WO1994008074A1 - Verfahren zum phosphatieren von verzinkten stahloberflächen - Google Patents

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WO1994008074A1
WO1994008074A1 PCT/EP1993/002538 EP9302538W WO9408074A1 WO 1994008074 A1 WO1994008074 A1 WO 1994008074A1 EP 9302538 W EP9302538 W EP 9302538W WO 9408074 A1 WO9408074 A1 WO 9408074A1
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WO
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range
phosphating
cations
solutions
anions
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Application number
PCT/EP1993/002538
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French (fr)
Inventor
Horst-Dieter Speckmann
Reinhard Seidel
Gerard Veldman
Karl-Dieter Brands
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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Priority to US08/406,943 priority patent/US5503733A/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/36—Phosphatising

Definitions

  • the present invention relates to a method for phosphating galvanized steel surfaces, preferably electrolytically or hot-dip galvanized steel strip surfaces, by treating them by immersion or spray-immersion with acidic, aqueous solutions which, in addition to zinc, phosphate and nitrate ions, also contain ions contain at least two other divalent metals, wherein the workpieces are simultaneously treated cathodically with a direct current.
  • EP-A-459 541 proposes the use of phosphating solutions which, in addition to 0.3 to 1.7 g / 1 zinc and 0.2 to 4.0 g / 1 manganese, also 1 to 30 mg / 1 Cu ( II) included.
  • the positive influence of copper on the formation of the phosphate layer has long been known in the prior art, for example compare W. Rausch, "The Phosphating of Metals", Eugen G. Leuze Verlag, 2nd edition 1988, Pages 20, 56, 79f and 107.
  • the copper ions can be added to the phosphating bath itself or to an upstream activation bath, for example based on colloidal titanium polyphosphates.
  • EP-A-454 211 describes an activation bath containing titanium phosphate, to which copper is added in the range of 1 to 100 mg / l.
  • titanium-free activation baths as described for example in EP-A-340 530, a favorable influence of a copper content in the quantity range between 1 and 100 mg / l can be expected.
  • JP-A-85/211 080 relates to a method for producing Corrosion protection layers on metal surfaces with the help of zinc phosphating solutions with temporary use of a cathodic current.
  • a corrosion-resistant protective layer is also produced on the edges of the metal surfaces to be treated.
  • EP-A-171 790 the metal surfaces are treated with an acidic, aqueous solution which contains zinc, phosphate and chlorine ions following a conventional zinc phosphating, a direct current being simultaneously applied to the anodically connected metal surfaces.
  • German patent application P 41 11 186.9 also describes a process for phosphating metal surfaces, preferably electrolytically or hot-dip galvanized steel strip surfaces, using acidic, aqueous phosphating solutions, the workpieces being simultaneously treated cathodically with a direct current.
  • the phosphating solutions used here contain zinc, nickel and / or cobalt cations as well as phosphate and nitrate anions.
  • the present invention relates to a process for phosphating galvanized steel surfaces, preferably electrolytically or hot-dip galvanized steel strip surfaces, by treating them by immersion or spray-immersion with acidic, aqueous solutions which, in addition to zinc, phosphate and nitrate ions, are also preferred Contain ions of at least two further divalent metals, which is characterized in that a) one works with phosphating solutions which contain the following components:
  • N ⁇ 3 ⁇ anions in the range of 0.1 to 50 g / 1, as well
  • material surfaces are made of electrolytically or hot-dip galvanized or else Alloy galvanized steel, preferably electrolytically or hot dip galvanized steel strip, understood.
  • Alloy galvanized steel preferably electrolytically or hot dip galvanized steel strip, understood.
  • steel is understood to mean unalloyed to low-alloy steel, as is used, for example, in the form of metal sheets for body construction.
  • galvanized steel, especially electrolytically galvanized steel in strip form has become very important in recent years.
  • galvanized steel encompasses both galvanizing by electrolytic deposition and by hot-dip application and generally also relates to alloy-galvanized steel, the zinc alloys being in particular zinc / nickel alloys, zinc / iron alloys (galvanized) and zinc / Aluminum alloys (Galfan, Galvalu e) play an important role.
  • the method according to the invention is preferably carried out in the so-called immersion method; in general, however, it is also possible to apply the phosphating solutions according to the invention to the substrate surfaces by spray dipping.
  • the workpieces to be treated are connected cathodically for the phosphating treatment, an electrode made of stainless steel, for example, being used as the counter electrode.
  • a metal container of the phosphating bath can also serve as the counterelectrode, and also graphite electrodes, noble metal electrodes, for example made of platinum or gold, electrodes which only have a coating of the aforementioned noble metals or in which such noble metals are implied , or in principle all electrode materials known from the relevant state of the art as counterelectrode in question.
  • direct current is understood not only to mean “pure” direct currents, but rather also practically identical currents, for example those which can be generated by full-wave rectification of a single-phase alternating current or by rectification of a three-phase alternating current. So-called pulsating direct currents and chopped direct currents can also be used for the purposes of the invention. Of importance in the sense of the invention is only the current density of the direct current, which should be in the range defined above.
