WO1999032687A1

WO1999032687A1 - Phosphatierung von einseitig verzinktem stahlband

Info

Publication number: WO1999032687A1
Application number: PCT/EP1998/008047
Authority: WO
Inventors: Jörg Riesop; Klaus-Peter Mohr; Walter Jansen
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien; Thyssen Krupp Stahl Ag
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 1999-07-01
Also published as: CA2315778A1; AU2269999A; EP1042533A1; DE19756735A1

Abstract

Verfahren zur Phosphatierung der verzinkten Seite von einseitig verzinktem Stahlband mit einer Phophatierlösung, die 1 bis 6 g/l Zinkionen und 10 bis 30 g/l Phosphationen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eine oder mehrere der Komponenten a) bis c) enthält: a) 60 bis 1000 mg/l eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, b) 10 bis 160 mg/l einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl-Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen und c) 10 bis 250 mg/l Alkalimetalliodid. Vorzugsweise enthält die Phosphatierlösung mindestens 2 und insbesondere alle 3 der Komponenten a), b) und c).

Description

"Phosphatierung von einseitig verzinktem Stahlband"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung der verzinkten Seite von einseitig verzinktem Stahlband, wobei die unverzinkte Seite nicht phosphatiert wird. Die selektive Phosphatierung der verzinkten Seite gelingt durch Zusatz geeigneter Komponenten zur Phosphatierlösung, die eine Phosphatierung der unverzinkten Stahlseite inhibieren, die Phosphatierung der verzinkten Seite jedoch nicht beeinträchtigen. Konstruktive Maßnahmen zur Abdeckung der Stahlseite bei erwünschter ausschließlicher Phosphatierung der verzinkten Seite werden hierdurch überflüssig.

Wenn im Sinne dieser Erfindung von einseitig verzinktem Stahlband die Rede ist, so ist hierunter elektrolytisch verzinktes oder legierungsverzinktes Stahlband zu verstehen. Bei letzterem enthält die Zinkschicht zusätzliche Legierungsbestandteile wie beispielsweise Eisen, Nickel und/oder Aluminium.

Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und dessen Legierungen sowie Aluminium und dessen Legierungen sind seit langem Stand der Technik. Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes. Die Phosphatierung erfolgt durch Eintauchen der Metalloberflächen in die Phosphatierlösungen oder durch Bespritzen der Metalloberflächen mit den Phosphatierunglösungen. Kombinierte Verfahren sind ebenfalls bekannt. Phosphatiert werden können geformte Metallteile wie beispielsweise Automobilkarossen, aber auch Metallbänder in schnellaufenden Bandanlagen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer derartigen Bandphosphatierung. Bandphosphatierung unterscheidet sich von Teilephosphatierung dadurch, daß aufgrund der hohen Bandgeschwindigkeiten die Phosphatierung, d. h. das Aufwachsen einer geschlossenen Metallphosphatschicht, innerhalb einer kurzen Zeitspanne von beispielsweise etwa 2 bis etwa 20 Sekunden erfolgen muß.

Verfahren zur Phosphatierung von Metallbändern, insbesondere von elektrolytisch verzinkten oder schmelztauchverzinkten Stahlbändern, sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt die WO 91/02829 ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinktem Stahlband durch kurzzeitige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink- und Phosphationen Mangan- und Nickelkationen sowie Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten. Unter letzterem Begriff sind insbesondere Nitrationen zu verstehen. Die DE-A-35 37 108 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Stahlbändern durch Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink-, Mangan- und Phosphationen weitere Metallkationen wie beispielsweise Nickelionen und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung, insbesondere Nitrationen, enthalten. Die Gehalte an Zink-Kationen liegen dabei in dem verhältnismäßig tiefen Bereich von 0,1 bis 0,8 g/1.

Die DE-A-197 40 953 beschreibt ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch Spritz- oder Tauchbehandlung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 20

Sekunden mit einer sauren, zink-, magnesium- und manganhaltigen

Phosphatierlösung mit einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70 °C, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung frei ist von Nitrationen und daß sie

1 bis 4 g/1 Zinkionen,

1,2 bis 4 g/1 Manganionen

1 bis 4 g/1 Magnesiumionen

10 bis 30 g/1 Phosphationen

0, 1 bis 3 g/1 Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält, einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis zu 45 Punkten aufweist.

