EP0340529B1 - Hartwasserstabilisierender Zusatz zu Aktivierungsmitteln für die Zinkphosphatierung - Google Patents

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EP0340529B1
EP0340529B1 EP89106995A EP89106995A EP0340529B1 EP 0340529 B1 EP0340529 B1 EP 0340529B1 EP 89106995 A EP89106995 A EP 89106995A EP 89106995 A EP89106995 A EP 89106995A EP 0340529 B1 EP0340529 B1 EP 0340529B1
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EP
European Patent Office
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poly
phosphating
zinc
acid
acids
Prior art date
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EP89106995A
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English (en)
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EP0340529A1 (de
Inventor
Helmut Dr. Endres
Peter Dr. Christophliemk
Karl-Dieter Brands
Wolf-Achim Dr. Roland
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds

Definitions

  • the invention relates to the use of additives for treatment baths for the activation of metal surfaces made of iron or steel, zinc or galvanized Sathl as well as aluminum or aluminized steel before phosphating the said surfaces with phosphating baths containing zinc ions, in particular before a so-called low zinc phosphating, in which the Ratio of zinc to phosphate ions in the treatment solution is less than 1:12.
  • the workpieces are cleaned, rinsed and activated in order to achieve a thin and uniform phosphate layer during phosphating, which is known to be a prerequisite for good protection against corrosion.
  • high zinc phosphating processes it was possible to remove adhering oils, greases and other impurities, also from mechanical processing, from the metal surface in one process step and at the same time to activate it for the subsequent step of zinc phosphating.
  • Corresponding treatment baths are described, for example, in the context of processes for pretreating metal surfaces before phosphating in DE-A-2 951 600 and DE-A-3 213 649.
  • the activation of the metal surface has the following goals: Increase in the nucleation rate and thus the number of crystal nuclei in the starting phase of zinc phosphating, which leads to a layer refinement; by forming crystals as close together as possible, the porosity of the desired zinc phosphate layer is reduced. This results in a uniform and closed zinc phosphate layer over the entire metal surface with a low basis weight (specified in grams of metal phosphate per m2 of metal surface), whereby low basis weights have proven to be favorable as an adhesive base for paints. Reduction of the minimum phosphating time, ie the time until the metal surface is completely covered with a closed zinc phosphating layer.
  • Jernstedt describes activating agents based on zirconium phosphate or reaction products of water-soluble tin and lead compounds with disodium hydrogen phosphate in US Pat. Nos. 2,456,947 and 2,462,196.
  • DE-C-29 31 712 describes hydrolysis-stable organic titanium compounds as activating agents for zinc , Zinc-manganese or manganese surfaces are described. They are obtained by reacting a beta-diketontitanylacetylacetonate with gluconic acid or gluconates in the presence of a hydrogen halide salt of an aliphatic amino alcohol.
  • Another way of increasing the nucleation rate on steel is to treat the surface with dilute aqueous copper sulfate or copper nitrite solutions and with oxalic acid. However, the latter may only cause a slight etching of the iron surface; if a coherent iron oxalate layer is formed, the activation effect disappears (US Pat. No. 2,164,024, DE-A-17 71 924).
  • EP-B-0 056 675 describes aqueous solutions for the treatment of iron-containing metal surfaces which contain a titanium compound, a phosphate and / or acid phosphate, pyrophosphate and carbonate and / or acid carbonate and a pH of 8.5 to 9.5. Instead of carbonate, carboxylic acids or alkali metal salts or ammonium salts of carboxylic acids can also be used. Solutions of this type are used to treat the metal surfaces before subsequent zinc phosphating.
  • the phosphate-containing activating agents quickly become unusable due to the hardness of the water. It is therefore necessary in practice to use the activating agents in at least partially softened, and even better in fully deionized water. This is just as costly as the alternative of adding new activation mixes to the activation baths after only a short use.
  • EP-A-180 523 proposes the use of phosphonic acids for complexing the water hardness or for stabilizing hard water in the activating agents.
  • the method delivers satisfactory activation results with a significantly longer bath service life compared to activation baths free of phosphonic acid.
  • the waste water to be disposed of is additionally contaminated with the organophosphorus compounds which are difficult to biodegrade.
