DE3814363A1 - Titanfreie aktivierungsmittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur aktivierung von metalloberflaechen vor einer zinkphosphatierung - Google Patents
Titanfreie aktivierungsmittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur aktivierung von metalloberflaechen vor einer zinkphosphatierungInfo
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
Description
Die Erfindung betrifft titanfreie Mittel für die Aktivierung
von Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl, Zink oder ver
zinktem Stahl sowie Aluminium oder aluminiertem Stahl vor
einer Phosphatierung der genannten Oberflächen mit Zinkionen
enthaltenden Phosphatierbädern, insbesondere vor einer soge
nannten Niedrigzink-Phosphatierung, bei der das Verhältnis
von Zink- zu Phosphationen in der Behandlungslösung kleiner
als 1 : 12 ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung der titanfreien Aktivierungs
mittel und ihre Verwendung.
Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- oder
Stahloberflächen mit Hilfe phosphorsaurer Lösungen, die ver
schiedene mehrwertige Metallkationen sowie beschleunigend
wirkende Zusätze (z.B. Oxidationsmittel) enthalten, sind seit
langem bewährter Stand der Technik. Solche Verfahren werden
insbesondere in der Automobilindustrie eingesetzt, um einen
verbesserten Korrosionsschutz der Automobilkarossen zu er
zielen. Die phosphatierten Oberflächen werden anschließend
lackiert, bevorzugt durch kathodische Elektrotauchlackierung.
Phosphatiert werden die üblichen für den Karosseriebau ver
wendeten Werkstoffe, herkömmlicherweise Eisen- oder Stahl
bleche, in jüngerer Zeit auch zunehmend elektrolytisch ver
zinkter oder feuerverzinkter Stahl oder Werkstoffe mit einer
Oberfläche aus Zinklegierungen, welche als Legierungspartner
beispielsweise Eisen, Nickel, Kobalt oder Aluminium enthal
ten. Eine korrosionsinhibierende Phosphatierung solcher Ober
flächen ist nicht nur im Automobilbau, sondern auch bei der
Herstellung von Haushaltsgeräten wie Waschmaschinen oder
Kühlschränken üblich.
Vor der oben genannten Behandlung werden die Werkstücke ge
reinigt, gespült und aktiviert, um bei der Phosphatierung
eine dünne und gleichmäßige Phosphatschicht zu erzielen, die
bekannterweise eine Voraussetzung für einen guten Korrosions
schutz bildet. In den lange Zeit üblichen "Hochzink-Phos
phatierverfahren" war es möglich, die Metalloberfläche in
einem Verfahrensschritt von anhaftenden Ölen, Fetten sowie
anderen, auch aus der mechanischen Bearbeitung herrührenden
Verunreinigungen zu befreien und gleichzeitig für den fol
genden Schritt der Zinkphosphatierung zu aktivieren. Ent
sprechende Behandlungsbäder sind beispielsweise im Rahmen von
Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem
Phosphatieren in der DE-PS 29 51 600 und der DE-PS 32 13 649
beschrieben.
In jüngster Zeit werden jedoch zunehmend sogenannte "Niedrig
zink-Phosphatierverfahren" eingesetzt, wie sie beispielsweise
in der DE-PS 22 32 067 angegeben sind. Diese führen in Ver
bindung mit der üblicherweise nachfolgenden Elektrotauch
lackierung zu einem deutlich verbesserten Korrosionsschutz.
Allerdings reagieren diese Verfahren viel empfindlicher auf
Änderungen der Verfahrensparameter und auf Verunreinigungen,
die mit den zu beschichtenden Blechen in das Phosphatierbad
eingetragen werden. Damit kommt dem Schritt der Aktivierung
der Metalloberfläche eine viel größere Bedeutung als bislang
zu. Besonders hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Akti
vierung in einem getrennten Verfahrensschritt dem Reinigungs
und Entfettungsschritt nachzuschalten. Dies trifft insbeson
dere dann zu, wenn die Phosphatierung nach dem Niedrigzink-
Verfahren in einem Tauchvorgang erfolgt, ist aber auch glei
chermaßen für die Zinkphosphatierung nach einem Spritz- oder
kombinierten Spritztauchverfahren sowie Tauchspritzverfahren
bedeutsam.
Die Aktivierung der Metalloberfläche hat folgende Ziele:
Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit und damit der Zahl der Kristallkeime in der Startphase der Zinkphos phatierung, was zu einer Schichtverfeinerung führt; durch die Bildung möglichst dicht nebeneinanderliegen der Kristalle wird die Porosität der angestrebten Zink phosphatschicht verringert. Hieraus resultiert eine gleichmäßige und geschlossene Zinkphosphatschicht über die gesamte Metalloberfläche bei geringem Flächenge wicht (angegeben in Gramm Metallphosphat pro m2 Metall oberfläche), wobei sich als Haftgrund für Lacke geringe Flächengewichte als günstig erwiesen haben.
