DE19500927A1 - Lithiumhaltige Zinkphosphatierlösung - Google Patents
Lithiumhaltige ZinkphosphatierlösungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen
mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink- und Phosphationen so
wie Lithiumionen enthalten, sowie deren Anwendung als Vorbehandlung der
Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine
Elektrotauchlackierung oder eine Pulverlackierung. Das Verfahren ist an
wendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legie
rungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem
Stahl.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberflä
che festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich be
reits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken
und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der
Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbean
spruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt.
Für die Vorbehandlung vor der Lackierung, insbesondere der
Elektrotauchlackierung, eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phos
phatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise ge
ringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesent
licher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Ge
wichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich
< 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Ka
tionen in den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich ver
besserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet
werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von
z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen
als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen
für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische
Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Der hohe Gehalt an Nickelionen in den Phosphatierlösungen der Trikation-Ver
fahren und von Nickel und Nickelverbindungen in den gebildeten Phos
phatschichten bringt jedoch insofern Nachteile, als Nickel und Nickelver
bindungen aus der Sicht des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene als
kritisch eingestuft werden. In letzter Zeit werden daher zunehmend Nie
drig-Zink-Phosphatierverfahren beschrieben, die ohne eine Mitverwendung
von Nickel zu qualitativ ähnlich hochwertigen Phosphatschichten wie die
nickelhaltigen Verfahren führen. Auch gegen die Beschleuniger Nitrit und
Nitrat werden wegen möglicher Bildung nitroser Gase zunehmend Bedenken
geäußert.
Beispielsweise beschreibt die DE-A-39 20 296 ein Phosphatierverfahren, das
auf Nickel verzichtet und neben Zink und Manganionen Magnesiumionen ver
wendet. Die hier beschriebenen Phosphatierbäder enthalten außer 0,2 bis 10
g/l Nitrationen weitere als Beschleuniger wirkende Oxidationsmittel, aus
gewählt aus Nitrit, Chlorat oder einem organischen Oxidationsmittel.
EP-A-60 716 offenbart Niedrig-Zink-Phosphatierbäder, die als essentielle
Kationen Zink und Mangan enthalten und die als fakultativen Bestandteil
Nickel beinhalten können. Der notwendige Beschleuniger wird vorzugsweise
ausgewählt aus Nitrit, m-Nitrobenzolsulfonat oder Wasserstoffperoxid.
Auch in der EP-A-228 151 werden Phosphatierbäder beschrieben, die als es
sentielle Kationen Zink und Mangan enthalten. Der Phosphatierbeschleuniger
wird ausgewählt aus Nitrit, Nitrat, Wasserstoffperoxid, m-Nitrobenzolsul
fonat, m-Nitrobenzoat oder p-Nitrophenol. In abhängigen Ansprüchen wird
der Nitratgehalt auf 5 bis etwa 15 g/l sowie ein fakultativer Nickelgehalt
zwischen 0,4 und 4 g/l spezifiziert. Die Ausführungsbeispiele hierzu ent
halten alle sowohl Nickel als auch Nitrat.
EP-A-321 059 lehrt Zink-Phosphatierbäder, die neben 0,1 bis 2,0 g/l Zink
und einem Beschleuniger außerdem 0,01 bis 20 g/l Wolfram in Form einer
löslichen Wolframverbindung, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumwol
framat oder -silicowolframat, Erdalkalimetallsilicowolframat oder Boro- oder
Silicowolframsäure. Der Beschleuniger ist ausgewählt aus Nitrit,
m-Nitrobenzolsulfonat oder Wasserstoffperoxid. Als fakultative Bestandteile
werden unter anderem Nickel in Mengen von 0,1-4 g/l und Nitrat in Mengen
von 0,1-15 g/l angegeben.