  • phosphating solutions which contain the following components:
  • N ⁇ 3 "anions in the range from 1 to 30 g / 1 and
  • Mn 2+ cations in the range of 0.5 to 2 g / 1 and
  • pH of the phosphating solutions in the range from 2 to 3 pH of the phosphating solutions in the range from 2 to 3, temperature of the phosphating solutions in the range from 40 to 70 ° C, treatment time in the range from 2 to 30 seconds.
  • the workpieces are treated cathodically with a direct current with a density in the range from 1 to 50 mA / cm 2 .
  • the phosphating baths can additionally contain magnesium cations.
  • the incorporation of these cations into the phosphating layer is not significantly promoted by the use of direct current according to the invention, but is in no way disturbed.
  • phosphating solutions which additionally contain Mg 2+ cations in the range from 0.01 to 2 g / 1, preferably from 0.1 to 1 g / 1.
  • Mg 2+ cations in the range from 0.01 to 2 g / 1, preferably from 0.1 to 1 g / 1.
  • the use of fluoride ions leads to a more uniform degree of coverage of the phosphating layers on such surfaces.
  • phosphating solutions which additionally contain simple or complex fluoride anions in the range from 0.1 to 50 g / 1, preferably from 0.2 to 2 g / 1.
  • the fluoride anions can also be used in the form of complex fluorine compounds, for example tetrafluoroborate or hexafluorosilicate.
  • the specified range of the pH to be maintained includes, among other things, the specified range of the pH to be maintained. If the pH of the phosphating bath is not in the specified range, it is necessary to adjust the phosphating bath to pH values in the specified range by adding acid, for example phosphoric acid, or by adding an alkali, for example sodium hydroxide solution to adjust. If values for the free acid or total acid content of the phosphating solutions are given in the examples below, these were determined in the manner described in the literature.
  • the so-called free acid score is accordingly defined as the number ml of 0.1 N NaOH required to titrate 10 ml bath solution against dimethyl yellow, methyl orange or bromophenol blue.
  • the total acid score is then the number ml of 0.1 N NaOH which is required for the titration of 10 ml bath solution using phenolphthalein as an indicator until the first pink color.
  • the phosphating solutions according to the invention generally have points of free acid in the range from 0.5 to 3 and of total acid in the range from 15 to 25.
  • the phosphating baths for carrying out the process according to the invention are generally prepared in the customary manner which is known per se to the person skilled in the art.
  • the following compounds can be considered as starting products for the preparation of the phosphating bath: Zinc: in the form of zinc oxide or zinc nitrate; Manganese: in the form of manganese carbonate; Copper: in the form of copper nitrate; Magnesium: in the form of magnesium nitrate, magnesium oxide, magnesium hydroxide or magnesium hydroxycarbonate; Phosphate: preferably in the form of phosphoric acid; Nitrate: in the form of the salts mentioned above, optionally also in the form of the sodium salt.
  • the fluoride ions which may be used in the bath are preferably used in the form of sodium fluoride or in the form of the complex compounds mentioned above.
  • the abovementioned compounds are - in the concentration ranges essential for the invention - dissolved in water; the pH of the phosphating solutions is then adjusted to the desired value, as has also been said above.
  • the metal surface to be treated Before the actual phosphating treatment, the metal surface to be treated must be completely water-wettable. For this purpose, it is generally necessary to clean and degrease the metal surfaces to be treated by methods known per se and adequately described in the prior art. For the purposes of the present invention, it is further preferred, after the cleaned and degreased workpieces have been rinsed with water, preferably with deionized water, to subject the workpieces to be phosphated to an activation pretreatment known per se. In particular, titanium-containing activation solutions are used for this purpose, as are described, for example, in DE-A-2038 105 or DE-A-2043085.
  • the metal surfaces to be phosphated subsequently are treated with solutions which are essentially titanium salts and Sodium phosphate, optionally together with organic components, for example alkyl phosphonates or polycarboxylic acids.
  • Soluble compounds of titanium such as potassium titanium fluoride and in particular titanyl sulfate, are preferred as the titanium component.
  • Dinatriu orthophosphate is generally used as the sodium phosphate.
  • Titanium-containing compounds and sodium phosphate are used in proportions such that the titanium content is at least 0.005% by weight, based on the weight of the titanium-containing compound and the sodium phosphate.
  • the actual phosphating process is then carried out following this activation treatment; the phosphated metal surfaces are then rinsed again with water, again preferably with demineralized water.
  • Such passivation is always useful and advantageous if the metal surfaces phosphated by the process according to the invention are subsequently painted or coated in another way with organic materials.
  • a passivation treatment can be carried out, for example, with dilute chromic acid or mixtures of chromic and phosphoric acid.
  • the concentration of chromic acid is generally between 0.01 and 1 g / 1.
  • Table 1 shows the compositions of the phosphating baths used, including the respective pH values and the values of the free acid and total acid content, for examples 1 to 3 according to the invention and for comparative examples 1 to 3.