Reduzierung der Mindestphosphatierzeit, d.h. der Zeit bis zur vollständigen Bedeckung der Metalloberfläche mit einer geschlossenen Zinkphosphatierschicht.
Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit und damit der Zahl der Kristallkeime in der Startphase der Zinkphos phatierung, was zu einer Schichtverfeinerung führt; durch die Bildung möglichst dicht nebeneinanderliegen der Kristalle wird die Porosität der angestrebten Zink phosphatschicht verringert. Hieraus resultiert eine gleichmäßige und geschlossene Zinkphosphatschicht über die gesamte Metalloberfläche bei geringem Flächenge wicht (angegeben in Gramm Metallphosphat pro m2 Metall oberfläche), wobei sich als Haftgrund für Lacke geringe Flächengewichte als günstig erwiesen haben.
Reduzierung der Mindestphosphatierzeit, d.h. der Zeit bis zur vollständigen Bedeckung der Metalloberfläche mit einer geschlossenen Zinkphosphatierschicht.
Diese Wirkungen des Aktivierungsmittels führen letztlich da
zu, daß über die feinteiligen und dichten, gut auf dem Me
tallgrund haftenden Zinkphosphatschichten eine gute Veran
kerung der aufzubringenden Lackschichten und somit guter Kor
rosionsschutz als Hauptziel der Zinkphosphatierung erreicht
werden.
In der Praxis haben sich als wirksame Aktiviermittel mit den
geforderten Eigenschaften ausschließlich polymeres Titan(IV)
phosphat enthaltende Produkte bewährt, wie sie bereits von
Jernstedt, beispielsweise in den US-PSen 24 56 947 und
23 10 239, beschrieben wurden. Diese Aktivierungsmittel wer
den heutzutage bevorzugt in einem gesonderten Spülbad direkt
vor der Zinkphosphatierung eingesetzt, können aber auch vorab
einem - allenfalls mild alkalischen - Reinigerbad zugegeben
werden. Der wesentliche Herstellungsschritt umfaßt die Um
setzung (in der Literatur teilweise "Alterung" genannt) ge
eigneter Titanverbindungen (beispielsweise Titanylsulfat,
Kaliumhexafluorotitanat, Titandisulfat, Titandioxid, Kalium
titanoxidoxalat) mit einem hohen Überschuß von Phosphatkom
ponenten (vorzugsweise Dinatriumhydrogenphosphat) bei einer
Temperatur oberhalb 70°C und einem pH-Wert zwischen 6 und 9.
Da die technische Herstellung solcher Aktiviermittel mit
gleichbleibender und hoher Qualität schwierig ist, hat es
nicht an Versuchen gefehlt, Aktivierungsmittel auf anderer
Basis als Titanphosphat zu entwickeln.
So beschreibt Jernstedt Aktivierungsmittel auf Basis von Zir
konphosphat oder von Umsetzungsprodukten wasserlöslicher
Zinn- und Bleiverbindungen mit Dinatriumhydrogenphosphat in
den US-PSen 24 56 947 und 24 62 196. In der DE-PS 29 31 712
werden hydrolysestabile organische Titanverbindungen als Ak
tiviermittel für Zink-, Zink-Mangan- oder Manganoberflächen
beschrieben. Man erhält sie durch Umsetzung eines beta-Di
ketontitanylacetylacetonates mit Gluconsäure oder Gluconaten
in Gegenwart eines Halogenwasserstoffsalzes eines aliphati
schen Aminoalkohols.
Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Keimbildungsge
schwindigkeit auf Stahl besteht in der Behandlung der Ober
fläche mit verdünnten wäßrigen Kupfersulfat- oder Kupfer
nitritlösungen sowie mit Oxalsäure. Letztere darf dabei
jedoch nur eine schwache Ätzung der Eisenoberfläche her
vorrufen; wird eine zusammenhängende Eisenoxalatschicht
gebildet, verschwindet der Aktivierungseffekt
(US-PS 21 64 024, DE-PS 17 71 924).
Die EP-PS 00 56 675 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehand
lung von Stahldraht vor einer Zinkphosphatierung mit einem
Bad, welches als aktivierende Mittel Natriumsalze der Oxal-,
Wein- oder Citronensäure enthält.