DE-C-27 39 006 beschreibt ein Phosphatierverfahren für Oberflächen aus
Zink oder Zinklegierungen, das frei von Nitrat und Ammoniumionen ist. Ne
ben einem essentiellen Gehalt an Zink in Mengen zwischen 0,1 und 5 g/l
sind 1 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt pro Gewichtsteil Zink
erforderlich. Als Beschleuniger wird Wasserstoffperoxid verwendet. Aus der
Sicht der Arbeitsplatzhygiene und des Umweltschutzes stellt Kobalt keine
Alternative zu Nickel dar.
DE-A-40 13 483 macht Phosphatierverfahren bekannt, mit denen ähnlich gute
Korrosionsschutzeigenschaften wie mit den Trikation-Verfahren erzielt
werden können. Diese Verfahren verzichten auf Nickel und verwenden statt
dessen Kupfer in niedrigen Konzentrationen, 0,001 bis 0,03 g/l. Zur Oxi
dation des bei der Beizreaktion von Stahloberflächen gebildeten zweiwer
tigen Eisens in die dreiwertige Stufe dienen Sauerstoff und/oder andere
gleichwirkende Oxidationsmittel. Als solche werden Nitrit, Chlorat, Bro
mat, Peroxi-Verbindungen sowie organische Nitroverbindungen, wie
Nitrobenzolsulfonat, angegeben. Die WO 93/20259 modifiziert diesen Prozeß
dadurch, daß als modifizierendes Agens für die Morphologie der gebildeten
Phosphatkristalle Hydroxylamin, dessen Salze oder Komplexe in einer Menge
von 0,5 bis 5 g/l Hydroxylamin zugegeben werden.
Die Verwendung von Hydroxylamin und/oder seinen Verbindungen zum Beein
flussen der Form der Phosphatkristalle ist aus einer Reihe von Offenle
gungsschriften bekannt. Die EP-A-315 059 gibt als besonderen Effekt der
Verwendung von Hydroxylamin in Phosphatierbädern die Tatsache an, daß auf
Stahl auch dann noch die Phosphatkristalle in einer erwünschten säulen- oder
knollenartigen Form entstehen, wenn die Zinkkonzentration im Phos
phatierbad den für Niedrig-Zink-Verfahren üblichen Bereich übersteigt.
Hierdurch wird es möglich, die Phosphatierbäder mit Zinkkonzentrationen
bis zu 2 g/l und mit Gewichtsverhältnissen Phosphat zu Zink bis hinab zu
3,7 zu betreiben. Über vorteilhafte Kationenkombinationen dieser Phospha
tierbäder werden keine näheren Aussagen gemacht, in den Patentbeispielen
wird jedoch in allen Fällen Nickel eingesetzt.
Die Verwendung von Lithiumionen in Phosphatierbädern wurde vereinzelt in
der Literatur beschrieben. In einer Monographie aus dem Jahre 1950 (W.
Machu: "Die Phosphatierung" Verlag Chemie Weinheim 1950, S. 146) wird er
wähnt, daß die Zugabe von LiNO₃ zu Phospatierbäder die freie Säure er
niedrigt. Aus der Gasentwicklung wird geschlossen, daß Li die Geschwin
digkeit der (Beiz?-)Reaktion erhöht.