Setzt man den zink- und manganhaltigen Phosphatierlösungen zusätzlich Nickelionen zu, erhält man die sogenannten „Trikation-Phosphatierlösungen".

Bei der Phosphatierung von einseitig verzinktem Stahlband wünscht man in der Regel nur eine Phosphatierung der verzinkten Seite, während die unverzinkte Seite blank bleiben soll. Die Maßnahmen, um dieses Ziel zu erreichen, dürfen die unverzinkte Stahlseite jedoch nicht so vollständig passivieren, daß nach einem Formen und Fügen von Bauteilen aus dem Stahlband und deren Reinigung eine nachfolgende Teilephosphatierung behindert wird.

Zu diesem Zweck ist im Stand der Technik beispielsweise ein Zusatz von organischen Säuren (Essig- oder Weinsäure) oder Aminen (Harnstoff) zu der Phosphatierlösung bekannt. Dieser Zusatz bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß das Schichtgewicht der Phosphatierschicht auf der Zinkseite, insbesondere bei längerer Produktion, unter die erwünschten Werte absinkt.

Weiterhin ist es bekannt, die Phosphatierung der Stahlseite von einseitig verzinktem Stahlband dadurch zu vermeiden, daß die Phosphatierlösung einen vergleichsweise niedrigen pH-Wert und demgemäß eine vergleichsweise hohe freie Säure aufweist. Eine derartige Phosphatierlösung bewirkt jedoch einen hohen Beizangriff auf der Zinkseite, so daß sich die Phosphatierlösung stark mit Zinkionen anreichert. Hierbei besteht die Gefahr, daß der Zinkgehalt die Löslichkeitsgrenze für Zinkphosphat erreicht, so daß auf der Stahlseite Zinkphosphat abgeschieden wird.

Diese Nachteile haben dazu geführt, daß Großproduzenten phosphatierter einseitig verzinkter Stahlbänder dazu übergegangen sind, durch konstruktive Maßnahmen zu verhindern, daß die unverzinkte Stahlseite überhaupt mit der Phosphatierlösung in Kontakt kommt. Die hierfür erforderlichen mechanischen Abdeckmaßnahmen komplizieren und verteuern die Produktionsanlage.

Versuche, durch Zusatz von Beizinhibitoren die Phosphatierung der unverzinkten Stahlseite gezielt zu verhindern, führten bisher nicht zum Erfolg. Derartige Zusätze führten bisher dazu, daß die gegenüber Parameteränderungen sehr empfindliche Phosphatierungsreaktion dann auch auf der verzinkten Seite nicht oder nur unbefriedigend ablief.

Daher besteht ein Bedarf für ein Verfahren zur Phosphatierung nur der verzinkten Seite von einseitig verzinktem Stahlband, das ohne mechanische Abdeckmaßnahmen auskommt und das dennoch die vorstehenden Nachteile nicht zeigt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von einseitig verzinktem Stahlband mit einer Phosphatierlösung, die 1 bis 6 g/1 Zinkionen und 10 bis 30 g/1 Phosphationen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eine oder mehrere der Komponenten a) bis c) enthält: a) 60 bis 1000 mg/1 eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, b) 10 bis 160 mg/1 einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl- Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen, c) 10 bis 250 mg/1 Alkalimetalliodid.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung eine oder mehrere der Komponenten a) bis c) in folgenden Konzentrationen enthält: a) 200 bis 400 mg/1 eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, b) 30 bis 60 mg/1 einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl-Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen, c) 40 bis 100 mg/1 Alkalimetalliodid.

Die einzelnen Komponenten a), b) und c) behindern oder verhindern die Beizreaktion der Phosphatierlösung mit der unverzinkten Stahloberfläche, so daß diese nicht oder nicht nennenswert phosphatiert wird. Die Beizreaktion an der verzinkten Oberfläche wird jedoch nicht behindert, so daß sich hier die erwünschte geschlossene kristalline Zinkphosphatschicht mit dem erwünschten Schichtgewicht ausbildet.