In der Praxis hat sich bisher keine dieser Alternativen ge
genüber der Aktivierung mit titanphosphathaltigen Mitteln
bewährt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, titan
freie Aktivierungsmittel zur Verfügung zu stellen. Insbeson
dere bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin,
klarwasserlösliche Aktivierungsmittel zur Verfügung zu stel
len, die einen hohen Anteil für die Aktivierung wirksamer
Substanzmengen enthalten.
Die Erfindung betrifft somit titanfreie Mittel für die Akti
vierung von Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl, Zink oder
verzinktem Stahl sowie Aluminium oder aluminiertem Stahl vor
der Phosphatierung mit Zinkionen enthaltenden Phosphatier
bädern, dadurch gekennzeichnet, daß sie
- - 1,1-Diphosphonsäuren und/oder Poly(aldehydocarbonsäuren) als Komplexbildner und
- - Alkalimetallphosphate
im Verhältnis von Komplexbildner zu Alkalimetallphosphat im Bereich von 0,1 : 10 bis 1 : 10 enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungs
gemäßen titanfreien Mittel dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis von Komplexbildner zu Alkalimetallphosphat im
Bereich von 0,2 : 10 bis 0,5 : 10 liegt.
Die mit den Komplexbildnern unter den Bedingungen einer gege
benenfalls hydrothermalen Umsetzung bei einem pH-Wert im Be
reich von 6 bis 12 umzusetzenden Alkalimetallphosphate werden
in der DE-OS 37 31 049 genannt und entsprechen den allgemei
nen Formeln (I) bis (III),
M₃H₃-m PO₄ (I)
M p H n+2-p P n O₃ n+1 (II)
(M q H₁ -q PO₃) r (III)
M p H n+2-p P n O₃ n+1 (II)
(M q H₁ -q PO₃) r (III)
in denen
M für ein Alkalimetall steht und
m 0, 1, 2 oder 3,
n 2, 3 oder 4,
p 0, 1, 2 . . ., n+2,
q 0 oder 1 und
r eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten.
M für ein Alkalimetall steht und
m 0, 1, 2 oder 3,
n 2, 3 oder 4,
p 0, 1, 2 . . ., n+2,
q 0 oder 1 und
r eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin
dung werden Orthophosphate der allgemeinen Formel (I) einge
setzt
M m H₃-m PO₄ (I)
in der
m für 0, 1, 2 oder 3 und
M für ein Alkalimetall stehen.
m für 0, 1, 2 oder 3 und
M für ein Alkalimetall stehen.
Es kommen somit Orthophosphate der allgemeinen Formel (I) aus
der Gruppe Orthophosphorsäure, Monoalkalimetalldihydrogen
phosphat, Dialkalimetallmonohydrogenphosphat und Trialkali
metallorthophosphat zur Verwendung. Bevorzugtes Alkalimetall
in den Orthophosphaten der allgemeinen Formel (I) ist das
Natrium. Die oben genannten Salze der Orthophosphorsäure sind
also in bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens Natrium
salze.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegen
den Erfindung verwendet man als Phosphatkomponente Polyphos
phate der allgemeinen Formel (II)
M p H n+2-p P n O₃ n+1 (II)
in der
n für 2, 3 oder 4,
p für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis (n+2) und
M für ein Alkalimetall
stehen.
n für 2, 3 oder 4,
p für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis (n+2) und
M für ein Alkalimetall
stehen.
Aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
kommen also (p=0) die sogenannten Polyphosphorsäuren in
Frage, die dadurch entstehen, daß sich zwei oder mehrere
Moleküle Orthophosphorsäure unter Wasserabspaltung zu
kettenförmigen Molekülen in aus dem Stand der Technik bekann
ter Art zusammenlagern und dadurch kettenförmige Moleküle der
allgemeinen Formel (IIa) entstehen,
in der n für 2, 3 oder 4 steht.
Neben den so entstehenden Diphosphorsäuren (n=2), Triphos
phorsäuren (n=3) und Tetraphosphorsäuren (n=4) kommen je
doch auch deren Alkalimetallsalze in Frage, in denen - ver
glichen mit den oben genannten Polyphosphorsäuren - ein oder
mehrere Wasserstoffatome durch Alkalimetallatome ersetzt
sind. Bevorzugt werden die jeweiligen Natriumsalze verwendet.
In der oben genannten allgemeinen Formel (II) können also
einzelne (p=1, 2, ...) oder alle (p=n +2) Wasserstoff
atome durch Alkalimetallatome, bevorzugt Natriumatome, er
setzt sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegen
den Erfindung werden als Phosphate Metaphosphate der allge
meinen Formel (III) verwendet,
(M q H₁-q PO₃) r (III)
in der
M für ein Alkalimetall,
r für eine ganze Zahl von 2 bis 20 und
q für 0 oder 1
stehen.
