiel 2 den Schichtge wichts-steigernden Effekt höherer Acetatmengen bei hohen Werten der freien Säure. Die Metallgehalte der Schicht werden hierbei nicht beeinflußt.

Beispiele 4 bis 6 belegen gegenüber Vergleichsbeispiel 2 den Ein fluß von steigenden Mengen Acetat bei konstanten Werten der freien Säure auf das Schichtgewicht. Der Mn-Gehalt der Schicht steigt ten denziell an, während Ni praktisch unbeeinflußt bleibt.

Beispiele 7 und 8, Vergleichsbeispiel 3

Analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von einseitig elektro lytisch verzinktem Stahl, wurden die Phosphatierungen entsprechend der nachfolgenden Tabelle 2 durchgeführt.

Tabelle 2

Beispiele 7 und 8 machen gegenüber Vergleichsbeispiel 3 deutlich, daß auf der Zinkseite von einseitig elektrolytisch verzinktem Stahl bei einem gegebenen Wert der freien Säure ebenfalls eine Erhöhung des Schichtgewichts durch steigende Acetatmengen im Phosphatierbad bewirkt wird. Dabei wird eine deutliche Zunahme des Mn-Gehalts der Schicht beobachtet. Bei einem Acetatgehalt von 1,5 g/l blieb die Stahlseite blank und unphosphatiert. Bei 3 g/l war sie für das Auge ebenfalls blank, REM-Aufnahmen zeigten jedoch vereinzelte Phosphat kristalle auf der Stahlseite. Auf der Zinkseite zeigen REM-Aufnah men der Schicht nach Vergleichsbeispiel 3 eine stark mit Ätzlöchern durchsetzte Phosphatschicht, während die Aufnahme der Schicht nach Beispiel 8 ein unversehrtes Schichtbild aufweist.

Beispiele 9 bis 12, Vergleichsbeispiel 4

Analog Beispiel 1 wurden die Phosphatierungen gemäß der Tabelle 3 unter Verwendung von beidseitig elektrolytisch verzinktem Stahl durchgeführt. Die erhaltenen Schichtwerte sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

Beispiele 9 bis 12 zeigen gegenüber dem Vergleichsbeispiel 4 die Schichtgewichts-erhöhende Wirkung steigender Formiat-Konzentratio nen bei gegebenen Werten der freien Säure und in Beispiel 9 die Erhöhung des Ni- und Mn-Gehalts der Phosphatschicht um etwa 10% relativ.

Beispiele 13 bis 15, Vergleichsbeispiel 5

Analog Beispiel 1 wurden unter Verwendung von beidseitig elektrolytisch verzinktem Stahl die Phosphatierungen gemäß der Tabelle 4 durchgeführt.

Tabelle 4

Beispiele 13 bis 15 gegenüber Vergleichsbeispiel 5 sind weitere Belege für die Schichtsgewichts-erhöhende Wirkung steigender for miat-Mengen bei nahezu gleichen oder sogar leicht ansteigenden Werten der freien Säure. Der Ni-Gehalt der Schichten steigt hier deutlich, der Mn-Gehalt kaum an.

Beispiele 16 bis 18 Vergleichsbeispiel 6

Analog Beispiel 1 wurden die Phosphatierungen gemäß der nachfol genden Tabelle 5 unter Verwendung von einseitig oder beidseitig elektrolytisch verzinktem Stahl mittels eines fluoridfreien Bades durchgeführt.

Das Phosphatierbad aus Vergleichsbeispiel 6 wurde hierbei mit 3 g/l Ameisensäure (Carboxylat) versetzt und die freie Säure durch Nat riumcarbonat abgestumpft. Das Phosphatierbad aus Beispiel 16 wurde mit 0,5 ml 65 Gew.-%iger Salpetersäure pro 1 Badlösung versetzt (Beispiel 17). Das Phosphatierbad aus Beispiel 17 wurde mit 0,6 ml 65 Gew.-%iger Salpetersäure pro 1 Badlösung versetzt (Beispiel 18).

Tabelle 5

Beispiele 19 bis 23, Vergleichsbeispiel 7

Analog Beispiel 1 wurde die Phosphatierung durchgeführt.

Es wurde ein Phosphatierbad folgender Zusammensetzung zubereitet:

Zn(II)\|3,1 g/l
Mn(II)	1,1 g/l
Ni(II)	0,8 g/l
Phosphat	11,8 g/l
Nitrat	12 g/l
Fluorid	180 ppm

freie Säure
3,5 Punkte
Gesamtsäure	22,3 Punkte

Die Lösung wurde in verschiedene Phosphatierbäder aufgeteilt und die einzelnen Bäder mit jeweils 2,5 g/l unterschiedlicher orga nischer Säuren versetzt. Tabelle 6 enthält die Schichtgewichte, die nach dem allgemeinen Verfahrensablauf auf beidseitig elektrolytisch verzinktem Stahl erhalten wurden.

Tabelle 6

Claims

1. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbeson dere von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlbändern, mit Phosphatierbädern enthaltend: Zink 1,0 bis 6,0 g/l Phosphat 8 bis 25 g/l PO₄ ^3- freie Säure 2 bis 6 Punkte und Gesamtsäure 16 bis 35 Punkte

bei Behandlungszelten von 2 bis 20 Sekunden, bei Temperaturen im Bereich von 30°C bis 60°C, wobei die Phosphatierbäder wei terhin wasserlösliche organische Säuren enthalten, deren Dis soziationskonstante, angegeben als pK-Wert für die erste Dis soziationsstufe zwischen den Dissoziationskonstanten der ersten Stufe und der zweiten Stufe der im Phosphatierbad enthaltenen Phosphorsäure liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pK- Wert der organischen Säuren im Bereich von 2,1 bis 7,2, insbe sondere von 2,8 bis 5, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der organischen Säuren im Bereich von 0,008 bis 0,15 mol/l, insbesondere von 0,01 bis 0,12 mol/l, liegt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß die Säuren ausgewählt sind aus Car bonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und deren Gemische.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure ausgewählt ist aus alpha-Chlorpropionsäure, Chloressigsäure, Phthalsäure, Fumar säure, Citronensäure, Sulfanilsäure, Cyclohexan-1,1-dicarbon säure, alpha-Naphtholcarbonsäure, Ameisensäure, o-Toluolcarbon säure, β-Chlorpropionsäure, β-Naphtholcarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Glutarsäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, Essig säure, Buttersäure und Propionsäure.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierbäder Nitrat enthal ten.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierbäder wenigstens ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus Nitrit, Chlorat, Bromat, Hy droxylamin oder dessen Salzen und Komplexen, organischen aro matischen Nitroverbindungen sowie Wasserstoffperoxid oder Per oxid-Verbindungen enthalten.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierbäder freies und/oder komplex gebundenes Fluorid enthalten.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierbäder wenigstens ein weiteres Kation, ausgewählt aus der Gruppe Nickel(II), Ko balt(II), Mangan(II), Magnesium(II) und Calcium(II) in Mengen von jeweils 0,5 bis 5,0 g/l und/oder Eisen(II) in Mengen von 0 bis 2 g/l und/oder Kupfer(II)in Mengen von 3 bis 50 mg/l ent halten.

10. Verwendung des Verfahrens wie in einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 9 definiert zur Herstellung von Phosphatschichten auf verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlbändern mit einem Schichtgewicht im Bereich von 0,8 bis 3 g/m², insbesondere von 1 bis 2,5 g/m².