  • These activating baths which are used to pretreat metal surfaces before zinc phosphating them, are based on titanium, pyrophosphate and total phosphate and have a pH of 8 to 9.5.
  • Stabilization is understood to mean a delay in the aging of the baths - by suppressing the coagulation of the titanium colloids - that is, the phenomenon that activated baths quickly lose their effectiveness, even if fully deionized water is used, regardless of whether they are used or not .
  • the preparation of the activation baths is of less quality Water can be used as usual.
  • the specific conductivity is used as a parameter for the water quality.
  • this parameter which is common in practice for identifying water quality, naturally does not say anything about the presence of hardening agents.
  • Corresponding tests with hard water even proved the ineffectiveness of the polymers described for hard water stabilization.
  • Similar copolymers, which likewise have no aldehyde groups, are claimed in DE-A-21 25 963 as cleaning baths containing titanium compounds to add grain refinement in order to expand the pH range necessary for the activating action.
  • DE-A-19 42 556 describes the use of oligomeric or polymeric aldehydo- or oxyaldehydocarboxylic acids or their salts as complexing agents and their preparation. These are rectilinear, practically uncrosslinked oligomers or polymers whose molar content of carboxyl or carboxylate groups is at least 50%, of carbonyl groups at most 50% and optionally of terminal hydroxyl groups at most 66.6% and whose degree of polymerization is between 3 and 500 .
  • They are preferably produced by oxidative polymerization of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes, preferably acrolein, or oxidative copolymerization of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes with ⁇ , ⁇ -unsaturated mono- or dicarboxylic acids, preferably acrylic acid or maleic acid, using as the oxidizing agent and at the same time polymerization initiator is preferably used H2O2.
  • the present invention relates to the use of copolymers of acrylic acid and derivatives of acrylic acid as hard water stabilizing additives for treatment baths for the activation of metal surfaces made of iron, steel, zinc, galvanized or alloy-galvanized iron or steel, aluminum or aluminized iron or steel before the phosphating step with phosphate baths containing zinc ions, which is characterized in that poly (aldehydocarboxylic acids) and / or their water-soluble alkali metal salts are used in the treatment baths as copolymers in amounts of 0.05 to 3 g / l, the pH of the treatment baths in the range from 5 to 9 lies.
  • poly (aldehydocarboxylic acids) are used in the acid form
  • one embodiment of the present invention is that the poly (aldehydocarboxylic acids) are used as alkali metal salts, the sodium salts being particularly preferred.
  • a preferred embodiment of the present invention consists in that the poly (aldehydocarboxylic acids) and / or their alkali metal salts to be used according to the invention are used in an amount of 0.5 to 1 g / l in treatment baths for the activation of metal surfaces.
  • poly- (aldehydocarboxylic acids) and / or their alkali metal salts to be used according to the invention can in principle be used before all common phosphating processes, a further preferred embodiment of the present invention is that they are used before low-zinc phosphating.
  • the poly (aldehydocarboxylic acids) to be used according to the invention are commercially available and are available from DEGUSSA AG, Frankfurt, for example under the names POC OS 20, POC HS 0010, POC HS 2020, POC HS 5060, POC HS 65 120 and POC AS 0010 , POC AS 2020, POC AS 5060 or POC AS 65 120.
  • the HS designation relates to the acid form and the AS designation relates to the sodium salt form of the poly (aldehydocarboxylic acids). They can be produced using a special process developed by Degussa, the "oxidative polymerization" of acrolein.
  • Acrolein is treated alone or as a mixture with acrylic acid in aqueous solution with hydrogen peroxide.
  • the H2O2 acts as an initiator of the polymerization and as a molecular weight regulator.
  • some of the aldehyde groups of acrolein are oxidized to carboxyl groups by hydrogen peroxide. This creates polymers with pendant aldehyde and carboxyl groups, namely the poly (aldehydocarboxylic acids).
  • the poly (aldehydocarboxylic acids) described above and about their possible uses can be found in the company publication of DEGUSSA AG with the title "POC-environmentally friendly polycarboxylic acids with diverse application possibilities" (printed notice: CH 215-3-3-582 Vol).