M für ein Alkalimetall,
r für eine ganze Zahl von 2 bis 20 und
q für 0 oder 1
stehen.
Aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
sind also sowohl die freien Metaphosphorsäuren geeignet (q=
0), die die im wesentlichen aus dem Stand der Technik bekann
te ringförmige Struktur aufweisen und üblicherweise durch
Kondensationsreaktion aus den oben genannten Polyphosphor
säuren entstehen. Eines oder mehrere der in derartigen Poly
phosphorsäuren an ein Sauerstoffatom gebundenen Wasserstoff
atome können in derartigen ringförmigen Metaphosphaten durch
ein oder mehrere Alkalimetallatom(e) ersetzt sein. Bevorzug
tes Alkalimetallatom ist wiederum Natrium.
Aus den genannten Gruppen der Polyphosphate der allgemeinen
Formel (II) und der Metaphosphate der allgemeinen Formel
(III) sind mit besonderem Vorteil diejenigen Verbindungen der
genannten allgemeinen Formeln verwendbar, in den M für Na
trium, n für eine ganze Zahl von 2 bis 4 und r für eine ganze
Zahl von 2 bis 6 stehen.
Die Umsetzung kann vor allem bei hohem Feststoffgehalt im
Reaktionsgemisch vorteilhaft in einem Kneter geschehen. Dabei
ist eine Reaktionstemperatur von 80 °C ausreichend, kann aber
auch ohne Produktschädigung überschritten werden. Insbeson
dere bei weniger hoch konzentrierten Reaktionsgemischen kann
die Herstellung vorteilhaft in einem Rührkessel bei Siedetem
peratur unter Normaldruck mit nachfolgender Sprühtrocknung
erfolgen.
Als Komplexbildner werden erfindungsgemäß eingesetzt:.
Poly(aldehydocarbonsäuren) oder deren Alkalimetallsalze, er
hältlich durch die Umsetzung von Wasserstoffperoxid, Acrolein
und Acrylsäure mit
- - einer Viskositätszahl im Bereich von 5 bis 50 ml/g,
- - einer Säurezahl im Bereich von 450 bis 670,
- - einem Säureäquivalentgewicht im Bereich von 125 bis 70,
- - einem Stockpunkt von weniger als 0°C und
- - einem Gehalt an Carboxylgruppen im Bereich von 55 bis 90 Mol-% und
- - einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20000
und/oder
1,1-Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV)
wobei
R für einen unsubstituierten oder einen in Parastellung mit Halogen-, Amino-, Hydroxy- oder C1-4-Alkylgruppen, vorzugsweise mit Cl oder NH₂, substituierten Phenylrest, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
X für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder Amino und
M₁ und M₂ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff und/oder das Äquivalent eines Alkalimetallions stehen.
R für einen unsubstituierten oder einen in Parastellung mit Halogen-, Amino-, Hydroxy- oder C1-4-Alkylgruppen, vorzugsweise mit Cl oder NH₂, substituierten Phenylrest, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
X für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder Amino und
M₁ und M₂ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff und/oder das Äquivalent eines Alkalimetallions stehen.
Insbesondere bevorzugt werden als Komplexbildner in der vor
liegenden Erfindung 1,1-Diphosphonsäuren der allgemeinen For
mel (IV) eingesetzt, wobei R für einen unverzweigten Alkyl
rest mit 1 bis 6 C-Atomen steht.
Vorzugsweise werden in den Poly(aldehydocarbonsäuren) und den
1,1-Diphosphonsäuren als Alkalimetallsalze jeweils die Na
triumsalze eingesetzt, so daß in der allgemeinen Formel (IV)
M für Natrium steht.
Die Umsetzung von Komplexbildnern mit Alkalimetallphosphat
kann üblicherweise in einem Kneter bis zur Trockne oder in
einem Rührkessel bei anschließender Sprühtrocknung durchge
führt werden. Demgemäß besteht eine weitere bevorzugte Aus
führungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man die
Umsetzung von Alkalimetallphosphat mit Komplexbildnern bei
Temperaturen im Bereich von 75°C bis 120°C in einem Kneter
bis zur Trockne oder in einem Rührkessel bei anschließender
Sprühtrocknung durchführt.