Der Begriff des Schichtgewichts ist auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen geläufig. Anstelle von „Schichtgewicht" oder ausf hrlicher „Phosphatschichtgewicht" werden auch die Begriffe „Schichtauflage" oder „flächenbezogene Masse" gebraucht. Man versteht hierunter die auf eine Flächeneinheit bezogene Masse der auf der Metalloberfläche durch die Phosphatierung erzeugten Metallphosphatschicht. Sie wird üblicherweise in g/m² angegeben. Sie kann dadurch bestimmt werden, daß man ein phosphatiertes Metallblech mit einer bekannten Oberfläche wiegt, die Metallphosphatschicht ablöst und das Metallblech erneut wiegt. Aus der ermittelten Gewichtsdifferenz kann unter Berücksichtigung der Oberfläche des Metallblechs die auf einen m bezogene Masse der Metallphosphatschicht errechnet werden. Zum Ablösen der Metallphosphatschicht kann man beispielsweise eine 0,5 Gew.-%ige Chromsäurelösung verwenden. Das Verfahren der Bestimmung des Schichtgewichts ist in der Deutschen Norm DIN 50942 näher beschrieben.

Das Schichtgewicht stellt einen wesentlichen Parameter zur Kontrolle des Phosphatierergebnisses dar. Je nach Verwendungszweck der phosphatierten Metallteile werden Schichtgewichte in unterschiedlichen Bereichen angestrebt. Die vorliegende Erfindung befaßt sich vorzugsweise mit Metallblech, das im Automobilbau Verwendung findet. Hierbei werden Schichtgewichte von oberhalb 0,8 g/m , jedoch von höchstens etwa 4 g/m² angestrebt. Vorzugsweise sollen die Schichtgewichte unterhalb von 3 g/m² liegen und insbesondere etwa 1 bis etwa 2 g/m² betragen.

Die Komponenten a), b) und c) ergänzen sich gegenseitig in ihrer Wirkung als Inhibitor gegenüber dem Beizangriff auf die unverzinkte Stahlseite. Daher wird die Phosphatierung der unverzinkten Stahlseite wirksamer und zuverlässiger verhindert, wenn die Phosphatierlösung mindestens 2 der Komponenten a), b) und c) enthält. Vorzugsweise enthält die Phosphatierlösung alle 3 Komponenten a), b) und c).

Die Komponente a) kann beispielsweise ausgewählt werden aus acetylenisch ungesättigten Diolen. Ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist Butin-2-diol-l,4.

Als Komponente b) kommen beispielsweise Alkyl- oder Alkenylamine in Betracht. Bevorzugt geeignet sind weiterhin alkyl- oder alkenylsubstituierte stickstoffhaltige Heterocyclen, insbesondere ungesättigte Heterocyclen. Diese können beispielsweise eines, 2 oder 3 Stickstoffatome im Heterocyclus tragen. Eine Alkylgruppe steht vorzugsweise möglichst entfernt von dem oder den Stickstoffatomen. Ein besonders bevorzugtes Beispiel sind Mono- und Dialkylpyridine mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 12 C- Atomen in jeder Alkylgruppe, wobei eine Alkylgruppe vorzugsweise in 4- Stellung zum N-Atom steht. Diese alkylierten Pyridine liegen in der Regel als technische Gemische vor.

Als Komponente c) setzt man aufgrund der leichten technischen Verfügbarkeit vorzugsweise Kaliumiodid ein.

Zusätzlich zu den Komponenten a), b) und/oder c) kann die Phosphatierlösung bis zu 250 mg/1, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 80 mg/1 eines nichtionischen Tensids enthalten. In Kombination mit zumindest einer der Komponenten a), b) und/oder c) unterstützt dieses Tensid die inhibierende Wirkung auf die unverzinkte Stahlseite. Vorzugsweise setzt man als nichtionisches Tensid ethoxylierte, propoxylierte und/oder ethoxylierte/propoxylierte Alkohole mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest ein. Zusätzlich zu dem nichtionischen Tensid kann die Phosphatierlösung ein Lösungsvermittler für das Tensid enthalten. Dieser kann in einer Konzentration von bis zu 750 mg/1, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 300 mg/1 anwesend sein. Als Lösungsvermittler kommt beispielsweise Cumolsulfonat in Betracht.