  • Examples 1 to 3 a cathodic direct current with different current densities was applied to the test sheets - during the entire immersion treatment of the same in the respective phosphating baths; the respective current densities are given in Table 2.
  • a platinum electrode served as the counter electrode.
  • Comparative Examples 1 to 3 the phosphating was carried out without such a direct current treatment.
  • the phosphating baths used for comparative examples 1 to 3 correspond, moreover, to those of examples 1 to 3 according to the invention.
  • test sheets used for all examples and comparative examples were electrolytically galvanized steel sheets (dimensions: 10 cm x 20 cm x 0.7 cm; zinc coating on both sides in a thickness of 7.5 ⁇ m) from Thyssen AG, Duisburg.
  • the test sheets used for the respective examples and comparative examples were - apart from the treatment with direct current discussed above - otherwise treated in the same way in accordance with the method steps described below:
  • test sheets were coated with an epoxy-based cathodic electrocoat (Aqualux R K, ICI, Hilden).
  • the dry film density was 18 t 2 ⁇ m.
  • the corrosion protection of the respective phosphating layers was then determined by determining the coating infiltration in accordance with a cathodic polarization test.
  • the respective test sheets were provided with a single cut in accordance with DIN 53 167 and then immersed in a 10% by weight aqueous Na2SO4 solution with a current flow of 0.75 A and a polarization time of 40 hours.
  • the underpainting of the paint was evaluated in accordance with DIN 53 167 (see Table 2).
  • the layer weights of the phosphating layers were determined by differential weighing (weight of the test plate with phosphate layer ./. Weight of the test plate after detachment of the phosphate layer using chromic acid). Furthermore, the phosphating layers on the respective test sheets were detached with chromic acid to determine their composition and analyzed by AAS spectroscopy.
  • Table 2 Current density, duration of phosphating, content of Cu and Nn in the phosphating layers, layer weights and corrosion test results

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten Stahloberflächen, vorzugsweise elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wäßrigen Phosphatierlösungen, wobei man gleichzeitig die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom behandelt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten: Zn2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l, PO¿4?3--Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/l, NO¿3?--Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/l, sowie Mn2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l, und Cu2+-Kationen im Bereich von 0,001 bis 1 g/l; b) wobei man die folgenden Bedingungen einhält: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1,5 bis 4,5, Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 10 bis 80 °C, Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 300 sec; c) und wobei man ferner während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 0,01 bis 100 mA/cm2 behandelt.

Description

"Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten StahlOberflächen"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten Stahloberflächen, vorzugsweise von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wäßrigen Lö¬ sungen, die neben Zink-, Phosphat- und Nitrat-Ionen ferner Ionen mindestens zweier weiterer zweiwertiger Metalle enthalten, wobei man gleichzeitig die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom behandelt.
Es ist dem Fachmann bereits seit geraumer Zeit bekannt, daß hohe Anteile an Schwermetallionen, insbesondere Nickel onen, in Phos¬ phatschichten zu einem besonders guten Korrosionsschutz führen, vergleiche beispielsweise die WO-A-85/03 089. In diesem Zusammen¬ hang ist jedoch auch bekannt, daß zur Erzielung hoher Nickelanteile in Phosphatschichten gleichfalls hohe Nickelanteile in den zu ver¬ wendenden Phosphatierlösungen erforderlich sind. Dies bedingt zum einen höhere Verfahrenskosten aufgrund des hohen Nickelpreises. Zum anderen müssen größere Mengen toxischer Nickel-Verbindungen aus den verbrauchter. Phosphatierlösungen entsorgt werden, da in der Regel nur etwa 2 % des Nickels aus den Phosphatierlösungen in die Phos¬ phatschichten eingebaut werden. Aus ökologischen und arbeitsphysiologischen Gründen ist man daher bestrebt, auf das als toxikologisch besonders bedenklich einge¬ stufte Nickel zu verzichten, ohne Nachteile hinsichtlich Korrosi¬ onsschutz und Lackhaftung in Kauf nehmen zu müssen. In der EP-A-459 541 wird hierzu der Einsatz von Phosphatierlösungen vorgeschlagen, die neben 0,3 bis 1,7 g/1 Zink und 0,2 bis 4,0 g/1 Mangan noch 1 bis 30 mg/1 Cu(II) enthalten.
Der positive Einfluß von Kupfer auf die Ausbildung der Phosphat¬ schicht ist im Stand der Technik schon seit längerem bekannt, ver¬ gleiche beispielsweise W. Rausch, "Die Phosphatierung von Me¬ tallen", Eugen G. Leuze Verlag, 2. Auflage 1988, Seiten 20, 56, 79f und 107. Die Kupferionen können dabei dem Phosphatierbad selbst oder einem vorgeschalteten Aktivierungsbad, beispielsweise auf Ba¬ sis kolloider Titanpolyphosphate, zugesetzt werden. Beispielsweise beschreibt die EP-A-454 211 ein Titanphosphat-haltiges Aktivie¬ rungsbad, dem Kupfer im Mengenbereich von 1 bis 100 mg/1 zugesetzt wird. Aber auch für titanfreie Aktivierungsbäder, wie sie bei¬ spielsweise in der EP-A-340 530 beschrieben werden, ist ein gün¬ stiger Einfluß eines Kupfergehaltes im Mengenbereich zwischen 1 und 100 mg/1 zu erwarten.