Inbesondere bevorzugt ist das Verfahren, wenn man die Umset
zung bei Temperaturen im Bereich von 80°C bis 100°C durch
führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine große Variation
des Feststoffgehaltes der Umsetzung. Demgemäß besteht eine
weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens darin, daß der Feststoffgehalt bei der Umsetzung im
Bereich von 30 bis 85% liegt. Eine insbesondere bevorzugte
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß
der Feststoffgehalt der Umsetzung in einem Kneter im Bereich
von 75 bis 85% liegt. Bei der Umsetzung in einem Rührkessel
wird insbesondere bevorzugt, daß der Feststoffgehalt im Be
reich von 30 bis 40% liegt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß man bis zu 30 Gew.-% der Gesamt
menge an Komplexbildner vor oder während der Umsetzung der
Komplexbildner mit Alkalimetallphosphat zugibt und die rest
liche Menge nach einem ersten Antrocknen auf eine Restfeuchte
von 10 bis 20% in die Reaktionsmischung einarbeitet.
Derartige Aktivierungsmittel werden üblicherweise durch Ein
stellen von Feststoffgehalten im Bereich von 0,001 bis
10 Gew.-% der erfindungsgemäßen titanfreien Aktivierungsmit
tel mit Wasser unmittelbar zur Aktivierung von Metallober
flächen vor einer Zinkphosphatierung eingesetzt.
Demgemäß besteht ein weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung in der Verwendung der erfindungsgemäßen titanfreien
Aktivierungsmittel vor der Phosphatierung von Metallober
flächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem Eisen oder verzink
tem Stahl, Aluminium und/oder aluminiertem Stahl mit Zink
ionen enthaltenden Phosphatierbädern.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Er
findung besteht in der Verwendung von titanfreien Aktivie
rungsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung in Form von
wäßrigen Dispersionen als Aktivierungsmittel vor der Niedrig
zinkphosphatierung.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Poly(aldehydocarbonsäuren)
sind im Handel erhältlich und werden von der Firma Degussa
AG, Frankfurt, beispielsweise unter den Bezeichnungen POC OS
20, POC HS 0010, POC HS 2020, POC HS 5060, POC HS 65 120
sowie POC AS 0010, POC AS 2020, POC AS 5060 oder POC AS
65 120 vertrieben. Hierbei betrifft die Kennzeichnung HS die
Säureform und die Kennzeichnung AS die Natriumsalz-Form der
Poly(aldehydocarbonsäuren). Sie können nach einem speziellen,
bei der Firma Degussa entwickelten Verfahren, der "oxidativen
Polymerisation" von Acrolein hergestellt werden. Dabei wird
Acrolein allein oder im Gemisch mit Acrylsäure in wäßriger
Lösung mit Wasserstoffperoxid behandelt. Das H2O2 wirkt hier
bei als Initiator der Polymerisation und als Molekularge
wichtsregler. Gleichzeitig wird durch Wasserstoffperoxid ein
Teil der Aldehydgruppen des Acroleins zu Carboxylgruppen oxi
diert. So entstehen Polymere mit seitenständigen Aldehyd- und
Carboxylgruppen, nämlich die Poly(aldehydocarbonsäuren).
Angaben über die vorstehend beschriebene Herstellung der Poly
(aldehydocarbonsäuren) sowie über deren Verwendungsmöglich
keiten finden sich in der Firmenschrift der Degussa AG mit
dem Titel "POC-Umweltfreundliche Polycarbonsäuren mit viel
fältigen Anwendungsmöglichkeiten" (Druckvermerk: CH
215-3-3-582 Vol). Hiernach lassen sich die Poly(aldehydo
carbonsäuren) beispielsweise als Härtestabilisatoren bezüg
lich der Inhibierung der Kristallisation von Calcium- und
anderen Erdalkalimetallsalzen, als Belagverhinderer bei der
Meerwasserentsalzung, als Dispergiermittel für feststoff
reiche wäßrige Pigmentdispersionen sowie als Gerüststoff
(Builder) für Wasch- und Reinigungsmittel verwenden. In
dieser Firmenschrift finden sich ferner Angaben über dies
bezüglich relevante Patentliteratur, beispielsweise DE-PS
10 71 339 (Herstellung), DE-OS 19 04 940 (Komplexbildner),
DE-OS 19 04 941 (Polyoxycarbonsäuren), DE-PS 19 42 556
(Komplexbildner) DE-OS 21 54 737 (Rostschutzbehandlung),
DE-OS 23 30 260 sowie DE-PS 23 57 036 (Herstellung).
Die freien Poly(aldehydocarbonsäuren) können mit Laugen zu
den entsprechenden Salzen neutralisiert werden, z.B. mit NaOH
zu Natrium-poly(aldehydocarboxylaten).