Außer den für die inhibierende Wirkung auf die unverzinkte Stahlseite erforderlichen Komponenten a), b) und/oder c) kann die Phosphatierlösung weitere im Stand der Technik gebräuchliche Komponenten enthalten, die entweder in die

Phosphatschicht mit eingebaut werden oder die aufgrund ihrer

Beschleunigerwirkung die Schichtausbildung fordern. Demgemäß ist es bevorzugt, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:

1 bis 5 g/1 Manganionen,

1 bis 4 g/1 Magnesiumionen,

0.8 bis 4,5 g/1 Nickelionen.

0.01 bis 0,2 g/1 Kupferionen

Außer den genannten schichtbildenden Kationen enthalten die Phosphatierlösungen Alkalimetall- und/oder Ammonium-Kationen, um den Wert der freien Säure auf den erwünschten Bereich einzustellen.

Üblicherweise enthalten Phosphatierbäder zusätzlich sogenannte Beschleuniger. Dies sind Substanzen, die mit dem bei der Beizreaktion an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff reagieren. Sie verhindern dadurch eine sogenannte Polarisation der Metalloberfläche durch Belegung mit Wasserstoff. Die Beschleuniger verbessern hierdurch die gleichmäßige Belegung der Metalloberfläche mit feinteiligen Phosphatkristallen, die üblicherweise eine Größe zwischen etwa 1 und etwa 10 μm aufweisen. Auch im erfmdungs gemäßen

Verfahren werden vorzugsweise Phosphatierlösungen eingesetzt, die Beschleuniger enthalten. Demgemäß ist es für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, daß die

Phosphatierlösung zusätzlich als Beschleuniger eine oder mehrere der folgenden

Komponenten enthält:

0,5 bis 30 g/1 Nitrationen,

0,05 bis 0,2 g/1 Nitritionen,

0,03 bis 0,2 g/1 Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,

0,05 bis 0,6 g/1 Permanganationen.

Alternativ oder im Falle der Verwendung von Nitrationen auch in Ergänzung hierzu ist für das erfindungsgemäße Verfahren der Einsatz einer Phosphatierlösung bevorzugt, die als Beschleuniger zusätzlich etwa 0, 1 bis etwa 3 g/1 Hydroxy lamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält.

Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung wie beispielsweise Hydroxylaminkomplexe sowie Ketoxime oder Aldoxime oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Um einerseits ökonomischen Gesichtspunkten Rechnung zu tragen und andererseits die Phosphatierbäder mit nicht zu viel Sulfationen zu belasten, kann vorteilhafterweise eine Kombination von freiem Hydroxylamin und Hydroxylammoniumsulfat eingesetzt werden. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden der Phosphatierungslösung in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen etwa 0,1 bis etwa 3 g/1, vorzugsweise zwischen etwa 0,15 und etwa 1 g/1 liegt. Für die Angabe der Phosphatkonzentration wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO₄ ^3" vorliegend angesehen. Demnach wird bei der Konzentrationsberechnung bzw. -bestimmung die bekannte Tatsache außer Acht gelassen, daß bei den im sauren Gebiet liegenden pH- erten der Phosphatierbäder im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 3,6 nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der 3 -fach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit undisoziierter Phosphorsäure und mit geringeren Mengen 2-fach negativ geladener Hydrogenphosphat-Anionen.

Die Anwesenheit von Fluoridionen kann für eine gleichmäßige Schichtausbildung vorteilhaft sein. Demnach besteht eine weitere Ausführungsform der Erfindung darin, Phosphatierlösungen einzusetzen, die bis zu etwa 0,8 g/1 Fluorid in freier oder komplex gebundener Form enthalten. Beispielsweise liegen für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Stahlband die bevorzugten Fluoridgehalte im Bereich von 0,0 bis etwa 0,5 g/1, insbesondere im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,2 g/1.

