WO1993020259A1 - Nickelfreie phosphatierverfahren - Google Patents

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WO1993020259A1
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phosphate
hydroxylamine
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Karl-Heinz Gottwald
Matthias Hamacher
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Definitions

  • the invention relates to a process for producing copper-containing, nickel-free phosphate layers on metal surfaces, and to the use of the process as pretreatment of the metal surfaces before painting, in particular cataphoretic dip painting (KTL).
  • KTL cataphoretic dip painting
  • the quality of phosphate coatings before cataphoretic dip painting depends on a variety of parameters. These include physical quantities such as the shape and size of the crystals, their mechanical stability and in particular the free metal surface after phosphating, the so-called pore surface. Of particular interest in the chemical parameters are the alkali stability during the cataphoretic coating, the binding strength of the crystal water of the zinc phosphate crystals when the lacquers are stoved, and the rehydration capacity.
  • the layer weight can be controlled, in particular reduced, by using activating agents prior to phosphating.
  • the polymeric titanium phosphates present in the activating agents form active centers on the metal surface from which crystal growth proceeds. The result is, on the one hand, smaller and mechanically more stable crystals, and on the other hand the pore area is reduced, making it more difficult to attack corrosive media if the coating is damaged.
  • Barium phosphate coatings do not contain zinc, but have a number of positive properties, such as, in particular, high thermal stability. However, the achievable layer weights are not sufficient to achieve a high level of corrosion protection in combination with a cataphoretic dip coating.
  • the barium phosphate coatings thus occupy an intermediate position between the "thin” iron phosphate coatings (0.3-0.5 g / n.2) and the “thicker" zinc phosphate coatings (2.0-3.5 g / m 2).
  • Aluminum ions reduce the phosphate layer weights even more, so that even at a concentration of 5 ppm Al3 + ions in the phosphating bath, so-called "passivation phenomena" occur, ie disturbances in the formation of zinc phosphate coatings.
  • the layer weight reduction by magnesium ions is so strong that other control parameters, which are usually also used to reduce the layer weight, such as very low zinc concentrations (0.6 g / 1 Zn2 +), high concentrations of accelerators such as sodium nitrite or meta-nitrobenzenesulfonate / Na- Salts do not have to be used additionally in order to produce a mass per unit area in the range from 1.5 to 2.0 g / u.2.
  • control parameters which are usually also used to reduce the layer weight, such as very low zinc concentrations (0.6 g / 1 Zn2 +), high concentrations of accelerators such as sodium nitrite or meta-nitrobenzenesulfonate / Na- Salts do not have to be used additionally in order to produce a mass per unit area in the range from 1.5 to 2.0 g / u.2.
  • EP-A-0 186 823 discloses strongly acidic phosphating solutions with a pH of 1.8-2.5 which contain 7.5-75 g / 1 zinc ions, Contain 0.1 - 10 g / 1 hydroxylamine and optionally up to 20 g / 1 manganese ions and 5 - 75 g / 1 nitrate ions.
  • the solutions tolerate an iron content of up to 25 g / 1.
  • EP-A-0315059 discloses a method for zinc phosphating iron-containing surfaces.
  • the desired morphology of the zinc phosphate crystals is set by the use of hydroxylammonium salts, hydroxyla incomplexes and / or hydroxylamine.
  • all of the examples contain nickel as another layer-forming cation.
  • the toxicological disadvantages of nickel are known.
  • the object was therefore to provide a process for producing nickel-free phosphate layers which, in the absence of nickel on metal surfaces such as cold-rolled steel, electrolytically galvanized steel and aluminum, ensures very good paint adhesion and excellent corrosion protection.
  • the above-mentioned object is achieved with the aid of a specially selected phosphating solution which, as an active ingredient for modifying the crystal morphology ("accelerator"), contains hydroxylamine salts, hydroxylamine complexes and / or hydroxylamine in an amount of 500 to 5000 ppm hydroxylamine, based on the phosphating solution.
  • a specially selected phosphating solution which, as an active ingredient for modifying the crystal morphology
  • the present invention thus relates in a first embodiment to a process for producing copper-containing nickel-free phosphate layers with a copper content in the range from 0.1 to 5% by weight and an edge length of Phosphate crystals in the range from 0.5 to 10 ⁇ m on metal surfaces, selected from steel, galvanized steel, alloy-galvanized steel, aluminum and their alloys, by treating them in the spraying, dipping or spraying / dipping process with a phosphating solution containing the following components: zinc ions 0.2 to 2 g / 1
  • Phosphate ions 5 to 30 g / 1 (calculated as P2O5) as well as hydroxylamine salts, hydroxylamine complexes and / or hydroxylamine in an amount of 500 to 5000 ppm hydroxylamine based on the phosphating solution.
  • the zinc phosphate layers produced in this way are made up of small (0.5 to 10 ⁇ m), compact, densely grown crystals.
  • the phosphating solution contains 5 to 20 ppm of copper ions when the metal surface is brought into contact with the phosphating solution by means of immersion processes.
  • the phosphating solutions contain 1 to 10 ppm copper ions in order to incorporate correspondingly high copper contents in the conversion coating.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention is that the phosphating solution contains 0.1 to 5 g / 1, in particular 0.5 to 1.5 g / 1, of manganese (II) ions.
  • the quality of the copper-containing nickel-free phosphate layers produced with the aid of the method according to the invention is not impaired if the phosphating solution contains alkaline earth metal cations of up to 2.5 g / l, in particular magnesium and / or calcium ions.
  • the method according to the invention can be applied in particular to steel, steel galvanized on one or two sides, steel galvanized on one or two sides, alloy, aluminum and its alloys.
  • steel in the sense of the present invention includes, in addition to low-alloy steels, also soft, unalloyed steels and higher as well as high-strength steels.