In der DE-B-23 27 304 wird ein hinsichtlich seiner Parameter sehr allge
mein gehaltenes, peroxidbeschleunigtes Phosphatierverfahren beschrieben,
wobei die Phosphatierlösung Zinkionen enthält und im wesentlichen frei ist
von solchen Komponenten, die bei einer Neutralisation mit Calciumhydroxid
wasserlösliche Salze ergeben, so daß man das Spülwasser durch Neutralisa
tion mit Calciumhydroxid reinigen und in den Phosphatierungsgang zurück
führen kann. Als potentieller Bestandteil eines derartigen
Phosphatierbades ist unter vielen anderen Lithium in Mengen von 0,04 bis
20 g/l angegeben. Die US-A-3 458 364 lehrt eine Phosphatierlösung, die zur
Vermeidung von Rostbildung 0,02 bis 20 g/l einer aliphatischen
Polycarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält. Weitere essentielle
Bestandteile der Phosphatierlösung sind 1 bis 20 g/l Zink, 2,5 bis 40 g/l
Phosphat und 0,2 bis 1 g/l Eisen. Vorzugsweise enthält die Lösung zusätz
lich 2,5 bis 80 g/l Nitrat und 1 bis 40 g/l Lithium, Beryllium, Magnesium,
Calcium, Strontium, Cadmium oder Barium. Eng verwandt hiermit ist die
DE-B-12 87 412, die ebenfalls eine Phosphatierlösung zum Gegenstand hat,
die chelatbildende Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen enthält. Neben
Zinkionen enthält diese Lösung 1 bis 10 g/l Eisen(II). Weitere fakultative
Bestandteile sind Nickel, Kobalt, Lithium, Wismut, Cer und Mangan in Men
gen bis zu 0,5 g/l. In einem Ausführungsbeispiel werden 4,7 mg/l Lithium
eingesetzt. Ohne nähere Konzentrationsangaben wird in der US-A-3 676 224
eine Phosphatierlösung beansprucht, die neben Phosphat- und Zinkionen als
sogenannte modifizierende Ionen eines oder mehrere der Metalle Calcium,
Magnesium, Lithium, Beryllium, Strontium, Cadmium und Barium enthält. Die
Ausführungsbeispiele hierzu enthalten zwischen 1,09 und 1,62 g/l Zink,
zwischen 4,94 und 12,4 g/l Phosphat und kein Lithium.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, Phosphatierbäder zur Verfügung zu
stellen, die frei sind von dem aus umwelt- und arbeitsplatzhygienischen
Gründen bedenklichen Nickel oder dem ähnlich bedenklichen Kobalt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine saure, wäßrige Phosphatierlösung,
enthaltend
0,2 bis 3 g/l Zink(II) und
3 bis 50 g/l Phosphat, berechnet als PO₄3-
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I) enthält.
3 bis 50 g/l Phosphat, berechnet als PO₄3-
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I) enthält.
Lithium wird bevorzugt als wasserlösliches Salz, insbesondere als
Hydroxid, Carbonat, Nitrat oder Sulfat eingesetzt. Da es sich bei Phos
phatierbäder um Lösungen handelt, liegen alle Metalle, auch die nachste
hend als fakultativ angeführten, als Ionen vor.
Die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder können weitere zweiwertige Metall
ionen enthalten, deren positive Wirkung auf den Korrosionsschutz von
Zinkphosphatschichten im Stand der Technik bekannt ist. Daher ist es be
vorzugt, daß die erfindungsgemäße Phosphatierlösung zusätzlich eines oder
mehrere der folgenden Kationen enthält:
0,2 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II).
0,001 bis 0,03 g/l Kupfer(II)
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II).
0,001 bis 0,03 g/l Kupfer(II)
Dabei ist die Anwesenheit von Mangan besonders bevorzugt. Die Möglichkeit
der Anwesenheit von zweiwertigem Eisen hängt von dem weiter unten be
schriebenen Beschleunigersystem ab. Die Gegenwart von Eisen(II) im
genannten Konzentrationsbereich setzt einen Beschleuniger voraus, der ge
genüber diesen Ionen nicht oxidierend wirkt. Hierfür ist insbesondere Hy
droxylamin als Beispiel zu nennen.
Die Phosphatierbäder sind vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise frei
von Nickel und Kobalt. Dies bedeutet, daß diese Elemente bzw. Ionen den
Phosphatierbädern nicht bewußt zugesetzt werden. Es ist jedoch in der
Praxis nicht auszuschließen, daß solche Bestandteile über das zu behan
delnde Material in Spuren in die Phosphatierbäder eingetragen werden.
Insbesondere ist es nicht auszuschließen, daß bei der Phosphatierung von
mit Zink-Nickel-Legierungen beschichtetem Stahl Nickelionen in die Phos
phatierlösung eingetragen werden. Jedoch wird an die erfindungsgemäßen
Phosphatierbäder die Erwartung gestellt, daß unter technischen Bedingungen
die Nickelkonzentration in den Bädern unter 0,01 g/l, insbesondere unter
0.0001 g/l liegt.