  • the poly (aldehydocarboxylic acids) can be used, for example, as hardness stabilizers with regard to the inhibition of the crystallization of calcium and other alkaline earth metal salts, as deposit inhibitors in seawater desalination, as dispersants for high solids content Use aqueous pigment dispersion and as a builder for detergents and cleaning agents.
  • This company publication also contains information on relevant patent literature, for example DE-B-10 71 339 (production), DE-A-19 04 940 (complexing agent), DE-A-19 04 941 (polyoxycarboxylic acids), DE-B- 19 42 556 (complexing agent), DE-A-21 54 737 (rust protection treatment), DE-A-23 30 260 and DE-A-23 57 036 (production).
  • DE-B-10 71 339 production
  • DE-A-19 04 940 complexing agent
  • DE-A-19 04 941 polyoxycarboxylic acids
  • DE-B- 19 42 556 complexing agent
  • DE-A-21 54 737 rust protection treatment
  • DE-A-23 30 260 and DE-A-23 57 036 production.
  • the free poly (aldehydocarboxylic acids) can be neutralized with lyes to the corresponding salts, e.g. with NaOH to sodium poly (aldehydocarboxylates).
  • the carboxyl and carbonyl content and the average molecular weight of the various poly (aldehydocarboxylic acid) qualities can be varied by selecting the reaction conditions.
  • the general formula (I) represents the basic structure of the poly (aldehydocarboxylic acids) to be used according to the invention:
  • the poly (aldehydocarboxylic acids) are predominantly linear poly (aldehydocarboxylic acids) linked via carbon-carbon bonds with many carboxyl and a few carbonyl side groups and hydroxyl end groups. Their chemical constitution is characterized in particular by the general formula (I).
  • the average degrees of polymerization are characterized by the viscosity numbers. These are usually between 5 to 50 ml / g, based on 100% solids, measured as a 23% solution in 0.1 N NaBr at 25 ° C. and pH 10 in an Ubbelohde viscometer, capillary Oa.
  • the spatial linkage of the monomer units can be assumed to be atactic, the order of the linkage to be statistical.
  • the carboxyl group content expressed in mol% COOH, can also be calculated from the acid number (DIN 53402) of the dried polymers.
  • the acid number of aqueous poly is unsuitable for calculating the molar percentages of COOH, since the technical qualities contain small amounts of amic acid, acetic acid and ⁇ -hydroxypropionic acid as by-products.
  • the sodium poly (aldehydocarboxylates) must be converted into the H form by ion exchange before the acid number is determined.
  • the amount to be used can be flexibly adapted to the water hardness at the respective place of use.
  • the surfaces of steel coupons were measured using standardized phosphating processes according to the table 1 (immersion phosphating, normal zinc method) phosphated.
  • Weight per unit area means the mass per unit area of the metal phosphate layer in grams per square meter, which is determined in accordance with DIN 50 492.
  • To determine the bath capacity two liters of a 0.2% strength by weight aqueous preparation of the activating agent were loaded with test panels, which were then phosphated. Initially and then after every tenth test sheet, the average basis weight of four successive sample sheets was determined. The average values calculated from this are given in Table 3. The baths were considered exhausted if ten sheets in a row showed defects or coarse-crystalline areas during zinc phosphating. The bath capacity is given in m2 of activatable area per 2 l of activating bath.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zusatzmitteln zu Behandlungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl, Zink oder verzinktem Sathl sowie Aluminium oder aluminiertem Stahl vor einer Phosphatierung der genannten Oberflächen mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, insbesondere vor einer sogenannten Niedrigzink-Phosphatierung, bei der das Verhältnis von Zink- zu Phosphationen in der Behandlungslösung kleiner als 1 : 12 ist.
  • Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- oder Stahloberflächen mit Hilfe phosphorsaurer Lösungen, die verschiedene mehrwertige Metallkationen sowie beschleunigend wirkende Zusätze (z.B. Oxidationsmittel) enthalten, sind seit langem bewährter Stand der Technik. Solche Verfahren werden insbesondere in der Automobilindustrie eingesetzt, um einen verbesserten Korrosionsschutz der Automobilkarossen zu erzielen. Die phosphatierten Oberflächen werden anschließend lackiert, bevorzugt durch kathodische Elektrotauchlackierung.