Ferner ist die Anwendung von elektrischem Strom bei Phosphatier¬ verfahren an sich bekannt. So führt eine kathodische Behandlung beispielsweise zu einer Beschleunigung des Phosphatierverfahrens (vergleiche M. H. Abbas, Finishing, Oktober 1984, Seiten 30-31). Auf verzinkten Stahloberflächen lassen sich mit Hilfe saurer, wä߬ riger Lösungen auf Basis von Aluminiumphosphat und/oder Magnesium¬ phosphat bzw. polykondensierter Phosphorsäure und gleichzeitiger Anwendung kathodischer Ströme Korrosionsschutzschichten abscheiden (vergleiche JP-A-77/047 537, JP-A-75/161 429 und JP-A-89/219 193). Die JP-A-85/211 080 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf MetallOberflächen mit Hilfe von Zink-Phosphatierlösungen unter zeitweiliger Anwendung eines kathodischen Stromes. Hierbei wird insbesondere auch an den Kanten der zu behandelnden MetallOberflächen eine korrosionsbeständige Schutzschicht erzeugt. Ein ähnliches Verfahren wird in der EP-A-171 790 beschrieben. Hierbei werden die MetallOberflächen im Anschluß an eine übliche Zink-Phosphatierung mit einer sauren, wäßrigen Lö¬ sung behandelt, die Zink-, Phosphat- und Chlor-Ionen enthält, wobei man an die anodisch geschalteten MetallOberflächen gleichzeitig einen Gleichstrom anlegt.
Gemäß der JP-A-87/260 073 können mit Hilfe saurer Phosphatierungsbäder, welche Phosphorsäure, Mangan- und Kupfer- Ionen enthalten, unter gleichzeitiger Anwendung kathodischer Ströme auf Eisenmaterial Phosphatschichten mit hoher Abriebfestigkeit er¬ zeugt werden. Die Phosphatierung von oberflächenveredeltem Material sowie der gleichzeitige Einsatz von Zink-Ionen wird jedoch hier nicht erwähnt. Eine Phosphatierung von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahloberflächen mit Hilfe dieses Verfahrens führte nicht zum gewünschten Erfolg.
In der bislang unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 41 11 186.9 der Anmelderin wird ferner ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen, vorzugsweise von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, mit Hilfe saurer, wäßriger Phosphatierlösungen beschrieben, wobei man die Werkstücke gleichzeitig kathodisch mit einem Gleichstrom behandelt. Die hier¬ bei verwendeten Phosphatierlösungen enthalten Zink-, Nickel- und/oder Kobalt-Kationen sowie Phosphat- und Nitrat-Anionen.
Demgegenüber ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten StahlOberflächen bereitzustellen, bei welchem man - trotz des bewußten Verzichts auf den Einsatz der heute unerwünschten Nickel-Ionen - durch die Verwendung von Mangan-Ionen in den Zink-haltigen Phosphatierlö¬ sungen einen vergleichbar guten Korrosionsschutz erzielt. Zudem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Einbaurate des Man¬ gans in den ausgebildeten Phosphatüberzügen wesentlich zu steigern, obgleich in den verwendeten Phosphatierlösungen nur vergleichsweise geringe Konzentrationen an Mangan-Kationen vorliegen.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten StahlOberflächen, vorzugsweise von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wäßrigen Lösungen, die neben Zink-, Phosphat- und Nitrat-Ionen fer¬ ner Ionen mindestens zweier weiterer zweiwertiger Metalle enthal¬ ten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten:
Zn2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1,
PO^'-Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/1,
Nθ3~-Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/1, sowie
Mn-***+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1, und
Cu2+-Kationen im Bereich von 0,001 bis 1 g/1, b) wobei man die folgenden Bedingungen einhält: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1,5 bis 4,5, Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 10 bis 80 °C, Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 300 Sekunden, c) und wobei man ferner während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 0,01 bis 100 mA/cm2 behandelt.
Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß durch das An¬ legen eines kathodischen Gleichstroms an das Werkstück während der Phosphatierung und durch die gleichzeitige Anwesenheit von Kup¬ fer-Kationen in den Zink-haltigen Phosphatierlösungen die Einbau¬ rate von Mangan in die Phosphatschichten wesentlich gesteigert werden kann, so daß auch bei vergleichsweise geringeren Konzentra¬ tionen an Mangan-Kationen in der Phosphatierlösung ähnlich hohe Gehalte in den Phosphatierschichten erzielt werden können, wie es bislang nur dann möglich war, wenn die Phosphatierlösungen ver¬ gleichsweise hohe Konzentrationen an Mangan-Kationen aufweisen. Ein weiterer Vorte l der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten Phospha¬ tierschichten einen vergleichbar guten Korrosionsschutz aufweisen, wie er sonst mit Nickel-haltigen Phosphatierlösungen erzielt werden kann.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es von wesentlicher Bedeu¬ tung, daß man bei der Durchführung des Phosphatierverfahrens sämt¬ liche der vorstehend aufgeführten Parameter einhält. Mit anderen Worten heißt dies, daß die kathodische Gleichstrombehandlung der Werkstücke während der Phosphatierung nur in entsprechenden Zink¬ haltigen Phosphatierlösungen, die Mangan- und Kupfer-Kationen ge¬ meinsam enthalten, - wie sie vorstehend im einzelnen definiert sind - zu dem erwünschten Ziel führt.
Wenn im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von verzinkten MetallOberflächen die Rede ist, so werden darunter Werkstoff-Ober¬ flächen aus elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkte oder auch legierungsverzinkte Stahl, vorzugsweise elektrolytisch- oder schmelztauchverzinktem Bandstahl, verstanden. Unter dem Begriff Stahl wird un- bis niedrig-legierter Stahl verstanden, wie er bei¬ spielsweise in Form von Blechen für den Karosseriebau Verwendung findet. Die Verwendung von verzinktem Stahl, speziell elektroly¬ tisch verzinktem Stahl in Bandform, hat in den letzten Jahren sehr an Bedeutung gewonnen. Hierbei umfaßt der Begriff "verzinkter Stahl" sowohl Verzinkungen durch elektrolytische Abscheidung als auch durch Schmelztauch-Applikation und bezieht sich generell auch auf legierungsverzinkten Stahl, wobei als Zinklegierungen insbe¬ sondere Zink/Nickel-Legierungen, Zink/Eisen-Legierungen (Galvanealed) und Zink/Aluminium-Legierungen (Galfan, Galvalu e) eine wesentliche Rolle spielen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugs¬ weise im sogenannten Tauchverfahren; generell ist es jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen durch Spritz¬ tauchen auf die Substratoberflächen aufzubringen. Die zu behan¬ delnden Werkstücke werden für die Phosphatierbehandlung kathodisch geschaltet, wobei als Gegenelektrode beispielsweise eine Elektrode aus Edelstahl Verwendung findet. Generell kann auch ein Metallbe¬ hälter des Phosphatierbades als Gegenelektrode dienen, ferner kom¬ men auch Graphit-Elektroden, Edelmetall-Elektroden, beispielsweise aus Platin oder Gold, Elektroden, die lediglich eine Beschichtung aus den genannten Edelmetallen aufweisen oder in die derartige Edelmetalle implatiert sind, oder prinzipiell alle aus dem ein¬ schlägigen Stand der Technik bekannten Elektroden-Materialien als Gegenelektrode in Frage.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff "Gleichstrom" nicht nur "reine" Gleichströme verstanden, sondern vielmehr auch praktisch gleichartige Ströme, beispielsweise solche, die durch Vollweggleichrichtung eines Einphasenwechselstroms oder durch Gleichrichtung eines DreiphasenwechseIstroms erzeugt werden können. Auch sogenannte pulsierende Gleichströme und zerhackte Gleichströme sind im Sinne der Erfindung anwendbar. Von Bedeutung im Sinne der Erfindung ist lediglich die Stromdichte des Gleich¬ stroms, welche in dem vorstehend definierten Bereich liegen soll. Auf die Angabe von geeigneten Spannungswerten für den Gleichstrom, der im Sinne der vorliegenden Erfindung Verwendung finden soll, wird bewußt verzichtet, da unter Berücksichtigung der unterschied¬ lichen Leitfähigkeiten der Phosphatierbäder einerseits und der geometrischen Anordnung der Elektroden andererseits ein unter¬ schiedlicher Zusammenhang zwischen Strom und Spannung bestehen kann. Darüber hinaus sind für den Bildungsmechanismus der Phospha- tierschichten Konzentrationsgradienten entscheidend, welche durch die Stromdichte und nicht durch die Badspannung bestimmt werden. Der Fachmann wird im Einzelfall für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der angegebenen Werte für die Stromdichte geeignete Spannungswerte auswählen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man mit Phosphatierlösungen, die die folgenden Komponenten enthalten:
Zn +-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/1,
PO^'-Anionen im Bereich von 10 bis 20 g/1,
Nθ3"-Anionen im Bereich von 1 bis 30 g/1 sowie
Mn2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/1 und
Cu2+-Kationen im Bereich von 0,01 bis 0,5 g/1. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens hält man bei der Phosphatierbehandlung der Werk¬ stücke die folgenden Bedingungen ein:
pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 2 bis 3, Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 40 bis 70 °C, Behandlungsdauer im Bereich von 2 bis 30 Sekunden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, daß man während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 1 bis 50 mA/cm2 behandelt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens können die Phosphatierbäder ferner zusätzlich Magnesium-Kat¬ ionen enthalten. Der Einbau dieser Kationen in die Phosphatier- schicht wird zwar durch die erfindungsgemäße Anwendung des Gleich¬ stromes nicht wesentlich gefördert, jedoch auch in keiner Weise gestört.