Ähnlich wie in der EP-A-321 059 beschrieben bringt auch in den er
findungsgemäßen Phosphatierbädern die Gegenwart löslicher Verbindungen des
sechswertigen Wolframs Vorteile hinsichtlich Korrosionswiderstand und
Lackhaftung. In den erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren können Phos
phatierlösungen Verwendung finden, die zusätzlich 20 bis 800 mg/l, vor
zugsweise 50 bis 600 mg/l Wolfram in Form wasserlöslicher Wolframate,
Silicowolframate und/oder Borowolframate enthalten. Dabei können die ge
nannten Anionen in Form ihrer Säuren und/ oder ihrer wasserlöslichen
Salze, vorzugsweise Ammoniumsalze eingesetzt werden.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein
sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid
in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 800 mg/l freies
Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die
erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluo
rid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei
Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte
toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l
nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist daher vorteil
haft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise aus
Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es gün
stig, kein komplexgebundenes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in
Konzentrationen im Bereich 0,5 bis 1,0 g/l, einzusetzen.
Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen ist es nicht zwingend erfor
derlich, daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für
die Phosphatierung von Stahloberflächen ist es jedoch erforderlich, daß
die Phosphatierlösung einen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche
Beschleuniger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphospha
tierbädern geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch
den Beizangriff der Säure an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff
dadurch chemisch binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wir
kende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt, durch den Beizangriff auf
Stahloberflächen freigesetzte Eisen(II)-Ionen zur dreiwertigen Stufe zu
oxidieren, so daß sie als Eisen(III)-Phosphat ausfallen können.
Die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder können als Beschleuniger eine oder
mehrere der folgenden Komponenten enthalten:
0,3 bis 1,5 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form.
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form.
Als Cobeschleuniger können zusätzlich Nitrationen in Mengen bis zu 10 g/l
zugegen sein, was sich insbesondere bei der Phosphatierung von Stahlober
flächen günstig auswirken kann. Bei der Phosphatierung von verzinktem
Stahl ist es jedoch vorzuziehen, daß die Phosphatierlösung möglichst wenig
Nitrat enthält. Nitratkonzentrationen von 0,5 g/l sollten vorzugsweise
nicht überschritten werden, da bei höheren Nitratkonzentrationen die Ge
fahr einer sogenannten "Stippenbildung" besteht. Hiermit sind weiße, kra
terartige Fehlstellen in der Phosphatschicht gemeint.
Die Verwendung von Nitrit als Beschleuniger führt insbesondere auf Stahl
oberflächen zu technisch befriedigenden Ergebnissen. Aus Gründen der Ar
beitssicherheit (Gefahr der Entwicklung nitroser Gase) ist es jedoch em
pfehlenswert, auf Nitrit als Beschleuniger zu verzichten. Für die
Phosphatierung verzinkter Oberflächen ist dies auch aus technischen Grün
den ratsam, da sich aus Nitrit Nitrat bilden kann, was, wie vorstehend
erläutert, zum Problem der Stippenbildung führen kann.
Aus Gründen der Umweltfreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den
technischen Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für
Nachdosierlösungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt.
Die gemeinsame Verwendung dieser beiden Beschleuniger ist jedoch nicht
ratsam, da Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man
Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form als Beschleuniger ein,
so sind Konzentrationen von 0,005 bis 0,02 g/l Wasserstoffperoxid beson
ders bevorzugt. Dabei kann das Wasserstoffperoxid der Phosphatierlösung
als solches zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, Wasserstoffper
oxid in gebundener Form als Verbindungen einzusetzen, die im Phosphatier
bad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern. Beispiele
solcher Verbindungen sind Persalze wie Perborate, Percarbonate,
Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weitere Quellen für Wasserstoff
peroxid kommen ionische Peroxide wie beispielsweise Alkalimetallperoxide
in Betracht.
Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex oder in Form von
Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem
Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund
des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Ka
tion vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die
Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate
sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Hydro
xylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Men
gen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins
zwischen 0,1 und 10 g/l, vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 g/l und insbe
sondere zwischen 0,3 und 2 g/l liegt.
Bevorzugte Konzentrationen an Lithiumionen in den erfindungsgemäßen Phos
phatierbädern liegen im Bereich von 0,4 bis 1 g/l. Dabei sind Phospha
tierbäder besonders vorzuziehen, die Lithium als einziges einwertiges
Kation enthalten. Je nach gewünschtem Verhältnis von Phosphationen zu den
zweiwertigen Kationen und den Lithiumionen kann es jedoch erforderlich
sein, zum Einstellen der erwünschten freien Säure den Phosphatierbädern
weitere basische Substanzen zuzugeben. In diesem Falle setzt man vorzugs
weise Ammoniak ein, so daß die lithiumhaltigen Phosphatierbäder zusätzlich
Ammoniumionen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 g/l enthalten können. Die
Verwendung basischer Natriumverbindungen wie beispielsweise Natronlauge
ist weniger bevorzugt, da die Gegenwart von Natriumionen in den
lithiumhaltigen Phosphatierbädern die Korrosionsschutzeigenschaften der
erhaltenen Schichten verschlechtert.
Besonders gute Korrosionsschutzergebnisse werden mit Phosphatierbädern
erhalten, die außer Zink und Lithium Mangan(II) enthalten. Der Mangange
halt des Phosphatierbades soll zwischen 0,2 und 4 g/l liegen, da bei ge
ringeren Mangangehalten der positive Einfluß auf das Korrosionsverhalten
der Phosphatschichten nicht mehr gegeben ist und bei höheren Mangange
halten kein weiterer positiver Effekt eintritt. Gehalte zwischen 0,3 und 2
g/l und insbesondere zwischen 0,5 und 1,5 g/l sind bevorzugt. Den Zink
gehalt des Phosphatierbades stellt man vorzugsweise auf Werte zwischen
0,45 und 1,5 g/l ein. Infolge des Beizabtrages bei der Phosphatierung
zinkhaltiger Oberflächen ist es jedoch möglich, daß der aktuelle Zinkge
halt des arbeitenden Bades auf bis zu 3 g/l ansteigt. In welcher Form die
Zink- und Manganionen in die Phosphatierbäder eingebracht werden, ist
prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Zink- und/oder
Manganquelle die Oxide und/oder die Carbonate zu verwenden.
Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Ei
sen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Falls die erfindungsgemäßen
Phosphatierbäder keine Substanzen enthalten, die gegenüber Eisen(II) stark
oxidierend wirken, geht das zweiwertige Eisen vornehmlich in Folge von
Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so daß es als Eisen(III)-
Phosphat ausfallen kann. Daher können sich in den Phosphatierbädern Ei
sen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten liegen, die
Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. In diesem Sinne sind Eisen(II)-
Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsab
lauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können. Für das erfindungsgemäße
Phosphatierverfahren sind solche Eisen(II)-Konzentrationen nicht schäd
lich.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern
kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30
liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt.
Für diese Berechnung wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades
als in Form von Phosphationen PO₄3- vorliegend angesehen. Demnach wird bei
der Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht
gelassen, daß bei den pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im
Bereich von etwa 3 bis etwa 3,6 liegen, nur ein sehr geringer Teil des
Phosphats tatsächlich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vor
liegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat
vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vor
liegt, zusammen mit geringeren Mengen an undisoziierter Phosphorsäure und
an zweifach negativ geladenen Hydrogenphosphat-Anionen.
Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fach
mann die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Die in dieser
Schrift verwendete Bestimmungsmethode dieser Parameter ist im Beispielteil
angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten bei Teile
phosphatierung, bei Bandphosphatierung bis zu 2,5 Punkten und der Gesamt
säure zwischen etwa 15 und etwa 30 Punkten liegen im technisch üblichen
Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.