  • Phosphatiert werden die üblichen für den Karosseriebau verwendeten Werkstoffe, herkömmlicherweise Eisen- oder Stahlbleche, in jüngerer Zeit auch zunehmend elektrolytisch verzinkter oder feuerverzinkter Stahl oder Werkstoffe mit einer Oberfläche aus Zinklegierungen, welche als Legierungspartner beispielsweise Eisen, Nickel, Kobalt oder Aluminium enthalten. Eine korrosionsinhibierende Phosphatierung solcher Oberflächen ist nicht nur im Automobilbau, sondern auch bei der Herstellung von Haushaltsgeräten wie Waschmaschinen oder Kühlschränken üblich.
  • Vor der oben genannten Behandlung werden die Werkstücke gereinigt, gespült und aktiviert, um bei der Phosphatierung eine dünne und gleichmäßige Phosphatschicht zu erzielen, die bekannterweise eine Voraussetzung für eine guten Korrionsschutz bildet. In den lange Zeit üblichen "Hochzink-Phosphatierverfahren" war es möglich, die Metalloberfläche in einem Verfahrensschritt von anhaftenden Ölen, Fetten sowie anderen, auch aus der mechanischen Bearbeitung herrührenden Verunreinigungen zu befreien und gleichzeitig für den folgenden Schritt der Zinkphosphatierung zu aktivieren. Entsprechende Behandlungsbäder sind beispielsweise im Rahmen von Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Phosphatieren in der DE-A-2 951 600 und der DE-A-3 213 649 beschrieben.
  • In jüngster Zeit werden jedoch zunehmend sogenannte "Niedrigzink-Phosphatierverfahren" eingesetzt, wie sie beispielsweise in der DE-C-2 232 067 angegeben sind. Diese führen in Verbindung mit der üblicherweise nachfolgenden Elektrotauchlackierung zu einem deutlich verbesserten Korrosionsschutz. Allerdings reagieren diese Verfahren viel empfindlicher auf Änderungen der Verfahrensparameter und auf Verunreinigungen, die mit den zu beschichtenden Blechen in das Phosphatierbad eingetragen werden. Damit kommt dem Schritt der Aktivierung der Metalloberfläche eine viel größere Bedeutung als bislang zu. Besonders hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Aktivierung in einem getrennten Verfahrensschritt dem Reinigungs- und Entfettungsschritt nachzuschalten. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Phosphatierung nach den Niedrigzink-Verfahren in einem Tauchvorgang erfolgt, ist aber auch gleichermaßen für die Zinkphosphatierung nach einem Spritz- oder kombinierten Spritztauchverfahren sowie Tauchspritzverfahren bedeutsam.
  • Die Aktivierung der Metalloberfläche hat folgende Ziele:
       Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit und damit der Zahl der Kristallkeime in der Startphase der Zinkphosphatierung, was zu einer Schichtverfeinerung führt; durch die Bildung möglichst dicht nebeneinanderliegender Kristalle wird die Porosität der angestrebten Zinkphosphatschicht verringert. Hieraus resultiert eine gleichmäßige und geschlossenen Zinkphophatschicht über die gesamte Metalloberfläche bei geringem Flächengewicht (angegeben in Gramm Metallphosphat pro m² Metalloberfläche), wobei sich als Haftgrund für Lacke geringe Flächengewichte als güngstig erweise haben.
       Reduzierung der Mindestphosphatierzeit, d.h. der Zeit bis nur vollständigen Bedeckung der Metalloberfläche mit einer geschlossenen Zinkphophatierschicht.
  • Diese Wirkungen des Aktivierungsmittels führen letztlich dazu, daß über die feinteiligen und dichten, gut auf dem Metallgrung haftenden Zinkphophatschichten eine gute Verankerung der aufzubringenden Lackschichten und somit guter Korrosionsschutz als Hauptziel der Zinkphosphatierung erreicht werden.