  • the essential content of the invention is that the aqueous, acid phosphating solutions are free of nickel. However, this means that under technical conditions a small amount of nickel ions can be contained in the phosphating baths. However, in accordance with the prior art DE-A-40 13 483, this amount should be less than 0.0002 to 0.01 g / 1, in particular less than 0.0001 g / 1.
  • iron in the form of iron (II) ions dissolves.
  • iron (II) is converted into iron (III) and can thus be precipitated as iron phosphate sludge. Accordingly, it is typical in the sense of the present invention that the phosphating solution contains up to 50 ppm - briefly in the production process but also up to 500 ppm - iron (II) ions.
  • a number of oxidizing agents are known in the prior art for limiting the iron (II) ion concentration.
  • the contact of the phosphating solution with oxygen, for example atmospheric oxygen, and / or the addition of suitable oxidizing agents serves to limit the iron (II) ion concentration.
  • the phosphate solution contains oxidizing agents selected from peroxide compounds, chlorates, permanganates and organic nitro compounds.
  • the oxidizing agents of the phosphating solutions are preferably selected from peroxide compounds, in particular hydrogen peroxide, perborate, percarbonate and Perphosphate, and organic nitro compounds, especially nitrobenzenesulfonate.
  • peroxide compounds in particular hydrogen peroxide, perborate, percarbonate and Perphosphate
  • organic nitro compounds especially nitrobenzenesulfonate.
  • peroxide compound calculated as hydrogen peroxide: 0.005 to 0.1 g / 1
  • nitrobenzenesulfonate 0.005 to 1 g / 1.
  • a preferred embodiment of the present invention consists in using phosphating solutions which are essentially free of nitrite ions.
  • An important advantage of this process variant is that no toxic decomposition products of nitrites, for example nitrous gases which are hazardous to health, can arise.
  • modifying compounds from the group of surfactants hydroxycarboxylic acids, tartrate, citrate, hydrofluoric acid, alkali metal fluoride, boron trifluoride, silicon fluoride is known in principle from the prior art. While the addition of surfactants (for example 0.05 to 0.5 g / l) leads to an improvement in the phosphating of lightly greased metal surfaces, it is known that hydroxycarboxylic acids, in particular tartaric acid, citric acid and their salts, in a concentration range from 0.03 to 0.3 g / 1 contribute to a significant reduction in the phosphate layer weight.
  • Fluoride ions promote the phosphating of metals which are more difficult to attack, thereby shortening the phosphating time and, in addition, increasing the area coverage of the phosphate layer.
  • about 0.1 to 1 g / 1 of the fluorides are used.
  • the controlled addition of fluorides also enables the formation of crystalline phosphate layers on aluminum and its alloys. Salts of boron tetrafluoride and silicon hexafluoride increase the aggressiveness of the phosphating baths, which is particularly noticeable in the treatment of hot-dip galvanized surfaces, which is why these complex fluorides can be used, for example, in amounts of 0.4 to 3 g / l.
  • Phosphating processes are usually used at temperatures of the bath between 40 and 60 ° C. These temperature ranges are used both in spraying and in spray-immersion and immersion applications.
  • the metal surfaces to be phosphated are cleaned, rinsed and, if necessary, treated with activating agents, in particular based on titanium phosphates, according to methods known per se in the prior art prior to phosphating.
  • the phosphating baths for carrying out the process according to the invention are generally prepared in the customary manner which is known per se to the person skilled in the art.
  • the following compounds are suitable as starting products for the preparation of the phosphating bath: Zinc: in the form of zinc oxide, zinc carbonate or optionally zinc nitrate; Copper: in the form of acetate, sulfate or, where appropriate, nitrate; Manganese: in the form of carbonate, magnesium and calcium: in the form of carbonates; Phosphate: preferably in the form of phosphoric acid.
  • the fluoride ions which may be used in the bath are preferably used in the form of alkali metal or ammonium fluoride, in particular sodium fluoride, or in the form of the complex compounds mentioned above.
  • the compounds mentioned above are dissolved in water in the concentration ranges essential for the invention; then, as has also been said above, the pH of the phosphating solutions is adjusted to the desired value.
  • hydroxylamine can originate from any source. Accordingly, any compound which provides hydroxylamine or a derivative thereof, for example a hydroxylamine salt or a hydroxylamine complex, which is often in hydrate form, can be used according to the invention. Examples which can be used include hydroxylamine phosphate, optionally hydroxylamine nitrate, hydroxylamine sulfate (also called hydroxylammonium sulfate [(NH20H) -H2S04]) or a mixture thereof. Hydroxylamine sulfate and hydroxylamine phosphate are particularly preferred as the source of hydroxylamine.
  • Comparative example 1 Starting from an aqueous solution of a bath composition in step 4 of the above-mentioned process with the following ion concentrations Zn 1.0 g / 1, Mn 1.4 g / 1, P03-16.9 g / 1, N0 3 "2.0 g / 1, SiF 6 2- 1.0 g / 1, F "0.2 g / 1,
  • Accelerator (hydroxyl monium sulfate) 1.8 g / 1, total acid 21.8 points, free acid 0.9 points were at a temperature in the range of 52 to 54 ° C in the course of 3 min surfaces made of sheet steel (Sidca) (Example la ) and electrolytically galvanized thin sheet (ZE) (Example 1b) phosphated, the corrosion protection data shown in Table 1 being found.
  • test panels were phosphated at a temperature of 53 ° C in the course of 1 min from electrolytically galvanized sheet.
  • the test panels were then provided with a test coat of KTL and white topcoat and subjected to the alternating climate test according to VDA 621-415. The results after a test period of 5 cycles are also shown in Table 2.