Phosphatierbäder werden üblicherweise in Form von wäßrigen Konzentraten
vertrieben, die vor Ort durch Zugabe von Wasser auf die Anwendungskonzen
trationen eingestellt werden. Aus Stabilitätsgründen können diese Konzen
trate einen Überschuß an freier Phosphorsäure enthalten, so daß beim Ver
dünnen auf Badkonzentration der Wert der freien Säure zunächst zu hoch
bzw. der pH-Wert zu niedrig liegt. Durch Zugabe von Alkalien wie vorzugs
weise Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat oder Ammoniak, gegebenenfalls auch
basische Kalium- oder (weniger bevorzugt) Natriumverbindungen, wird der
Wert der freien Säure auf den erwünschten Bereich abgesenkt. Weiterhin ist
es bekannt, daß der Gehalt an freier Säure während des Gebrauchs der
Phosphatierbäder durch den Verbrauch der schichtbildenden Kationen und
gegebenenfalls durch Zersetzungsreaktionen des Beschleunigers mit der Zeit
ansteigen kann. In diesen Fällen ist es erforderlich, den Wert der freien
Säure durch Alkalienzugabe von Zeit zu Zeit auf den erwünschten Bereich
wieder einzustellen. Dies bedeutet, daß die Gehalte der Phosphatierbäder
an Alkalimetall- oder Ammoniumionen in weiten Grenzen schwanken können und
im Laufe der Gebrauchsdauer der Phosphatierbäder durch das Abstumpfen der
freien Säure tendenziell ansteigen. Das Gewichtsverhältnis von Alkalime
tall- und/oder Ammoniumionen zu beispielsweise Zinkionen kann demnach bei
frisch angesetzten Phosphatierbädern sehr niedrig liegen, beispielsweise <
0,5 sein und im Extremfall sogar 0 betragen, während es mit der Zeit durch
Badpflegemaßnahmen üblicherweise ansteigt, so daß das Verhältnis < 1 wer
den und Werte bis zu 10 und größer annehmen kann. Niedrigzink-Phospha
tierbäder erfordern in der Regel Zusätze von Alkalimetall- oder
Ammoniumionen, um bei dem erwünschten Gewichtsverhältnis PO₄3-: Zn < 8
die freie Säure auf den Sollwert-Bereich einstellen zu können. Analoge
Betrachtungen lassen sich auch über die Mengenverhältnisse von Alkalime
tall- und/oder Ammoniumionen zu anderen Badbestandteilen, beispielsweise
zu Phosphationen, anstellen.
Erfindungsgemäße Phosphatierbäder sind geeignet zur Phosphatierung von
Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Alumi
nium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl. Der Begriff "Alumi
nium" schließt dabei die technisch üblichen Aluminiumlegierungen wie bei
spielsweise AlMg0,5Si1,4 mit ein. Die genannten Materialien können - wie
es im Automobilbau zunehmend üblich wird - auch nebeneinander vorliegen.
Das Verfahren ist für die Anwendung im Tauch-, Spritz- oder Spritz/Tauch
verfahren geeignet. Es kann insbesondere im Automobilbau eingesetzt wer
den, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten, insbesondere 2 bis 5
Minuten, üblich sind. Der Einsatz bei der Bandphosphatierung im Stahlwerk,
wobei die Behandlungszeiten zwischen 3 und 12 Sekunden liegen, ist jedoch
ebenfalls möglich. Bei der Verwendung in Bandphosphatierverfahren ist es
empfehlenswert, die Badkonzentrationen jeweils in der oberen Hälfte der
erfindungsgemäß bevorzugten Bereiche einzustellen. Beispielsweise kann der
Zinkgehalt im Bereich von 1,5 bis 2,5 g/l, der Lithiumgehalt im Bereich
von 0,5 bis 1,5 g/l, der Mangangehalt im Bereich von 1,5 bis 3 g/l und der
Gehalt von freier Säure im Bereich von 1,5 bis 2,5 Punkten liegen. Als
Substrat für die Bandphosphatierung eignet sich besonders verzinkter
Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter Stahl.