  • In der Praxis haben sich als wirksame Aktiviermittel mit den geforderten Eigenschaften ausschließlich polymeres Titan(IV)- phosphat enthaltende Produkte bewährt, wie sie bereits von Jernstedt, beispielsweise in den US-A-2 456 947 und 2 310 239, beschrieben wurden. Diese Aktivierungsmittel werden heutzutage bevorzugt in einem gesonderten Spülbad direkt vor der Zinkphosphatierung eingesetzt, können aber auch vorab einem - allenfalls mid alkalischen - Reinigerbad zugegeben werden.
  • Da die technische Herstellung solcher Aktiviermittel mit gleichbleibender und hoher Qualität schwierig ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Aktivierungsmittel auf anderer Basis als Titanphosphat zu entwickeln.
  • So beschreibt Jernstedt Aktivierungsmittel auf Basis von Zirkonphosphat oder von Umsetzungsprodukten wasserlöslicher Zinn- und Bleiverbindungen mit Dinatriumhydrogenphosphat in den US-A-2 456 947 und 2 462 196. In der DE-C-29 31 712 werden hydrolysestabile organische Titanverbindungen als Aktiviermittel für Zink-, Zink-Mangan- oder Manganoberflächen beschrieben. Man erhält sie durch Umsetzung eines beta-Diketontitanylacetylacetonates mit Gluconsäure oder Gluconaten in Gegenwart eines Halogenwasserstoffsalzes eines aliphatischen Aminoalkohols.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit auf Stahl besteht in der Behandlung der Oberfläche mit verdünnten wäßrigen Kupfersulfat- oder Kupfernitritlösungen sowie mit Oxalsäure. Letztere darf dabei jedoch nur eine schwarte Ätzung der Eisenoberfläche hervorrufen; wird eine zusammenhängende Eisenoxalatschicht gebildet, verschwindet der Aktivierungseffekt (US-A-2 164 024, DE-A-17 71 924).
  • In der EP-B-0 056 675 werden wäßrige Lösungen zur Behandlung von eisenhaltigen Metalloberflächen beschrieben, die eine Titanverbindung, ein Phosphat und/oder saures Phosphat, Pyrophosphat sowie Carbonat und/oder saures Carbonat enthalten und einen pH-Wert von 8,5 bis 9,5 aufweisen. Anstelle von Carbonat können auch Carbonsäuren oder Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze von Carbonsäuren eingesetzt werden. Derartige Lösungen dienen zur Behandlung der Metalloberflächen vor einer nachfolgenden Zinkphosphatierung.
  • Die phosphathaltigen Aktiviermittel werden durch die Härtebildner des Wassers rasch unbrauchbar. Daher ist es in der Anwendungspraxis notwendig, die Aktiviermittel in zumindest teilenthärtetem, noch besser in vollentsaltztem Wasser einzusetzen. Dies ist ebenso kostspielig wie die Alternative, die Aktivierbäder nach nur kurzem Gebrauch mit neuer Aktiviermischung zu ergänzen.
  • Als möglichen Lösung des Problems wird in der EP-A-180 523 die Verwendung von Phosphonsäuren zur Komplexierung der Wasserhärte bzw. zur Hartwasserstabilisierung der Aktiviermittel vorgeschlagen. Das Verfahren liefert in Anwendungstests durchaus zufriedenstellende Aktivierergebnisse bei gegenüber phosphosäurefreien Aktivierbädern deutlich verlängerter Badstandzeit. Es hat jedoch den Nachteil, daß das zu entsorgende Abwasser zusätlich mit den biologisch schwer abbaubaren phosphororganischen Verbindungen verunreinigt ist.