Durch Wahl der Reaktionsbedingungen können Carboxyl- und
Carbonylgehalt sowie das mittlere Molekulargewicht der ver
schiedenen Poly(aldehydocarbonsäure) -Qualitäten variiert wer
den. Die allgemeine Formel (V) gibt den grundlegenden Aufbau
der erfindungsgemäß zu verwendenden Poly(aldehydocarbonsäu
ren) wieder.
Die Poly(aldehydocarbonsäuren) sind überwiegend linear über
Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen verknüpfte Poly(aldehydo
carbonsäuren) mit vielen Carboxyl- und wenigen Carbonyil-
Seitengruppen sowie Hydroxyl-Endgruppen. Ihre chemische Kon
stitution wird insbesondere durch die allgemeine Formel (V)
charakterisiert.
Die mittleren Polymerisationsgrade werden durch die Viskosi
tätszahlen gekennzeichnet. Diese liegen üblicherweise zwi
schen 5 bis 50 ml/g, bezogen auf 100%igen Feststoff, gemes
sen als 2%ige Lösung in 0,1 N NaBr bei 25°C und pH 10 in
einem Ubbelohde Viskosimeter, Kapillare Oa. Die räumliche
Verknüpfung der Monomerbausteine kann als ataktisch, die
Reihenfolge der Verknüpfung als statistisch angenommen wer
den.
Der Gehalt an Carboxylgruppen, ausgedrückt in Mol-% COOH,
kann aus der Säurezahl (DIN 53402) der getrockneten Polymeren
berechnet werden. Die Säurezahl wäßriger Polv(aldehydocarbon
säuren) ist zur Berechnung der Molprozente COOH ungeeignet,
da die technischen Qualitäten geringe Mengen Ameisensäure,
Essigsäure und β-Hydroxypropionsäure als Nebenprodukte ent
halten.
Die Natrium-poly(aldehydocarboxylate) müssen vor der Säure
zahlbestimmung durch Ionenaustausch in die H-Form überführt
werden.
Überraschend wurde nun gefunden, daß man den titanphosphat
haltigen Mitteln wenigstens gleichwertige Mittel erhält, wenn
man geeignete Komplexbildner mit einem hohen Überschuß einer
Phosphatkomponente in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur
umsetzt. Als Komplexbildner kann besonders bevorzugt 1-Hy
droxyethan-1,1-diphosphsäure (HEDP) eingesetzt werden. Als
Alkalimetallphosphat kommen monomere oder oligomere Ortho
phosphate als Alkalisalze zur Anwendung; der pH-Wert der
wäßrigen Reaktionsmischung wird gegebenenfalls auf den
Bereich zwischen 7,5 und 9 eingestellt. Bei der besonders
bevorzugten Verwendung von Dinatriumhydrogenphosphat kann auf
eine Einstellung des pH-Wertes verzichtet werden.
Die neuen Aktiviermittel kommen, wie die herkömmlichen
titanphosphathaltigen Mittel, in etwa 0,2 gew.-%iger wäßriger
Zubereitung zur Anwendung. Sie bilden dann klare Lösungen.
Hierin liegt ein anwendungstechnischer Vorteil gegenüber den
herkömmlichen Mitteln auf der Basis von Titanphosphat, die
wegen ihrer weitgehenden Unlöslichkeit nur als milchig-trübe
Suspensionen eingesetzt werden können. Diese enthalten übli
cherweise einen beträchtlichen Anteil grober und für die Akti
vierung unwirksamer Partikel.
Ein entscheidender Schritt bei der Herstellung der neuen ti
tanfreien Aktivierungsmittel ist die Umsetzung des Komplex
bildners mit Alkalimetallphosphat bei einer Temperatur ober
halb 70°C, bevorzugt zwischen 80°C und 100°C in Gegenwart
von Wasser. Ein einfaches Zumischen des Komplexbildners zu
einer wäßrigen Phosphatlösung führt nicht zu dem erwünschten
Ergebnis.
Die Umsetzung kann bei hohen Feststoffgehalten des Reaktions
gemisches vorteilhaft in einem Kneter geschehen. Hierzu ver
knetet man ein Gemenge aus 20 bis 25 Gewichtsteilen vollent
salztem Wasser mit 70 bis 79 Gewichtsteilen Phosphat, vor
zugsweise Dinatriumhydrogenphosphat, und 1 bis 4 Gewichts
teilen, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsteilen, Komplexbildner
unter den angegebenen Temperaturbedingungen bis zur Trockne
des Reaktionsgemisches, d.h. bis auf eine Restfeuchte von
etwa 2%. Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, nur etwa
ein Viertel der vorgesehenen Komplexbildnermenge zu Beginn
der Umsetzung, den Rest nach einem ersten Antrocknen des Re
aktionsgemisches auf eine Restfeuchte zwischen 10 und 20%
zuzugeben.