Wie bei anderen Phosphatierbädern des Standes der Technik ebenfalls üb
lich, liegen die geeigneten Badtemperaturen unabhängig vom Anwendungsge
biet zwischen 30 und 70 °C, wobei der Temperaturbereich zwischen 45 und
60°C bevorzugt wird.
Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren ist insbesondere zur Behandlung
der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, beispielsweise vor
einer kathodischen Elektrotauchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau
üblich ist. Es eignet sich weiterhin als Vorbehandlung vor einer Pulver
lackierung, wie sie beispielsweise für Haushaltsgeräte eingesetzt wird.
Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vor
behandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung übli
cherweise die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwischenspülen und Aktivieren
vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit Titanphosphat-hal
tigen Aktiviermitteln erfolgt. Der erfindungsgemäßen Phosphatierung kann,
nach einer Zwischenspülung, gegebenenfalls eine passivierende Nachbehand
lung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind
chromsäure-haltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Ar
beits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die
Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungs
bäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Badlösungen, insbeson
dere auf der Basis von Zirkonverbindungen, oder auch organisch-reaktive
Badlösungen, beispielsweise auf Basis von Poly(vinylphenolen), bekannt.
Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicherweise anschließenden
Lackierung wird in der Regel eine Zwischenspülung mit vollentsalztem Was
ser durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wur
den an Stahlblechen (St 1405), an Aluminiumblechen der Legierung
AlMg0,5Si1,4 und an beidseitig elektrolytisch verzinkten Stahlblechen
(ZE), wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde
folgender in der Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfahrensgang (im
Tauch- bzw. Spritzverfahren) ausgeführt:
- 1. Für Tauchverfahren: Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline®
1559, Henkel KGaA), Ansatz 2% in Stadtwasser, 60°C, 4 Minuten.
Für Spritzverfahren: Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoli ne® C1250, Henkel KGaA), Ansatz 0,5% in Stadtwasser, 60°C, 2 Minu ten. - 2. Spülen mit vollentsalztem Wasser im Spritzen oder Tauchen, Raumtempe ratur, 1 Minute.
- 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel im Tauchen (Fixodine® C 9112, Henkel KGaA), Ansatz 0,2% in vollentsalztem Was ser, Raumtemperatur, 2 Minuten.
- 4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern (Badtemperatur, falls nicht anders
angegeben, 50°C) gemäß Tabelle 1. Außer den genannten Kationen ent
hielten die Phosphatierbäder 0,5 bis 2 g/l Ammoniumionen zum Einstel
len der freien Säure sowie Fe(II) im Bereich 50-60 ppm. Natrium und
Hydroxylamin wurden als Sulfat eingesetzt. Für alle Bäder wurde voll
entsalztes Wasser verwendet. Beispielsweise wurde das Bad des Bei
spiels 1 erhalten, indem man in vollentsalztem Wasser folgende Sub
stanzen in der angegebenen Reihenfolge löste:
16,56 g/l 85%-ige Phosphorsäure
1,25 g/l ZnO
2,09 g/l MnCO₃
2,48 g/l FeSO₄ × 7 H₂O
2,86 g/l 34%-ige Lösung von H₂SiF₆
0,57 g/l 40%-ige Lösung von HF
1,63 g/l (NH₃OH)₂SO₄
1,72 g/l LiOHDas Bad des Beispiels 2 enthielt zusätzlich 4,57 g/l Li₂SO₄ × H₂O.Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an. - 5. Spülen mit vollentsalztem Wasser im Spritzen oder Tauchen, Raumtempe ratur, 1 Minute.
- 6. Trockenblasen mit Preßluft
Als Kurztest für die Korrosionsschutzwirkung der Schichten wurden Strom
dichte-/Potentialmessungen durchgeführt. Dieses Verfahren ist beispiels
weise beschrieben in A.Losch, J.W.Schultze, D.Speckmann: "A New Electro
chemical Method for the Determination of the Free Surface of Phosphate
Layers", Appl. Surf. Sci. 52, 29-38 (1991). Hierzu wurden die phospha
tierten Probebleche in einen Probenhalter aus Polyamid eingeklemmt, der
eine zu untersuchende Oberfläche von 43 cm² frei ließ. Die Messungen er
folgten unter sauerstofffreien Bedingungen (Spülung mit Stickstoff) in
einem Elektrolyten mit pH = 7,1, der 0,32 M H₃BO₃, 0,026 M Na₂B₄O₇·10H₂O
und 0,5 M NaNO₃ enthielt. Als Referenzelektrode wurde eine Standard-
Quecksilber-Elektrode mit einem Normalpotential E₀ = 0,68 Volt verwendet.