  • Die DE-A-36 15 294 (= EP-A-0 201 841) beschreibt die Verwendung von wasserlöslichen anionischen Copolymeren aus ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, mit Acrylsäureestern, Acrylsäureamid, Acrylsäurenitril, Isobutylen und/oder Styrol beziehungsweise von wasserlöslichen, anionischen Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd zur "Stabilisierung" von Aktivierbädern. Diese Aktivierbäder, die zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor einer Zinkphosphatierung derselben dienen, basieren auf Titan, Pyrophosphat sowie Gesamtphosphat und weisen einen pH-Wert von 8 bis 9,5 auf. Unter Stabilisierung wird hierbei eine Verzögerung der Alterung der Bäder - durch eine Unterdrückung der Koagulation der Titan-Kolloide - verstanden, also der Erscheinung, daß angesetzte Aktivierbäder selbst bei Verwendung von vollentsalztem Wasser rasch ihre Wirksamkeit verlieren, unabhängig davon, ob sie benutzt werden oder nicht. Als Nebeneffekt des Polymereinsatzes wird angegeben, daß für die Bereitung der Aktivierbäder weniger hochwertiges Wasser als bisher üblich verwendet werden kann. Als Parameter für die Wasserqualität wird dabei die spezifische Leitfähigkeit herangezogen. Dieser in der Praxis übliche Parameter zur Kennzeichnung der Wasserqualität sagt jedoch naturgemäß nichts über die Anwesenheit von Härtebildnern aus. Entsprechende Versuche mit hartem Wasser erwiesen sogar die Unwirksamkeit der beschriebenen Polymeren zur Hartwasserstabilisierung. Ähnliche Copolymere, die ebenfalls keine Aldehydgruppen aufweise, werden in der DE-A-21 25 963 als Zusatz zu kornverfeinernde Titanverbindungen enthaltenden Reinigungsbädern beansprucht, um den für die aktivierende Wirkung notwendigen pH-Bereich auszuweiten.
  • Ferner wird in der DE-A-19 42 556 die Verwendung von oligomeren oder polymeren Aldehydo- oder Oxyaldehydocarbonsäuren oder deren Salzen als Komplexbildner sowie deren Herstellung beschrieben. Hierbei handelt es sich um geradlinige, praktisch unvernetzte Oligomere oder Polymere, deren molarer Gehalt von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen mindestens 50 %, an Carbonylgruppen höchstens 50 % und gegebenenfalls an endständigen Hydroxylgruppen höchstens 66,6 % beträgt und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 500 liegt. Sie werden vorzugsweise durch oxidative Polymerisation von α,β-ungesättigten Aldehyden, vorzugsweise Acrolein, oder oxidative Copolymerisation von α,β-ungesättigten Aldehyden mit α,β-ungesättigten Mono- bzw. Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure bzw. Maleinsäure, hergestellt, wobei als Oxidationsmittel und gleichzeitig Polymerisationsinitiator bevorzugt H₂O₂ Verwendung findet.
  • Demgegenüber war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch Verwendung von Zusatzmitteln, die nur die ökologisch weniger problematischen Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, die Stabilisierung von Behandlungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflächen - vor einer Zinkphosphatierung derselben - gegenüber den Härtebildnern des Wassers zu erreichen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Verwendung von Polymeren, die außer Carboxylgruppen auch Aldehydgruppen tragen, die Hartwasserempfindlichkeit der Aktiviermittel aufgehoben werden kann, ohne deren aktivierende Wirkung negativ zu beeinflussen.
  • Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Copolymerisaten der Acrylsäure und Derivaten der Acrylsäure als hartwasserstabilisierende Zusatzmittel zu Behandlungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem oder legierungsverzinktem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl vor dem Schritt der Phosphatierung mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den Behandlungsbädern als Copolymerisate Poly(aldehydocarbonsäuren) und/oder deren wasserlösliche Alkalimetallsalze in Mengen von 0,05 bis 3 g/l einsetzt, wobei der pH-Wert der Behandlungsbäder im Bereich von 5 bis 9 liegt.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die zu verwendenden Poly(aldehydocarbonsäuren) oder deren Alkalimetallsalze erhältlich durch die Umsetzung von Wasserstoffperoxid, Acrolein und Acrylsäure mit
    • einer Viskositätszahl im Bereich von 5 bis 50 ml/g,
    • einer Säurezahl im Bereich von 450 bis 670,
    • einem Säureäquivalentgewicht im Bereich von 125 bis 70,
    • einem Stockpunkt von weniger als 0 °C,
    • einem Gehalt an Carboxylgruppen im Bereich von 55 bis 90 mol-% und
    • einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 20 000.
  • Während erfindungsgemäß die Poly(aldehydocarbonsäuren) in der Säureform eingesetzt werden, besteht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man die Poly(aldehydocarbonsäuren) als Alkalimetallsalze einsetzt, wobei die Natriumsalze insbesondere bevorzugt sind.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man die erfindungsgemäß zu verwendenden Poly(aldehydocarbonsäuren) und/oder deren Alkalimetallsalze in einer Menge von 0,5 bis 1 g/l in Behandlungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflächen einsetzt.