  • Test methods were phosphated at a temperature of 53 ° C in the course of 1 min from electrolytically galvanized sheet. The test panels were then provided with a test coat of KTL and white topcoat and subjected to the alternating climate test according to VDA 621-415. The results after a test period of 5 cycles are also shown in Table 2. Test methods
  • the corrosion protection effect of the phosphating according to the invention was determined in accordance with the standards of the German Association of the Automotive Industry (VDA 621-414 (outdoor weathering) and VDA 621-415 (alternating climate test)).
  • the testing of the corrosion protection of motor vehicle paints by outdoor exposure serves to determine the corrosion protection effect of motor vehicle paints under the influence of natural weathering in the overall construction, as in the example without light protection and additional stress by spraying with salt solution.
  • Test coats consisting of an automobile-typical structure made of KTL, filler, top coat white, each according to Ford specification, are provided with a straight scratch track parallel to the long side, which is controlled through to the metal surface.
  • the test coats are stored on suitable racks. They are sprayed liberally once a week with a dilute sodium chloride solution.
  • the test time in the present case was 6 months.
  • the sample coats are rinsed with clear, flowing water, blown dry with compressed air if necessary and examined for visible changes.
  • the under rusting visible from both sides of the scoring is determined.
  • the width of the metal surface damaged by rust next to the scratch is generally easy to see on the paint surface.
  • the average total width is used for evaluation the rust zone in mm. For this purpose, the width is measured at several places and the arithmetic mean is formed.
  • the test of the corrosion protection of motor vehicle paints in the case of cyclically changing loads serves to assess the corrosion protection of motor vehicle paints using a time-consuming laboratory method, which causes corrosion processes and corrosion patterns which are well comparable with those occurring during driving operation.
  • the short test simulates in particular the under-rusting resulting from a paint injury, as well as the edge and edge rusting in the case of special corrosion test sheets or components with known weak points in the paint and the surface rust.
  • test panels were provided with a straight scratch mark parallel to the long side, extending through to the metal surface.
  • test panels were set up in the tester at an angle of 60 ° to 75 ° to the horizontal.
  • a test cycle takes 7 days and consists of
  • the test time is 10 cycles corresponding to 70 days.
  • sample plates are rinsed with clear, flowing water, if necessary blown dry with compressed air and examined for visible changes. The under rusting visible from both sides of the scoring is determined.
  • the width of the metal surface damaged by rust next to the scratch is easily recognizable as a trace of bubbles or rust on the surface of the paint.
  • an inclined knife blade e.g. B. with an eraser, the rusted paint film is carefully removed to the still adherent zone.
  • the average overall width of the rust area in mm is also measured here.
  • the width is measured at several places and the arithmetic mean is formed.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen, nickelfreien Phosphatschichten mit einem definierten Gehalt an Kupfer und einer definierten Kantenlänge der Phosphatkristalle auf Metalloberflächen unter Verwendung von Phosphatierlösungen, die neben Zink-, Kupfer- und Phosphat-Ionen als Beschleuniger Hydroxylammoniumsalze, Hydroxylaminkomplexe und/oder Hydroxylamin enthalten.

Description

Nickel freie Phosphatierverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kupfer- haltigen, nickelfreien Phosphatschichten auf MetallOberflächen so¬ wie die Anwendung des Verfahrens als Vorbehandlung der Metallober- fl chen vor einer Lackierung, insbesondere einer kataphoretisehen Tauchlackierung (KTL).
Die Qualität von Phosphatüberzügen vor einer kataphoretisehen Tauchlackierung (KTL) hängt von einer Vielzahl von Parametern ab. Dazu zählen physikalische Größen wie Form und Größe der Kristalle, deren mechanische Stabilität und insbesondere die freie Metallober¬ fläche nach der Phosphatierung, die sogenannte Porenfläche. Bei den chemischen Parametern sind von besonderem Interesse die Alkalista¬ bilität während der kataphoretisehen Beschichtung, die Bindefestig¬ keit des Kristallwassers der Zinkphosphatkristalle beim Einbrennen der Lacke und das Rehydratationsvermögen.
Durch Verwendung von Aktivierungsmitteln vor der Phosphatierung kann man das Schichtgewicht steuern, insbesondere reduzieren. Durch die in den Aktivierungsmitteln vorhandenen polymeren Titanphosphate werden auf der MetallOberfläche aktive Zentren gebildet, von denen aus das KristallWachstum fortschreitet. Als Ergebnis erhält man einerseits kleinere und mechanisch stabilere Kristalle, anderer¬ seits wird die Porenfläche verkleinert und damit der Angriff korro¬ siver Medien bei Verletzung der Lackierung erschwert.
Im Stand der Technik hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein se¬ parates Behandlungsbad vorzusehen, um die Schichtqualität der nach¬ folgenden Phosphatierung optimal zu beeinflussen. Allerdings ist die Wirkungsdauer (Standzeit) der Aktivierungsbäder begrenzt durch den Eintrag aus den vorhergehenden Reinigerbädern. Insbesondere die Ionen der Wasserhärte desaktivieren die polymeren Titanphosphate.
Es wurde deshalb nach Wegen gesucht, eine dichte porenarme Phos¬ phatschicht mit geringer flächenbezogener Masse auf anderem Wege bzw. zusätzlich zur Aktivierung direkt im Phosphatierbad zu erzie¬ len. Dazu wurden umfangreiche Grundlagenarbeiten durchgeführt. Ein Teil dieser Arbeiten wurde am Institut für Kristallographie der Universität Köln durchgeführt und führte zur Entdeckung einer neuen Kristallphase Ba3 (POz^ • H2O (Z. für Kristallographie 196, 312 - 313 (1991)).