Die Herstellung der Phosphatierungslösungen erfolgt im allgemeinen in der dem Fachmann bekannten Art und Weise. Phosphat wird beispielsweise in Form von Phosphorsäure in die Phosphatierungslösungen eingebracht. Die Kationen werden in Form säurelöslicher Verbindungen wie beispielsweise der Carbonate, der Oxide oder der Hydroxide der Phosphorsäure zugesetzt, so daß diese teilweise neutralisiert wird. Die weitere Neutralisation auf den erwünschten pH-Bereich erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat. Als Quelle freier Fluoridanionen eignen sich beispielsweise Natrium- oder Kaliumfluorid. Als komplexe Fluoride können beispielsweise Tetrafluoroborat oder Hexafluorosilicat eingesetzt werden. Für die Erzeugung von Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht im erwünschten Bereich setzt man vorzugsweise Phosphatierlösungen ein, die einen Gehalt an freier Säure im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von etwa 15 bis etwa 45 Punkten aufweisen. Die Begriffe „freie Säure" und „Gesamtsäure" sowie ihre Bestimmungsmethode wurden weiter oben bereits erläutert. Vorzugsweise liegen die Werte der freien Säure zwischen etwa 1,5 und etwa 3,5 und insbesondere zwischen etwa 2,0 und etwa 3,0 Punkten. Die Gehalte an Gesamtsäure liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis etwa 35 Punkten.

Die Begriffe „freie Säure" und „Gesamtsäure" sind auf dem Gebiet der Phosphatierung allgemein bekannt. Sie werden bestimmt, indem man die saure Badprobe mit 0,1 -normaler Natronlauge titriert und deren Verbrauch mißt. Der Verbrauch in ml wird als Punktzahl angegeben. In dieser Schrift wird unter der Punktzahl der freien Säure der Verbrauch in ml an 0,1 -normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, bis zu einem pH- Wert von 4,0 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH- Wert von 8,2 an.

Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 70 °C und insbesondere zwischen 53 und 65 °C.

Im erfindungsgemäßen Verfahren bringt man das einseitig verzinkte Stahlband mit der Phosphatierlösung für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Sekunden dadurch in Kontakt, daß man die Phosphatierlösung auf das verzinkte Stahlband aufspritzt oder indem man das verzinkte Stahlband in die Phosphatierlösung eintaucht. Dabei ist die Spritzbehandlung technisch einfacher durchführbar und demgemäß bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Behandlungszeiten zwischen 3 und 15 Sekunden. Nach der erwünschten Behandlungsdauer wird die Phosphatierlösung von dem verzinkten Stahlband mit Wasser abgespült.

Vorzugsweise setzt man das erfindungsgemäße Verfahren ein, um auf der verzinkten Seite des einseitig verzinkten Stahlbandes kristalline Zinkphosphatschichten mit Schichtgewichten im Bereich von 1 bis 2 g/m² zu erzeugen.

Vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung muß die Metalloberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Dies ist in kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen in der Regel gegeben. Falls die Bandoberfläche jedoch beölt sein sollte, ist dieses Öl vor der Phosphatierung durch einen geeigneten Reiniger zu entfernen. Die Verfahren hierfür sind in der Technik geläufig. Vor der Phosphatierung erfolgt üblicherweise eine Aktivierung mit im Stand der Technik bekannten Aktivierungsmitteln. Üblicherweise werden Lösungen bzw. Suspensionen eingesetzt, die Titanphosphate und Natriumphosphate enthalten. Auf die Aktivierung folgt die Anwendung des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens, dem man vorteilhafterweise eine passivierende Nachspülung folgen läßt. Dabei erfolgt zwischen Phosphatierung und passivierender Nachspülung üblicherweise eine Zwischenspülung mit Wasser. Für eine passivierende Nachspülung sind chromsäurehaltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Badlösungen, insbesondere auf Basis von Hexafluorozirkonaten, oder auch organisch-reaktive Badlösungen, beispielsweise auf Basis von substituierten Poly(vinylphenolen) bekannt. Weiterhin können Nachspüllösungen eingesetzt werden, die 0,001 bis 10 g/1 eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthalten: Lithiumionen, Kupferionen, Silberionen und/oder Wismutionen. Die erfindungsgemäß phosphatierten Metallbänder können direkt mit einer organischen Beschichtung versehen werden. Sie können jedoch auch im zunächst unlackierten Zustand nach Schneiden, Formen und Fügen zu Bauteilen wie Automobilkarosserien oder Haushaltsgeräten zusammengefügt werden. Die hiermit verbundenen Umformvorgänge werden durch die Phosphatschicht erleichtert. Ist die korrosive Beanspruchung der fertigen Bauteile gering, wie beispielsweise bei Haushaltsgeräten, können die aus dem vorphosphatierten Metall zusammengebauten Geräte direkt lackiert werden. Für höhere Korrosionsschutzanforderungen, wie sie beispielsweise im Automobilbau gestellt werden, ist es vorteilhaft, nach dem Zusammenbau der Korosserien nochmals eine Phosphatierbehandlung folgen zu lassen. Bei dieser erneuten Phosphatier- behandlung oder der ihr vorausgehenden Reinigung werden Rückstände der inhibierend wirkenden Verbindungen a), b) und/oder c) so weitgehend von der unverzinkten Stahlseite entfernt, daß die erneute Phosphatierung nicht beeinträchtigt wird.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer wäßrigen Lösung, die Wasser und, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung a) 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, b) 1,6 bis 4,8 Gew.-% einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl-Stickstoffverbin- dungen mit zumindest 5 C-Atomen und c) 2,4 bis 7,2 Gew.-% Alkalimetalliodid enthält, als Zusatzmittel zu einer Phosphatierlösung für die Phosphatierung der verzinkten Seite von einseitig verzinktem Stahl.

Für die bevorzugt einzusetzenden Komponenten a), b) und c) gelten die weiter oben gegebenen Erläuterungen. Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung für die erfindungsgemäße Verwendung zusätzlich 2 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside, die ebenfalls weiter oben näher charakterisiert wurden. Der Tensidzusatz verbessert den mit der erfindungsgemäßen Verwendung beabsichtigten Zweck, die unverzinkte Stahlseite von einseitig verzinktem Stahlband gegen die Phosphatierung zu schützen. Vorzugsweise verwendet man hierzu eine wäßrige Lösung, die zusammen mit dem nichtionischen Tensid einen Lösungsvermittler für dieses Tensid enthält. Beispielsweise ist hier Cumolsulfonat geeignet. Dabei setzt man so viel Lösungsvermittler ein, daß sich eine klare Tensidlösung bildet.

Die erfindungsgemäße Verwendung geschieht derart, daß man die wäßrige Lösung der Komponenten a), b) und c) in einer Menge zwischen 0,15 und 1 Vol-% der Phosphatierlösung zugibt. Die zugegebene Menge wird so gewählt, daß die Phosphatierlösung die Komponenten a), b) und c) in folgenden Konzentrationsbereichen enthält: a) 60 bis 1000 mg/1 eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, b) 10 bis 160 mg/1 einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl- Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen und c) 10 bis 250 mg/1 Alkalimetalliodid.

Ausführungsbeispiele

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer Laboranlage zur Phosphatierung erprobt. Elektrolytisch einseitig verzinkte Probebleche wurden mit einer Titanphosphat-haltigen Aktivierlösung (Fixodine^R 950, Henkel KGaA, Ansatzkonzentration 0,5 Gew.-%) aktiviert und unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen phosphatiert. Außer den in der Tabelle angegebenen Werten wies das Phosphatierbad folgende Zusammensetzung auf:

3,5 g/1 Zink,

3,0 g/1 Mangan,

3,0 g/1 Nickel,

17 g/1 Phosphationen,

15 g/1 Nitrationen

Freie Säure 2 - 2,5 Punkte

Gesamtsäure 30 - 35 Punkte

Temperatur 58 °C

Behandlungszeit 10 Sekunden (Spritzen)

Diese Werte entsprechen dem kommerziell eingesetzten Phosphatierverfahren GRANODINE^R 5854 (Henkel Surface Technologies).