In diesem Sinne ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich Mg2+-Kationen im Be¬ reich von 0,01 bis 2 g/1, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g/1, enthal¬ ten. Die zusätzliche Verwendung von Magnesium-Kationen in den erfindungsgemäßen Phosphatierbädern bedingt eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der hiermit erzielten Phosphatierschichten.
Im Falle der Phosphatierung von schmelztauchverzinkten oder legierungsverzinkten StahlOberflächen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens führt der Einsatz von Fluoridionen zu einem gleichmäßigeren Deckungsgrad der Phosphatierschichten auf derartigen Oberflächen. In diesem Sinne ist es erfindungsgemäß be¬ vorzugt, daß man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich einfache oder komplexe Fluorid-Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/1, vorzugsweise von 0,2 bis 2 g/1, enthalten. Bei der Phosphatierung von elektrolytisch-verzinkten Stahloberflächen ist die Anwesenheit von Fluorid-Anionen nicht erforderlich, jedoch stört die Anwesenheit von Fluorid-Anionen das erfindungsgemäße Phosphatier-Verfahren auch in diesen Fällen nicht. Die Fluorid-An¬ ionen können erfindungsgemäß auch in Form komplexer Fluorverbin¬ dungen, beispielsweise Tetrafluorborat oder Hexafluorosilicat, eingesetzt werden.
Wie bereits ausgeführt, ist für die optimale Durchführung des er¬ findungsgemäßen Verfahrens die Einhaltung aller vorstehend genann¬ ten Parameter von wesentlicher Bedeutung. Hierzu zählt unter an¬ derem der angegebene Bereich des einzuhaltenden pH-Wertes. Sollte der pH-Wert des Phosphatierbades nicht im angegebenen Bereich lie¬ gen, so ist es erforderlich, das Phosphatierbad auf pH-Werte im angegebenen Bereich durch Zugabe von Säure, beispielsweise Phos¬ phorsäure, oder aber durch Zugabe einer Lauge, beispielsweise Na¬ tronlauge, einzustellen. Sofern in den nachstehenden Beispielen Werte zum Gehalt der Phosphatierlösungen an freier Säure bzw. an Gesamtsäure angeführt sind, so wurden diese in der in der Literatur beschriebenen Art und Weise ermittelt. Die sogenannte Punktzahl an freier Säure wird dementsprechend definiert als die Anzahl ml von 0,1 N NaOH, die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Dimethylgelb, Methylorange oder Bromphenolblau erforderlich ist. Die Punktzahl der Gesamtsäure ergibt sich hiernach als die Anzahl ml von 0,1 N NaOH, die bei der Titration von 10 ml Badlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zur ersten Rosa¬ färbung erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen weisen in der Regel Punktzahlen an freier Säure im Bereich von 0,5 bis 3 und an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis 25 auf. Die Herstellung der Phosphatierungsbäder zur Durchführung des er¬ findungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in der üblichen Weise, die dem Fachmann an sich bekannt ist. Als Ausgangsprodukte zur Herstellung des Phosphatierungsbades kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht: Zink: in Form von Zinkoxid oder Zinknitrat; Mangan: in Form von Mangancarbonat; Kupfer: in Form von Kupfernitrat; Magnesium: in Form von Magnesiumnitrat, Magnesium¬ oxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumhydroxycarbonat; Phosphat: vorzugsweise in Form von Phosphorsäure; Nitrat: in Form der vor¬ stehend genannten Salze, gegebenenfalls auch in Form des Natrium¬ salzes. Die gegebenenfalls im Bad zu verwendenden Fluoridionen werden bevorzugt in Form von Natriu fluorid oder in Form der vor¬ stehend genannten komplexen Verbindungen eingesetzt. Die vorstehend genannten Verbindungen werden - in den für die Erfindung wesent¬ lichen Konzentrationsbereichen - in Wasser aufgelöst; anschlie¬ ßend wird, wie gleichfalls vorstehend bereits gesagt, der pH-Wert der Phosphatierungslösungen auf den gewünschten Wert eingestellt.