Bariumphosphatüberzüge enthalten kein Zink, weisen jedoch eine Reihe positiver Eigenschaften, wie insbesondere eine hohe Thermo¬ stabilität, auf. Die erzielbaren Schichtgewichte sind jedoch nicht ausreichend, um einen hohen Korrosionsschutz in Kombination mit kataphoretischem Tauchlack zu erzielen. Die Bariumphosphatüberzüge nehmen damit eine Zwischenstellung zwischen den "dünnen" Eisenphos¬ phatüberzügen (0,3 - 0,5 g/n.2) und den "dickeren" ZinkphosphatÜber¬ zügen (2,0 - 3,5 g/m2) ein.
Aluminiumionen reduzieren die Phosphatschichtgewichte noch stärker, so daß es bereits ab einer Konzentration von 5 ppm Al3+-Ionen im Phosphatierbad zu sogenannten "Passivierungserscheinungen" kommt, d. h. zu Störungen der Ausbildung von Zinkphosphatüberzügen.
Weiterhin wurden Zusätze von Magnesiumionen untersucht. Schon früh¬ zeitig wurden die anwendungstechnisch positiven Effekte dieser Io¬ nen erkannt (DE-A-39 20 296), die auf mehreren Effekten beruhen. Wesentlich ist auch hier die hohe KristalIstabilität beim Erhitzen. Die Abgabe von Kristallwasser, die den Kristallverbünd und damit das Gesamtsystem schwächt, wird mit steigendem Magnesiumeinbau zu höheren Temperaturen verschoben. Andererseits werden die Kristalle durch Zusätze von Mg2+-lonen kleiner, die Phosphatschicht dichter und die freie MetallOberfläche nach der Phosphatierung wird mini¬ miert. Die Schichtgewichtsreduzierung durch Magnesiumionen ist so stark, daß andere Steuerungsgrößen, die üblicherweise auch noch zur Schichtgewichtsreduzierung herangezogen werden, wie sehr niedrige Zinkkonzentrationen (0,6 g/1 Zn2+), hohe Konzentrationen an Be¬ schleunigern wie Natriumnitrit oder meta-Nitrobenzolsulfonat/Na- Salze nicht zusätzlich genutzt werden müssen, um eine flächenbezo¬ gene Masse im Bereich von 1,5 - 2,0 g/u.2 zu erzeugen.
Weiterhin wurde der Einfluß von Cu2+-lonen untersucht. Zusätze von kleinen Mengen Kupferionen zu Phosphatierbädern sind bereits seit 40 Jahren bekannt. So werden in der US-A-2293716 kleinste Mengen Cu2+-lonen als "Beschleuniger" bzw. zur Verbesserung des Weißtons anodischer Elektrotauchlacke als "Farbneutralisator" zugesetzt. Da¬ bei wurde beobachtet, daß Kupferzusätze das Schichtgewicht, ins¬ besondere auf Stahl, erhöhen.
Aus der DE-A-40 13 483 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von MetallOberflächen bekannt, bei dem man mit Phosphatierlösungen ar¬ beitet, die im wesentlichen frei von Nickel sind. Als wesentliche Badbestandteile werden Zink, Mangan und geringe Gehalte an Kupfer genannt. Darüber hinaus wird durch Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel die Konzentration an Fe(II) unter einem Maximalwert gehalten. Das Verfahren dient insbesondere zur Vorbehandlung von MetallOberflächen für eine anschließende Lackie¬ rung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung, und der Phospha¬ tierung von Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinkte Stahl, Aluminium und dessen Legierungen.
Aus der EP-A-0 186 823 sind stark saure Phosphatierlösungen mit einem pH-Wert von 1,8 - 2,5 bekannt, die 7,5 - 75 g/1 Zinkionen, 0,1 - 10 g/1 Hydroxylamin und gegebenenfalls bis 20 g/1 Manganionen sowie 5 - 75 g/1 Nitrationen enthalten. Die Lösungen tolerieren einen Eisengehalt von bis zu 25 g/1.
Aus der EP-A-0315059 ist ein Verfahren zur Zinkphosphatierung von eisenhaltigen Oberflächen bekannt. Die gewünschte Morphologie der Zinkphosphatkristalle wird durch die Anwendung von Hydroxylammoni¬ umsalzen, Hydroxyla inkomplexen und/oder Hydroxylamin eingestellt. Sämtliche Beispiele enthalten neben Zink Nickel als weiteres, schichtbildendes Kation. Die toxikologischen Nachteile von Nickel sind bekannt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von nickelfreien Phosphatschichten zur Verfügung zu stellen, das bei Abwesenheit von Nickel auf MetallOberflächen wie Kaltwalzstahl, elektrolytisch verzinktem Stahl und Aluminium eine sehr gute Lack¬ haftung und einen hervorragenden Korrosionsschutz gewährleistet.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird gelöst mit Hilfe einer spe¬ ziell ausgewählten Phosphatierlösung, die als Wirkstoff zur Modifi¬ zierung der Kristallmorphologie ("Beschleuniger") Hydroxylaminsal- ze, Hydroxylaminkomplexe und/oder Hydroxylamin in einer Menge von 500 bis 5000 ppm Hydroxylamin, bezogen auf die Phosphatierlösung, enthält. Mit Hilfe derartiger Phosphatierlösungen ist es möglich, kupferhaltige Phosphatschichten mit einem definierten Kupfergehalt und einer definierten Kantenlänge der Phosphatkristalle zu erzeu¬ gen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Erzeugung von kupferhaltigen nickelfreien Phosphatschichten mit einem Gehalt an Kupfer im Be¬ reich von 0,1 bis 5 Gew.-% und einer Kantenlänge der Phosphatkristalle im Bereich von 0,5 bis 10 μm auf Metallober¬ flächen, ausgewählt aus Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzink- tem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen, durch Behandeln der¬ selben im Spritz-, Tauch- oder Spritz/Tauch-Verfahren mit einer Phosphatierlösung, die die folgenden Komponenten enthält: Zink-Ionen 0,2 bis 2 g/1
Kupfer-Ionen 0,5 bis 25 mg/1
Phosphat-Ionen 5 bis 30 g/1 (berechnet als P2O5) sowie Hydroxylaminsalze, Hydroxylaminkon.plexe und/oder Hydroxylamin in einer Menge von 500 bis 5000 ppm Hydroxylamin bezogen auf die Phosphatierlösung.