Um die aktivierende Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten
Mittel und zum Vergleich herangezogener Produkte zu bestim
men, wurden die Oberflächen von Stahlcoupons (Werkstoff St
1405, Abmessungen 10 cm×20 cm, ca. 1 mm Dicke) mittels
standardisierter Phosphatierverfahren gemäß Tabellen 1
(Tauchphosphatierung, Normalzinkverfahren) und 3 (Spritzphos
phatierung, manganmodifiziertes Niedrigzinkverfahren) phos
phatiert.
Unter "Flächengewicht" wird die flächenbezogene Masse der
Metallphosphatschicht in Gramm pro Quadratmeter verstanden,
die gemäß DIN 50 492 ermittelt wird. Zur Bestimmung der Bad
kapazität wurden jeweils zwei Liter einer 0,2 gew.-%igen wäß
rigen Zubereitung des Aktiviermittels mit Prüfblechen be
lastet, die anschließend phosphatiert wurden. Anfänglich und
dann nach jedem zehnten Probeblech wurde das mittlere Flä
chengewicht von vier aufeinanderfolgenden Probeblechen be
stimmt. Die hieraus berechneten Durchschnittswerte sind in
Tabelle 2 angegeben. Die Bäder galten als erschöpft, wenn
zehn Bleche hintereinander bei der Zinkphosphatierung Fehl
stellen oder grobkristalline Bereiche aufwiesen. Die Bad
kapazität wird in m2 aktivierbare Fläche pro 2 l Aktivierbad
angegeben.
Als Vergleichsprodukt wurde ein handelsgängiges titanphos
phathaltiges Aktivierungsmittel der Firma Collardin, Köln
(FixodineR6) eingesetzt. Die damit erzielten Aktivierungs
ergebnisse sind in Tabelle 2 den erfindungsgemäßen Aktivie
rungsmitteln (Beispiele 1 bis 7) gegenübergestellt.
Zur Herstellung der Aktiviermittel wurden die Ausgangsver
bindungen in den in Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen
umgesetzt. Typischerweise wurde dabei so verfahren, wie hier
für Beispiel 1 näher beschrieben wird. Die 1-Hydroxyethan
1,1-diphosphonsäure (HEDP) wurde dabei als 60 gew.-%ige wäß
rige Lösung (Turpinal® SL, Henkel KGaA, Düsseldorf) einge
setzt, die folgenden Mengenangaben beziehen sich auf Wirk
substanz:
In einem Laborkneter mit Sigma-Schaufeln wurden 171,4 g voll
entsalztes (VE)- Wasser bei 80°C vorgelegt und mit 366 g
(=2/3 der Gesamtmenge) Na2HPO4 vermischt. Danach wurden
2,9 g HEDP zugegeben und 15 Minuten verknetet.
Anschließend wurde die Restmenge (183,3 g) Na2HPO4 zugefügt
und das Produkt bis zum Antrocknen verknetet. Nun wurden wei
tere 11,5 g HEDP zugefügt und die Reaktionsmischung bis zur
Trockne geknetet.
Tabelle 2 enthält die Aktivierungsergebnisse für Tauchphos
phatierung im Normalzinkverfahren. Das Beispiel 3 in Tabelle
2 zeigt den deutlichen Rückgang der Aktivierungsleistung,
wenn das Mengenverhältnis Komplexbildner zu Phoshpat den vor
gezogenen Wert von 5 zu 100 überschreitet.
Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Produkt aus Beispiel
1 wurden 3,9 g Na2HPO4 und 0,1 g HEDP in 2 l Wasser gelöst,
um ein Bad mit ähnlichen Stoffmengen zu erhalten wie in Bei
spiel 1. Die nach Aktivierung mit dieser Lösung phosphatier
ten Bleche zeigten Passivierungserscheinungen, Flecken und
grobe Kristalle und damit eine völlig unzureichende Aktivie
rung an. Dieser Befund unterstreicht die Bedeutung der erfin
dungsgemäßen Herstellung der Aktivierungsmittel.
Tabelle 3 zeigt die Durchführung der Prüfung im Spritzver
fahren. Als Vergleichsprodukt wurde das handelsübliche Akti
vierungsmittel FixodineR6 der Firma Collardin, Köln einge
setzt. Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Pro
dukt aus Beispiel 1 (Tabelle 2) keine Leistungseinbuße gegen
über dem Standardprodukt aufweist: Während bei dem handels
üblichen Produkt ein Flächengewicht von 3,07 g/m2 erzielt
wurde, ergab das erfindungsgemäße Produkt ein Flächengewicht
von 3,01 g/m2.