Vor der eigentlichen Phosphatierungsbehandlung muß die zu behan¬ delnde MetallOberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Hierzu ist es im allgemeinen erforderlich, die zu behandelnden Metall¬ oberflächen nach an sich bekannten und im Stand der Technik hin¬ reichend beschriebenen Verfahren zu reinigen und zu entfetten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, nach ei¬ ner Spülung der gereinigten und entfetteten Werkstücke mit Wasser, vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser, die zu phosphatierenden Werkstücke einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehandlung zu unterwerfen. Insbesondere werden hierzu titanhaltige Aktivierungs¬ lösungen eingesetzt, wie sie beispielsweise in DE-A-2038 105 oder DE-A-2043085 beschrieben werden. Demgemäß werden die anschließend zu phosphatierenden MetallOberflächen mit Lösungen behandelt, die als Aktivierungsmittel im wesentlichen Titansalze und Natriumphosphat, gegebenenfalls zusammen mit organischen Komponen¬ ten, beispielsweise Alkylphosphonaten oder Polycarbonsäuren, ent¬ halten. Als Titankomponente kommen bevorzugt lösliche Verbindungen des Titans, wie Kaliumtitanfluorid und insbesondere Titanylsulfat, in Frage. Als Natriumphosphat kommt im allgemeinen Dinatriu orthophosphat zum Einsatz. Titanhaltige Verbindungen und Natriumphosphat werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß der Titangehalt mindestens 0,005 Gew.- beträgt, bezogen auf das Gewicht der titanhaltigen Verbindung und des Natriumphosphats.
Im Anschluß an diese Aktivierungsbehandlung erfolgt dann das ei¬ gentliche Phosphatierverfahren; die phosphatierten MetallOberflä¬ chen werden dann nachfolgend erneut mit Wasser, wiederum bevorzugt mit vollentsalztem Wasser, gespült. In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, in einer nachfolgenden Verfahrensstufe die so erzeugten Phosphatschichten zu passivieren. Eine solche Passivie- rung ist immer dann sinnvoll und von Vorteil, wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatierten MetallOberflächen an¬ schließend lackiert oder auf andere Weise mit organischen Materia¬ lien beschichtet werden. Wie dem Fachmann hinreichend bekannt ist, kann eine derartige Passivierungsbehandlung beispielsweise mit verdünnter Chromsäure oder Mischungen von Chrom- und Phosphorsäure erfolgen. Die Konzentration der Chromsäure liegt dabei im allge¬ meinen zwischen 0,01 und 1 g/1. Eine Alternative hierzu stellt eine Passivierungsbehandlung mit chromfreien Produkten dar, wie sie beispielsweise in DE-A-31 46 265 oder DE-A-4031 817 beschrieben ist. Sofern jedoch die phosphatierten Substrate anschließend zu¬ nächst einem mechanischen Verformungsprozeß unterworfen und nach¬ folgend erneut phosphatiert werden, wie dies zum Beispiel beim Karroseriebau in Frage kommt, so sollte eine Passivierungsbehand¬ lung unterbleiben. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Phospha¬ tierschichten sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge angewendet werden, gut einsetzbar. Ein besonders vorteilhafter An- wendungsfall liegt in der Vorbereitung der MetallOberflächen für die Lackierung, beispielsweise durch Spritzlackierung oder Elek- trotauchlackierung, oder für die Beschichtung mit organischen Fo¬ lien.
Die nachfolgenden Beispiele schildern die erfindungsgemäße Ar¬ beitsweise.
B e i s p i e l e
In der nachstehenden Tabelle 1 sind für die erfindungsgemäßen Bei¬ spiele 1 bis 3 sowie für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 die Zu¬ sammensetzungen der verwendeten Phosphatierbäder einschließlich der jeweiligen pH-Werte sowie der Werte des Gehaltes an freier Säure und Gesamtsäure angegeben.
Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 wurde jeweils an die Prüfbleche - während der gesamten Tauchbehandlung derselben in den jeweiligen Phosphatierbädern - ein kathodischer Gleichstrom mit unterschiedlichen Stromdichten angelegt; die jeweiligen Strom¬ dichten sind in Tabelle 2 angegeben. Als Gegenelektrode diente in allen Fällen eine Elektrode aus Platin.
Demgegenüber wurde bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 die Phos¬ phatierung ohne eine derartige Gleichstrombehandlung durchgeführt. Die zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 eingesetzten Phosphatier¬ bäder entsprechend im übrigen denjenigen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3.
Als Prüfbleche wurden - für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele - elektrolytisch verzinkte Stahlbleche (Abmessungen: 10 cm x 20 cm x 0,7 cm; beidseitige Zinkauflage in einer Stärke von 7,5 μm) der Fa. Thyssen AG, Duisburg, eingesetzt. Die zu den jeweiligen Bei¬ spielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Prüfbleche wurden - bis auf die vorstehend erörterte Behandlung mit Gleichstrom - an¬ sonsten in gleicher Weise gemäß den nachfolgend beschriebenen Ver¬ fahrensschritten behandelt:
1) Chemisches Reinigen und Entfetten unter Verwendung eines ten- sid- und phosphathaltigen alkalischen Reinigungsmittels (RidolineR C 1250 E, Fa. Henkel KGaA) in einer Konzentration von 2 Gew.-% in wäßriger Lösung, im Spritzverfahren bei ca. 60 °C im Verlauf von 3 Minuten.
2) Spülen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Sekunden.