  • Während man prinzipiell die erfindungsgemäß zu verwendenden Poly-(aldehydocarbonsäuren) und/oder deren Alkalimetallsalze vor allen gängigen Phosphatierverfahren einsetzen kann, besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man sie vor einer Niedrigzinkphosphatierung einsetzt.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Poly(aldehydocarbonsäuren) sind im Handel erhältlich und werden von der Firma DEGUSSA AG, Frankfurt, beispielweise unter den Bezeichnungen POC OS 20, POC HS 0010, POC HS 2020, POC HS 5060, POC HS 65 120 sowie POC AS 0010, POC AS 2020, POC AS 5060 oder POC AS 65 120 vertrieben. Hierbei betrifft die Kennzeichnung HS die Saüreform und die Kennzeichnung AS die Natriumsalz-Form der Poly(aldehydocarbonsäuren). Sie können nach einem speziellen, bei der Firma Degussa entwickelten Verfahren, der "oxidativen Polymerisation" von Acrolein hergestellt werden. Dabei wird Acrolein allein oder im Gemisch mit Acrylsäure in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid behandelt. Das H₂O₂ wirkt hierbei als Initiator der Polymerisation und als Molekulargewichtsregler. Gleichzeitig wird durch Wasserstoffperoxid ein Teil der Aldehydgruppen des Acroleins zu Carboxylgruppen oxidiert. So entstehen Polymere mit seitenständigen Aldehyd- und Carboxylgruppen, nämlich die Poly(aldehydocarbonsäuren).
  • Angaben über die vorstehend beschriebene Herstellung der Poly(aldehydocarbonsäuren) sowie über deren Verwendungsmöglichkeiten finden sich in der Firmenschrift der DEGUSSA AG mit dem Titel "POC-Umweltfreundliche Polycarbonsäuren mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten" (Druckvermerk: CH 215-3-3-582 Vol). Hiernach lassen sich die Poly(aldehydocarbonsäuren) beispielsweise als Härtestabilisatoren bezüglich der Inhibierung der Kristallisation von Calcium- und anderen Erdalkalimetallsalzen, als Belagverhinderer bei der Meerwasserentsalzung, als Dispergiermittel für feststoffreichen wäßrige Pigmentdispersion sowie als Gerüststoff (Builder) für Wasch- und Reinigungsmittel verwenden. In dieser Firmenschrift finden sich ferner Angaben über diesbezüglich relevante Patentliteratur, beispielsweise DE-B-10 71 339 (Herstellung), DE-A-19 04 940 (Komplexbildner), DE-A-19 04 941 (Polyoxycarbonsäuren), DE-B-19 42 556 (Komplexbildner), DE-A-21 54 737 (Rostschutzbehandlung), DE-A-23 30 260 sowie DE-A-23 57 036 (Herstellung).
  • Die freien Poly(aldehydocarbonsäuren) können mit Laugen zu den entsprechenden Salzen neutralisiert werden, z.B. mit NaOH zu Natrium-poly(aldehydocarboxylaten).
  • Durch Wahl der Reaktionsbedingungen können Carboxyl- und Carbonylgehalt sowie das mittlere Molekulargewicht der verschiedenen Poly(aldehydocarbonsäure)-Qualitäten variiert werden. Die allgemeine Formel (I) gibt den grundlegenden Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenten Poly(aldehydocarbonsäuren) wieder:
    Figure imgb0001
  • Die Poly(aldehydocarbonsäuren) sind überwiegend linear über Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen verknüpfte Poly(aldehydocarbonsäuren) mit vielen Carboxyl- und wenigen Carbonyl-Seitengruppen sowie Hydroxyl-Endgruppen. Ihre chemische Konstitution wird insbesondere durch die allgemeine Formel (I) charakterisiert.
  • Die mittleren Polymerisationsgrade werden durch die Viskositätszahlen gekennzeichnet. Diese liegen üblicherweise zwischen 5 bis 50 ml/g, bezogen auf 100 %igen Feststoff, gemessen als 23 %ige Lösung in 0,1 N NaBr bei 25 °C und pH 10 in einem Ubbelohde Viskosimeter, Kapillare Oa. Die räumliche Verknüpfung der Monomerbausteine kann als ataktisch, die Reihenfolgen der Verknüpfung als statistisch angenommen werden.