Die Proben wurden zunächst ohne Anlegen eines äußeren Potentials für 5
Minuten in die Elektrolytlösung getaucht. Danach wurden cyclische
Voltamogramme zwischen -0,7 und 1,3 Volt gegenüber der Standard-Quecksil
ber-Elektrode mit einer Potentialänderung von 20 mV/s aufgenommen. Zur
Auswertung wurde die Stromdichte bei einem Potential von -0,3 Volt, der
Maximalwert der Stromdichte im Bereich zwischen 0 und 0,8 Volt sowie der
Minimalwert der Stromdichte im Bereich zwischen 0,5 und 1,3 Volt, jeweils
bezogen auf die Standard-Quecksilber-Elektrode, abgelesen. Negative
Stromdichten bei einem Potential von -0,3 Volt zeigen eine Reduktion von
Schichtbestandteilen an. Hohe Stromdichten in den Meßbereichen von O bis
0,8 Volt und von 0,5 bis 1,3 Volt zeigen eine schlechte Barrierewirkung,
geringe Stromdichten eine gute Barrierwirkung der Phosphatschichten ge
genüber korrosiven Strömen an.
Schichtgewichte bei Phosphatierung unterschiedlicher Substrate und ausge
wählte Ergebnisse von Stromdichte-/Potentialmessungen sind in Tabelle 2
enthalten.
Claims (11)
1. Saure, wäßrige Phosphatierlösung, enthaltend
0,2 bis 3 g/l Zink(II) und
3 bis 50 g/l Phosphat, berechnet als PO₄3-,dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I) enthält.
3 bis 50 g/l Phosphat, berechnet als PO₄3-,dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I) enthält.
2. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:
0,2 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II).
10,001 bis 0,03 g/l Kupfer(II).
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II).
10,001 bis 0,03 g/l Kupfer(II).
3. Phosphatierlösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, da
durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
20 bis 800 mg/l Wolfram
in Form wasserlöslicher Wolframate, Silicowolframate und/oder Borowolframate in Form ihrer Säuren und/oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze enthält.
20 bis 800 mg/l Wolfram
in Form wasserlöslicher Wolframate, Silicowolframate und/oder Borowolframate in Form ihrer Säuren und/oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze enthält.
4. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da
durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Fluorid in Mengen von bis zu
2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 800 mg/l freies Fluorid enthält.
5. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da
durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Beschleuniger eine oder
mehrere der folgenden Komponenten enthält:
0,3 bis 1,5 g/l Chlorat
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form.
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form.
6. Phosphatierlösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Beschleuniger 0,005 bis 0,02 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder
gebundener Form enthält.
7. Phosphatierlösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Beschleuniger 0,2 bis 6 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener
Form enthält.
8. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da
durch gekennzeichnet, daß sie 0,4 bis 1 g/l Lithium(I) enthält.
9. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, da
durch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an freier Säure im Bereich
von 0 bis 2,5 Punkten und/oder einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich
von 15 bis 30 Punkten aufweist.
10. Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen von Stahl, verzinktem
oder legierungsverzinktem Stahl und/oder von Aluminium oder dessen
Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer
Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, die
eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C aufweist, für die Dauer
von 3 Sekunden bis 8 Minuten durch Spritzen, Tauchen oder Spritztau
chen in Berührung bringt.
11. Verfahren nach Anspruch 10 zur Behandlung der Oberflächen vor einer
kathodischen Elektrotauchlackierung oder vor einer Pulverlackierung.
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