Es wurde gefunden, daß diese Phosphatierlösungen auch bei Abwesen¬ heit von Nickel auf MetallOberflächen wie oben genannt, ohne Stip¬ penbildung sehr gute Lackhaftung und einen hervorragenden Korro¬ sionsschutz gewährleisten. Die so hergestellten Zinkphosphatschich¬ ten sind aus kleinen (0,5 bis 10 μm), kompakten, dichtgewachsenen Kristallen aufgebaut.
Insbesondere wurde bei der Untersuchung kupferionhaltiger Phospha- tierbäder festgestellt, daß nur sehr kleine Mengen an Kupfer-Ionen in der Lösung erforderlich sind, um den gewünschten Kupfergehalt der Phosphatschicht im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% einzustellen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Phosphatierlösung 5 bis 20 ppm Kupfer- Ionen enthält, wenn die MetallOberfläche mittels Tauchverfahren mit der Phosphatierlösung in Kontakt gebracht wird. Bei Anwendung des Spritzverfahrens ist es in gleicher Weise bevorzugt, daß die Phos¬ phatierlösungen 1 bis 10 ppm Kupfer-Ionen enthalten, um entspre¬ chend hohe Kupfergehalte in den Konversionsüberzug einzubauen. Um eine einwandfreie PhosphatSchichtausbildung zu gewährleisten, ist es bekannt, den pH-Wert der Phosphatierlösung auf einen Wert zwischen 2,5 und 3,5 einzustellen. Falls erforderlich, werden zur Einstellung des pH-Wertes der Phosphatierlösung weitere Kationen, beispielsweise Alkali etallkationen und/oder Erdalkali etallkat- ionen mit entsprechenden, im Stand der Technik bekannten Anionen eingesetzt. Korrekturen des pH-Wertes während der Phosphatierung können beispielsweise durch basische Zusätze oder Säuren vorgenom¬ men werden.
Durch den Zusatz von Mangan(II)-Ionen werden insbesondere im Sprit¬ zen auf Oberflächenveredelten Materialien feine Kristalle ausge¬ bildet, die kaum mehr die bekannte Nadelstruktur zeigen, sondern eine wesentlich kompaktere granuläre Morphologie aufweisen. Der Einsatz von Manganionen neben Zinkionen in Niedrig-Zink-Phosphatier- verfahren verbessert den Korrosionsschutz, insbesondere bei Verwen¬ dung Oberflächenveredelter Feinbleche. Der Einbau von Mangan in die Zinkphosphatüberzüge führt zu kleineren und kompakteren Kristallen mit erhöhter Alkalistabilität. Dementsprechend besteht eine beson¬ ders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß die Phosphatierlösung 0,1 bis 5 g/1, insbesondere 0,5 bis 1,5 g/1, Mangan(II)-Ionen enthält.
Die Qualität der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens herge¬ stellten kupferhaltigen nickelfreien Phosphatschichten wird nicht beeinträchtigt, wenn die Phosphatierlösung Erdalkalimetallkationen bis zu 2,5 g/1, insbesondere Magnesium- und/oder Calciumionen, ent¬ hält.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere auf Stahl, ein- oder zweiseitig verzinktem Stahl, ein- oder zweiseitig legierungs- verzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen angewendet wer- den. Der Begriff Stahl im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt neben niedriglegierten Stählen auch weiche, unlegierte Stähle und höher sowie hochfeste Stähle. Wesentlicher Inhalt der Erfindung ist, daß die wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen frei von Nickel sind. Dies bedeutet jedoch, daß unter technischen Bedingungen eine kleine Menge an Nickel-Ionen in den Phosphatierbädern enthalten sein kann. Diese Menge soll jedoch in Übereinstimmung mit dam Stand der Technik DE-A-40 13 483 weniger als 0,0002 bis 0,01 g/1, insbe¬ sondere weniger als 0,0001 g/1, betragen.
Bei der Anwendung des Phosphatierverfahreπs auf StahlOberflächen geht Eisen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Durch Zugabe von geeigneten Oxidations itteln wird Eisen(II) in Eisen(III) überführt und kann so als Eisenphosphat-Schlamm ausgefällt werden. Dement¬ sprechend ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung typisch, daß die Phosphatierlösung bis zu 50 ppm - kurzfristig im Produktions¬ ablauf aber auch bis zu 500 ppm - Eisen(II)-Ionen enthält.
Zur Begrenzung der Eisen(II)-Ionenkonzentration sind eine Reihe von Oxidationsmitteln im Stand der Technik bekannt. So dient beispiels¬ weise der Kontakt der Phosphatierlösung mit Sauerstoff, beispiels¬ weise Luftsauerstoff und/oder der Zusatz geeigneter Oxidations¬ mittel zur Begrenzung der Eisen(II)-Ionenkonzentration.
Dementsprechend ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Phospha¬ tierlösung Oxidationsmittel, ausgewählt aus Peroxidverbindungen, Chloraten, Permanganaten und organischen Nitroverbindungen, ent¬ hält.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Oxidationsmittel der Phosphatierlösungen vorzugsweise ausgewählt aus Peroxid-Verbindun¬ gen, insbesondere Wasserstoffperoxid, Perborat, Percarbonat und Perphosphat, und organischen Nitroverbindungen, insbesondere Nitro- benzolsulfonat. Die Mengen an einzusetzenden Oxidationsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise sei genannt: Per¬ oxid-Verbindung berechnet als Wasserstoffperoxid: 0,005 bis 0,1 g/1, Nitrobenzolsulfonat: 0,005 bis 1 g/1.