3) Aktivieren unter Verwendung eines titansalzhaltigen, wäßrigen Aktivierungsmittels (FixodineR 6, Fa. Henkel KGaA) in einer Konzentration von 0,2 Gew.- , im Tauchverfahren bei Raumtem¬ peratur im Verlauf von 5 Sekunden.
4) Phosphatieren im Tauchverfahren in den jeweiligen Phosphatier¬ bädern gemäß Tabelle 1 bei 60 °C, die jeweilige Dauer der Phosphatierung ist in Tabelle 2 angegeben.
5) Spülen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Sekunden.
6) Trocknen bei 80 °C Objekttemperatur im Verlauf von 10 Minuten.
Nach dem Trocknen wurden die jeweiligen Prüfbleche mit einem ka¬ thodischen Elektrotauchlack auf Epoxidbasis (AqualuxR K, Fa. ICI, Hilden) beschichtet. Die Trockenfilmdichte betrug 18 t 2 μm.
Anschließend erfolgte die Ermittlung des Korrosionsschutzes der jeweiligen Phosphatierschichten durch Bestimmung der Lackunterwan¬ derung gemäß einem kathodischen Polarisationstest. Dazu wurden die jeweiligen Prüfbleche mit einem Einzelschnitt gemäß DIN 53 167 versehen und anschließend in eine 10 gew.-%ige wäßrige Na2S04~Lö- sung bei einem Stromfluß von 0,75 A und einer Polarisationszeit von 40 Stunden eingetaucht. Die Auswertung der Lackunterwanderung er¬ folgte gemäß DIN 53 167 (siehe Tabelle 2).
Die Schichtgewichte der Phosphatierschichten wurden durch Diffe- renzwägung ermittelt (Gewicht des Testbleches mit Phosphatschicht ./. Gewicht des Testbleches nach Ablösung der Phosphatschicht mittels Chromsäure). Ferner wurden die Phosphatierschichten auf den jeweiligen Testblechen zur Bestimmung ihrer Zusammensetzung mit Chromsäure abgelöst und durch AAS-Spektroskopie analysiert.
Die bei den vorstehenden Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Phosphatierbäder
Figure imgf000018_0001
Vgl. ~ Vergleichsbeispiel; f. S. = freie Säure; G. S. = Gesamtsäure
Tabelle 2: Stromdichte, Dauer der Phosphatierung, Gehalt an Cu und Nn in den Phosphatierschichten, Schichtgewichte und Korrosionstest- ergebnisse
Figure imgf000019_0001
Ein Vergleich der Werte in Tabelle 1 - bezüglich der Zusammensetzung der jeweiligen Phosphatierbäder - mit denen der Werte in Tabelle 2 - bezüglich des Gehaltes an Mangan in den Phosphatierschichten zeigt, daß aufgrund der erfindungsgemäßen Verfahrensweise mit ge¬ ringeren Mangan-Konzentrationen in den Phosphatierbädern ver¬ gleichsweise hohe Gehalte dieser Kationen in den gebildeten Phos¬ phatierschichten erzielt werden können. Dies führt - in vergleich¬ baren Fällen der erfindungsgemäßen Beispiele mit den Vergleichsbei¬ spielen - zu einem deutlich verbesserten Korrosionsschutz.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten Stahloberflächen, vorzugsweise elektrolytisch- oder sch elztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wäßrigen Lösungen, die neben Zink-, Phosphat- und Nitrat-Ionen ferner Ionen mindestens zweier weiterer zweiwertiger Metalle enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man a) mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Kom¬ ponenten enthalten:
Zn2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1,
Pθ43~-Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/1,
Nθ3"-Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/1, sowie
Mn2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1, und
Cu +-Kationen im Bereich von 0,001 bis 1 g/1, b) wobei man die folgenden Bedingungen einhält: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1,5 bis
4,5,
Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 10 bis
80 °C,
Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 300 sec, c) und wobei man ferner während der Phosphatierung die Werk¬ stücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 0,01 bis 100 mA/cm2 behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Kompo¬ nenten enthalten: Zn2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/1,
Pθ43"-Anionen im Bereich von 10 bis 20 g/1,
N03~-Anionen im Bereich von 1 bis 30 g/1, sowie
Mn2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/1 und
Cu2+-Kationen im Bereich von 0,01 bis 0,5 g/1.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Phosphatierbehandlung der Werkstücke die folgen¬ den Bedingungen einhält: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 2 bis 3, Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 40 bis 70 °C, Behandlungsdauer im Bereich von 2 bis 30 sec.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 1 bis 50 mA/cm2 behandelt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen ar¬ beitet, die zusätzlich Mg +-Kationen im Bereich von 0,01 bis 2 g/1, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g/1, enthalten.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen ar¬ beitet, die zusätzlich einfache oder komplexe Fluorid-Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/1, vorzugsweise von 0,2 bis 2 g/1, enthalten.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu phosphatierenden Werkstücke zuvor einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbe¬ handlung, insbesondere mit titanhaltigen Aktivierungslö¬ sungen, unterwirft.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Vorbehandlung für eine nachfolgende Lackierung oder Beschichtung.
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