Die Tabelle enthält folgende Befunde zur Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens :

I. das Ausmaß der Kristallbildung auf der unverzinkten Stahlseite,

II. Gehalt an zweiwertigen Eisenionen in der Phosphatierlösung nach Phosphatierung einer Oberfläche von 5 m /l Phosphatierlösung. Je weniger zweiwertige Eisenionen sich im Bad anreichern, desto effektiver ist die Inhibierung der Beizreaktion auf die unverzinkte Stahlseite. III. Schichtgewicht in g/m² auf der unverzinkten Stahlseite bei einer erneuten Phosphatierung mit einem Phosphatierbad, das dem Stand der Technik für die Phosphatierung von Automobilkarossen entspricht (GRANODINE^R SP 2500, Henkel Surface Technologies). Diese erneute Phosphatierung erfolgte bei einer Temperatur von 55 °C für eine Zeitdauer von 120 Sekunden.

Bei dieser Eφrobung des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens erhielt man unabhängig vom Zusatz der Komponenten a), b) und c) auf der verzinkten Seite eine geschlossene Schicht von Zinkphosphatkristallen mit einer Größe im Bereich von 3 bis 5 μm und einem Schichtgewicht von 1,3 bis 1,4 g/m . Die Phosphatierung der verzinkten Seite wird demnach durch den Zusatz der für die Stahlseite inhibierend wirkenden Komponenten nicht beeinflußt.

Tabelle: Phosphatierbadzusätze (in mg/1) und Phosphatierergebnisse

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Phosphatierung der verzinkten Seite von einseitig verzinktem Stahlband mit einer Phosphatierlösung, die 1 bis 6 g/1 Zinkionen und 10 bis 30 g/1 Phosphationen enthält, dadurch gekennzeichr^t, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eine oder mehrere der Komponenten a) bis c) enthält: a) 60 bis 1000 mg/1 eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, b) 10 bis 160 mg/1 einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl- Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen, c) 10 bis 250 mg/1 Alkalimetalliodid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung eine oder mehrere der Komponenten a) bis c) enthält: a) 200 bis 400 mg/1 eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, b) 30 bis 60 mg/1 einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl- Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen, c) 40 bis 100 mg/1 Alkalimetalliodid.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung mindestens zwei der Komponenten a), b) und c) enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung alle drei Komponenten a), b) und c) enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:

1 bis 5 g/1 Manganionen, 1 bis 4 g/1 Magnesiumionen, 0,8 bis 4,5 g/1 Nickelionen. 0,01 bis 0,2 g/1 Kupferionen

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich als Beschleuniger eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält:

0,5 bis 30 g/1 Nitrationen,

0,05 bis 0,2 g/1 Nitritionen,

0,03 bis 0,2 g/1 Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form

0,05 bis 0,6 g/1 Permanganationen

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich als Beschleuniger 0,1 bis 3 g/1 Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis 45 Punkten aufweist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung eine Temperatur im Bereich von 50 bis 70 °C aufweist.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphatierlösung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 30 Sekunden durch Spritz- oder Tauchbehandlung mit dem einseitig verzinktem Stahlband in Kontakt bringt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der verzinkten Seite des einseitig verzinkten Stahlbandes Phosphatschichten mit Schichtgewichten im Bereich von 1 bis 2 g/m² erzeugt.

12. Verwendung einer wäßrigen Lösung, die Wasser und, bezogen auf die Gesamtzusammensetung a) 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, b) 1,6 bis 4,8 Gew.-% einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl- Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen und c) 2,4 bis 7,2 Gew.-% Alkalimetalliodid enthält, als Zusatz zu einer Phosphatierlösung für die Phosphatierung der verzinkten Seite von einseitig verzinktem Stahl, die 1 bis 6 g/1 Zinkionen und 10 bis 30 g/1 Phosphationen enthält.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich 2 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside enthält.

14. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung in einer Menge zwischen 0,15 und 1 Volumenprozent der Phosphatierlösung zugibt.