Im Falle der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf verzinktem Stahl,m legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierun¬ gen, ist die Anwesenheit von Eisen-II-Ionen nicht schädlich. Dem¬ entsprechend kann bei der Phosphatierung dieser Materialien - bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens - auf die Zugabe von Oxidationsmitteln völlig verzichtet werden.
Ferner hat es sich insbesondere als vorteilhaft erwiesen, bei der erfindungsgemäßen Phosphatierung verzinkter Metalloberflächen mit Nitrat-freien Phosphatierlösungen zu arbeiten.
Weiterhin besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man Phosphatierlösungen einsetzt, die im we¬ sentlichen frei von Nitrit-Ionen sind. Wesentlicher Vorteil dieser VerfahrensVariante ist, daß keine toxischen Zersetzungsprodukte von Nitriten, beispielsweise gesundheitsgefährdende Nitrose Gase, ent¬ stehen können.
Aus dem Stand der Technik prinzipiell bekannt ist die Verwendung von modifizierend wirkenden Verbindungen aus der Gruppe Tenside, Hydroxycarbonsäuren, Tartrat, Citrat, Flußsäure, Alkalimetallfluo- ride, Bortrifluorid, Silicofluorid. Während der Zusatz von Tensiden (beispielsweise 0,05 bis 0,5 g/1) zu einer Verbesserung der Phos¬ phatierung von leicht befetteten MetallOberflächen führt, ist es bekannt, daß Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Weinsäure, Citronen- säure sowie deren Salze in einem Konzentrationsbereich von 0,03 bis 0,3 g/1 zu einer deutlichen Verminderung des Phosphatschichtgewich¬ tes beitragen. Fluorid-Ionen begünstigen die Phosphatierung von schwerer angreifbaren Metallen, führen dabei zu einer Verkürzung der Phosphatierzeit und darüber hinaus zu einer Erhöhung der Flä¬ chendeckung der Phosphatschicht. Bekanntermaßen setzt man etwa 0,1 bis 1 g/1 der Fluoride ein. Durch die kontrollierte Zugabe der Fluoride wird auch die Ausbildung kristalliner Phosphatschichten auf Aluminium und dessen Legierungen möglich. Salze des Bortetra- fluorids und Siliciumhexafluorids erhöhen die Aggressivität der Phosphatierbäder, was sich insbesondere bei der Behandlung von feuerverzinkten Oberflächen bemerkbar macht, weshalb diese kom¬ plexen Fluoride beispielsweise in Mengen von 0,4 bis 3 g/1 einge¬ setzt werden können.
Üblicherweise werden Phosphatierverfahren bei Temperaturen des Ba¬ des zwischen 40 und 60 °C angewendet. Diese Temperaturbereiche wer¬ den sowohl im Spritzen als auch bei Spritz-Tauch- und Tauch-Appli- kationen eingesetzt.
Die zu phosphatierenden MetallOberflächen werden nach an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren vor der Phosphatierung ge¬ reinigt, gespült und sofern erforderlich mit Aktivierungsmitteln, insbesondere auf der Basis von Titanphosphaten behandelt.
Die Herstellung der Phosphatierungsbäder zur Durchführung des er¬ findungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in der üblichen Weise, die dem Fachmann an sich bekannt ist. Als Ausgangsprodukte zur Herstellung des Phosphatierungsbades kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht: Zink: in Form von Zinkoxid, Zinkcarbonat oder gegebenenfalls Zinknitrat; Kupfer: in Form von Acetat, Sulfat oder gegebenenfalls Nitrat; Mangan: in Form des Car- bonats, Magnesium und Calcium: in Form der Carbonate; Phosphat: vorzugsweise in Form von Phosphorsäure. Die gegebenenfalls im Bad zu verwendenden Fluoridionen werden bevorzugt in Form von Alkalime¬ tall- oder Ammoniumfluorid, insbesondere von Natriu fluorid oder in Form der vorstehend genannten komplexen Verbindungen eingesetzt. Die vorstehend genannten Verbindungen werden - in den für die Erfindung wesentlichen Konzentrationsbereichen - in Wasser aufge¬ löst; anschließend wird, wie gleichfalls vorstehend bereits gesagt, der pH-Wert der Phosphatieruπgslösungen auf den gewünschten Wert eingestellt.
Hydroxylamin kann im Sinne der vorliegenden Erfindung aus jeder beliebigen Quelle stammen. Dementsprechend kann erfindungsgemäß jede Verbindung eingesetzt werden, die Hydroxylamin oder ein Deri¬ vat davon liefert, beispielsweise ein Hydroxylaminsalz oder ein Hydroxylaminkomplex, der häufig in Hydratform vorliegt. Einsetzbare Beispiele umfassen Hydroxylaminphosphat, gegebenenfalls Hydroxyl- aminnitrat, Hydroxylaminsulfat (auch Hydroxylammoniumsulfat [(NH20H) -H2S04] genannt ) oder deren Mischung. Insbesondere bevor¬ zugt sind als Hydroxyla in-Quelle Hydroxylaminsulfat und Hydroxyl- aminphosphat.
Beispiele
Verfahrensoanσ:
1. Entfetten mit einem handelsüblichen alkalischen Reiniger (Rido- line R 1558)
Ansatz: 2 % Temperatur: 55 °C Zeit: 4 Min.
2. Spülen mit Betriebswasser Temperatur: Raumtemperatur Zeit: 1 Min.
3. Aktivieren mit einem oligo/polymeren Titanphosphate enthaltendem Aktivierungsmittel (FIXODINE R950)
Ansatz: 0,1 % in vollentsalztem Wasser Temperatur: Raumtemperatur Zeit: 1 Min.