Claims (15)
1. Titanfreie Mittel für die Aktivierung von
Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl, Zink oder verzinktem
Stahl sowie Aluminium oder aluminiertem Stahl vor der
Phosphatierung mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern,
dadurch gekennzeichnet, daß sie
- - 1,1-Diphosphonsäuren und/oder Poly(aldehydocarbonsäuren) als Komplexbildner und
- - Alkalimetallphosphate im Verhältnis von Komplexbildner zu Alkalimetallphosphat im Bereich von 0,1 zu 10 bis 1 : 10 enthalten.
2. Titanfreie Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß das Verhältnis von Komplexbildner zu Alkalimetall
phosphat im Bereich von 0,2 : 10 bis 0,5 : 10 liegt.
3. Titanfreie Mittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie als Komplexbildner
Poly(aldehydocarbonsäuren) oder deren Alkalimetall
salze, erhältlich durch die Umsetzung von Wasserstoff
peroxid, Acrolein und Acrylsäure mit
- - einer Viskositätszahl im Bereich von 5 bis 50 ml/g,
- - einer Säurezahl im Bereich von 450 bis 670,
- - einem Säureäquivalentgewicht im Bereich von 125 bis 70,
- - einem Stockpunkt von weniger als 0°C und
- - einem Gehalt an Carboxylgruppen im Bereich von 55 bis 90 Mol-% und
- - einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis
20000 und/oder
1,1-Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV)
wobei
R für einen unsubstituierten oder einen in Parastellung mit Halogen-, Amino-, Hydroxy- oder C1-4-Alkylgruppen, vorzugsweise mit Cl oder NH₂, substituierten Phenylrest, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
X für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder Amino und
M₁ und M₂ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff und/oder das Äquivalent eines Alkalimetallions stehen,
enthalten.
4. Titanfreie Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich
net, daß sie als Komplexbildner 1,1-Diphosphonsäuren der all
gemeinen Formel (IV) enthalten, wobei R für einen unverzweig
ten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht.
5. Titanfreie Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich
net, daß sie als Alkalimetallsalz der Poly(aldehydocarbon
säuren) und/oder 1,1-Diphosphonsäuren jeweils Natriumsalze
enthalten.
6. Titanfreie Mittel nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Alkalimetallphosphate den allgemeinen
Formeln (I) und/oder (II) und/oder (III) entsprechen
M m H₃-m PO₄ (I)
M p H n+2-p P n O₃ n+1 (II)
(M q H₁ -q PO₃) r (III)in denen
M für ein Alkalimetall steht und
m 0, 1, 2 oder 3,
n 2, 3 oder 4,
p 0, 1, 2 . . ., n+2,
q 0 oder 1 und
r eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten.
M p H n+2-p P n O₃ n+1 (II)
(M q H₁ -q PO₃) r (III)in denen
M für ein Alkalimetall steht und
m 0, 1, 2 oder 3,
n 2, 3 oder 4,
p 0, 1, 2 . . ., n+2,
q 0 oder 1 und
r eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten.
7. Titanfreie Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich
net, daß in den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) M für
Natrium steht.
8. Verfahren zur Herstellung von titanfreien Aktivierungs
mitteln nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung von Alkalimetallphosphaten und Komplex
bildnern bei Temperaturen im Bereich von 75°C bis 120°C in
einem Kneter bis zur Trockne oder in einem Rührkessel bei
anschließender Sprühtrocknung durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 80°C bis
100°C durchführt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeich
net, daß der Feststoffgehalt bei der Umsetzung im Bereich von
30% bis 85% liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
der Feststoffgehalt der Umsetzung in einem Kneter im Bereich
von 75% bis 85% liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
der Feststoffgehalt bei der Umsetzung in einem Rührkessel im
Bereich von 30% bis 40% liegt.
13. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeich
net, daß man bis zu 30 Gew.-% der Gesamtmenge an Komplexbild
ner vor oder während der Umsetzung mit Alkalimetallphosphaten
zugibt und die restliche Menge nach einem ersten Antrocknen
auf eine Restfeuchte von 10 bis 20% in die Reaktionsmischung
einarbeitet.
14. Verwendung von titanfreien Aktivierungsmitteln nach An
sprüchen 1 bis 7 in Form von wäßrigen Dispersionen vor der
Phosphatierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink,
verzinktem Eisen oder verzinktem Stahl, Aluminium und/oder
aluminiertem Stahl mit Zinkionen enthaltenden Phosphatier
bädern.
15. Verwendung nach Anspruch 14 vor der Niedrigzinkphospha
tierung.
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