4. Phosphatieren- mit der jeweils in den Beispielen und Vergleichs¬ beispielen genannten Lösung
Ansatz: siehe Beispiele und Vergleichsbeispiele
5. Spülen mit Betriebswasser Temperatur: Raumtemperatur Zeit: 1 Min.
6. Nachpassivieren mit einer handelsüblichen Nachpassivierung (DE0XYLYTER 41)
Ansatz: 0,1 Vol.-%; Temperatur: 40 °C Zeit: 1 Min.
7. Spülen mit vollentsalztem Wasser
Beispiel 1
Ausgehend von einer wäßrigen Lösung einer Badzusammensetzung im Schritt 4 des obengenannten Verfahrensganges mit folgenden Ionenkon¬ zentrationen
Figure imgf000014_0001
wurden bei einer Temperatur im Bereich von 52 bis 54° C im Verlauf von 3 min Oberflächen aus Stahlblech (Sidca) (Beispiel la) und elek¬ trolytisch verzinktem Feinblech (ZE) (Beispiel lb) phosphatiert, wobei die in der Tabelle 1 wiedergegebenen Korrosionsschutzdaten gefunden werden.
Veroleichsbeispiel 1 Ausgehend von einer wäßrigen Lösung einer Badzusammensetzung im Schritt 4 des obengenannten Verfahrensganges mit folgenden Ionenkon¬ zentrationen Zn 1,0 g/1, Mn 1,4 g/1, P03- 16,9 g/1, N03" 2,0 g/1, SiF62- 1,0 g/1, F" 0,2 g/1,
Beschleuniger (Hydroxyla moniumsulfat) 1,8 g/1, Gesamtsäure 21,8 Punkte, Freie Säure 0,9 Punkte wurden bei einer Temperatur im Bereich von 52 bis 54° C im Verlauf von 3 min Oberflächen aus Stahlblech (Sidca) (Beispiel la) und elek¬ trolytisch verzinktem Feinblech (ZE) (Beispiel lb) phosphatiert, wobei die in der Tabelle 1 wiedergegebenen Korrosionsschutzdaten gefunden wurden.
Verqleichsbeispiel 2
Ausgehend von einer wäßrigen Lösung einer Badzusammensetzung im Schritt 4 des obengenannten Verfahrensganges mit folgenden Ionenkon¬ zentrationen
Figure imgf000015_0001
Gesamtsäure 21,7 Punkte, Freie Säure 1,1 Punkte wurden bei einer Temperatur im Bereich von 52 bis 54° C im Verlauf von 3 min Oberflächen aus Stahlblech (Sidca) (Beispiel 2a) und elek¬ trolytisch verzinktem Feinblech (ZE) (Beispiel 2b) phosphatiert, wobei die in der Tabelle 1 wiedergegebenen Korrosi¬ onsschutzdaten gefunden wurden.
Beispiele 2a und 2b sowie Veroleichsbeispiele 3a und 3b
Ausgehend von einer wäßrigen Lösung einer Badzusammensetzung im Schritt 4 des obengenannten Verfahreπsganges mit folgenden Ionenkon¬ zentrationen
Zn 1,0 g/1
Mn 0,8 g/1
Cu siehe Tabelle 2
N03~ siehe Tabelle 2 P043- 13,7 g/1
SiF62- 0,95 g/1
F" 0,22 g/1
Beschleuniger (Hydroxylammoniumsulfat) 2,0 g/1
Gesamtsäure 20,0 Punkte
Freie Säure 1,2 Punkte
wurden bei einer Temperatur von 53 °C im Verlaufe von 1 min Ober¬ flächen aus elektrolytisch verzinktem Feinblech phosphatiert. An¬ schließend wurden die Testbleche mit einem Probeanstrich aus KTL und Decklack weiß versehen und dem Wechselklimatest nach VDA 621-415 unterzogen. Die Ergebnisse nach einer Prüfdauer von 5 Zy¬ klen sind gleichfalls in Tabelle 2 wiedergegeben. Testmethoden
Die Korrosionsschutzwirkung der erfindungsgemäßen Phosphatierung wurde entsprechend der Normen des Verbandes der Automobilindustrie e.V. (VDA 621-414 (Freibewitterung) und VDA 621-415 (Wechselklima¬ test)) bestimmt.
Die Prüfung des Korrosionsschutzes von Kraftfahrzeug!ackierungen durch Freibewitterung dient der Ermittlung der Korrosionsschutz¬ wirkung von Kraftfahrzeuglackierungen unter dem Einfluß der natür¬ lichen Bewitterung bei Gesamtaufbau wie im Beispiel ohne Licht¬ schutz und zusätzlicher Beanspruchung durch Besprühen mit Salzlö¬ sung.
Probeanstriche bestehend aus einem automobiltypischen Aufbau aus KTL, Füller, Decklack weiß, jeweils nach Ford-Spezifikation werden parallel1 zur Längsseite mit einer geraden, kontrolliert bis zum MetallUntergrund durchgehenden Ritzspur versehen. Die Probean¬ striche werden auf geeigneten Gestellen gelagert. Sie werden wö¬ chentlich einmal mit einer verdünnten Natriumchloridlösung reich¬ lich besprüht.
Die Prüfzeit im vorliegenden Fall betrug 6 Monate.
Zur Endbeurteilung werden die Probeanstriche mit klarem, fließenden Wasser abgespült, gegebenenfalls mit Preßluft oberflächlich trocken geblasen und auf sichtbare Veränderungen betrachtet. Die vom Ritz nach beiden Seiten ausgehende sichtbare Unterrostung wird festgestellt. Die Breite der neben dem Ritz durch Rost beschädigten Metallfläche ist im allgemeinen auf der Anstrichoberfläche leicht zu erkennen. Zur Auswertung wird die durchschnittliche Gesamtbreite der Unterrostungszone in mm gemessen. Dazu wird die Breite an meh¬ reren Stellen gemessen und der arithmetische Mittelwert gebildet.
Die Prüfung des Korrosionsschutzes von Kraftfahrzeuglackierungen bei zyklisch wechselnder Beanspruchung dient dazu, den Korrosions¬ schutz von Kraftfahrzeuglackierungen mit einem zeitraffenden La¬ borverfahren zu beurteilen, welches Korrosionsvorgänge und Korro¬ sionsbilder bewirkt, die mit den im Fahrbetrieb entstehenden gut vergleichbar sind. Die Kurzprüfuπg simuliert insbesondere die von einer Anstrichverletzung ausgehende Unterrostung, sowie die Rand- und Kantenrostung bei speziellen Korrosionsprüfblechen oder Bau¬ teilen mit bekannten Schwachstellen des Anstriches und den Flächen¬ rost.
Analog zu den Untersuchungen der Freibewitterung wurden auch hier Probeplatten parallel zur Längsseite mit einer geraden, bis zum MetallUntergrund durchgehenden Ritzspur versehen.
Die Probeplatten wurden im Prüfgerät in einem Winkel von 60° bis 75° zur Waagerechten aufgestellt.
Ein Prüfzyklus dauert 7 Tage und besteht aus
1 Tag = 24 h Salzsprühnebelprüfung SS DIN 50021
4 Tage = 4 Zyklen Kondenswasser - Wechselklima KFW DIN 50017 und
2 Tage = 48 h Raumtemperatur 18° bis 28° C nach DIN 50014.
Die Prüfzeit beträgt 10 Zyklen entsprechend 70 Tage.
Nach Beendigung der Prüfung werden die Probeplatteπ mit klarem, fließenden Wasser abgespült, gegebenenfalls mit Preßluft oberfläch¬ lich trockengeblasen und auf sichtbare Veränderungen betrachtet. Die vom Ritz nach beiden Seiten ausgehende sichtbare Unterrostung wird festgestellt.
Im allgemeinen ist die Breite der neben dem Ritz durch Rost beschä¬ digten Metalloberfläche als Blasen- oder Rostspur auf der Lackober¬ fläche leicht erkennbar. Ergänzend kann mit einer schräggehaltenen Messerklinge, z. B. mit einem Radiermesser, der unterrostete An¬ strichfilm bis zur noch festhafenden Zone vorsichtig entfernt wer¬ den.
Zur Auswertung wird auch hier die durchschnittliche Gesamtbreite der Unterrostungszone in mm gemessen. Dazu wird die Breite an meh¬ reren Stellen gemessen und der arithmetische Mittelwert gebildet.
Tabel le 1
Korrosiontestergebnisse 3-Schicht-Lacksystem
Freibewitterung Wechselklimatest VDA 621-414 VDA 621-415
6 Monate Unterwanderung Unterwanderung Steinschlag- mm mm Kennwert
Beisp. 1
(a) Stahl 0,4 0,6 0,4 0,6 0,6 0,5 1-2 1 1
(b) ZE 0 0 0 0,9 0,8 1,0 1 1 1
Vergl.Beisp.l
(a) Stahl 0,5 0,6 0,8
(b) ZE 1,0 0,8 0,7
Figure imgf000020_0001
Vergl.Beisp.2
(a) Stahl 0,3 0,3 0,3
(b) ZE 0 0,3 0
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Diese Beispiele zeigen eindeutig den positiven Einfluß Nitrat¬ freier Phosphatierlösungen bei der Phosphatierung verzinkter Me¬ tallOberflächen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung von kupferhaltigen, nickelfreien Phos¬ phatschichten mit einem Gehalt an Kupfer im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% und einer Kantenlänge der Phosphatkristalle im Be¬ reich von 0,5 bis 10 μm auf MetallOberflächen, ausgewählt aus Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen, durch Behandeln derselben im Spritz-, Tauch- oder Spritz/Tauch-Verfahren mit einer Phosphatierlösung, die die folgenden Komponenten enthält:
Zink-Ionen 0,2 bis 2 g/1 Kupfer-Ionen 0,5 bis 25 mg/1 Phosphat-Ionen 5 bis 30 g/1 (berechnet als P2O5) sowie Hydroxylaminsalze, Hydroxylaminkomplexe und/oder Hydro¬ xylamin in einer Menge von 500 bis 5000 ppm Hydroxylamin bezo¬ gen auf die Phosphatierlösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos¬ phatierlösung bis zu 500 ppm Eisen(II)-Ionen, insbesondere bis zu 50 ppm Eisen (IΙ)-Ionen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung bei Anwendung von Tauchverfahren 5 bis 20 ppm Kupfer-Ionen und bei Anwendung von Spritzverfahren 1 bis 10 ppm Kupfer-Ionen enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich 0,15 bis 5 g/1, insbesondere 0,5 bis 1,5 g/1, Mangan(II)-Ionen ent¬ hält. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich Erd- alkali etallkationen, insbesondere Magnesium und/oder Calcium- ionen, in einer Menge von bis zu 2,
5 g/1 enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da¬ durch gekennzeichnet, daß das Hydroxyla iπsalz ausgewählt ist aus Hydroxylam oniumphosphat, Hydroxylam oniumnitrat, Hydro¬ xylammoniumsulfat oder deren Gemische.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus Peroxidverbindungen, Chlora- ten, Permanganaten und organischen Nitroverbindungen, enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß man eine Phosphatierlösung einsetzt, die im wesentlichen frei von Nitritionen ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, da¬ durch gekennzeichnet, daß man eine Phosphatierlösung einsetzt, die im wesentlichen frei von Nitrationen ist.
10. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Vorbehandlung der MetallOberflächen vor einer Lackierung, insbesondere einer kataphoretisehen Tauchlackie- rung.
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