  • Der Gehalt an Carboxylgruppen, ausgedrückt in Mol-% COOH, kann auch der Säurezahl (DIN 53402) der getrockneten Polymeren berechnet werden. Die Säurezahl wäßriger Poly(aldehydocarbonsäuren) ist zur Berechnung der Molprozente COOH ungeeignet, da die technischen Qualitäten geringe Menge Ameinsensäure, Essigsäure und β-Hydroxypropionsäure als Nebenprodukte enthalten.
  • Die Natrium-poly(aldehydocarboxylate) müssen vor der Säurezahlbestimmung durch Ionenaustausch in die H-Form überführt werden.
  • Während bei der Verwendung handelsüblicher Aktivierungsmittel in Hartwasser (Stadtwasser der Härte 18 °d) als Folge unzulänglicher Aktivierung bei der anschließenden Zinkphosphatierung sofort grobe Kristalle gebildet werden, führt die Zugabe der erfindungsgemaß zu verwendenden Poly(aldehydocarbonsäuren) zu flächenbezogenen Massen ("Flächengewichte") der Phosphatschichten, wie sie sonst nur bei Ansatz der Aktivierungsmittel in vollentsalztem Wasser erhalten werden. Unter den untersuchten Härtebedingungen erwies sich ein Polmyerzusatz von 0,5 g/l als ausreichend, größere Mengen (2 g/l) führten dagegen zu grobem Aussehen der Phosphatschichten. Die optimale Menge an Komplexbildnern wird im Einzelfall für die lokalen Härtebedingungen des verwendeten (Leitungs-)Wassers in einer Test-reihe zu bestimmen sein.
  • Durch Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Poly(aldehydocarbonsäuren) bei der Bereitung des gebrauchsfertigen Aktivierbades läßt sich die einzusetzende Menge flexibel an die am jeweiligen Einsatzort vorliegende Wasserhärte anpassen.
    • Beispiele
  • Um die aktivierende Wirkung von Mitteln bei erfindungsgemäßer Verwendung der Poly(aldehydocarbonsäuren) und zum Vergleich herangezogener Produkte zu bestimmen, wurden die Oberflächen von Stahlcoupons (Werkstoff St 1405, Abmessungen 10 cm x 20 cm, ca. 1 mm Dicke) mittels standardisierter Phosphatierverfahren gemäß Tabelle 1 (Tauchphosphatierung, Normalzinkverfahren) phosphatiert.
  • Unter "Flächengewicht" wird die flächenbezogene Masse der Metallphosphatschicht in Gramm pro Quadratmeter verstanden, die gemäß DIN 50 492 ermittelt wird. Zur Bestimmung der Badkapazität wurden jeweils zwei Liter einer 0,2 gew.-%igen wäßrigen Zubereitung des Aktiviermittels mit Prüfblechen belastet, die anschließend phosphatiert wurden. Anfänglich und dann nach jedem zehnten Probeblech wurde das mittlere Flächengewicht von vier aufeinanderfolgenden Probeblechen be stimmt. Die hieraus berechneten Durchschnittswerte sind in Tabelle 3 angegeben. Die Bäder galten als erschöpft, wenn zehn Bleche hintereinander bei der Zinkphophatierung Fehlstellen oder grobkristalline Bereiche aufwiesen. Die Badkapazität wird in m² aktivierbare Fläche pro 2 l Aktivierbad angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Als Vergleichsprodukt wurde ein handelsgängiges titanphosphathaltiges Aktivierungsmittel der Firma Collardin, Köln (FixodineR 6) eingesetzt. Die damit erzielten Aktivierungsergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat EMA 1103 der Firma MONSANTO gemäß der DE-A-36 15 294 wurde stoffmengengleich zu dem erfindungsgemäßen Zusatz eingesetzt. Das Ergebnis (siehe Tabelle 3) zeigt die fehlende Wirksamkeit dieses Polymeren zur Hartwasserstabilisierung.
    • Beispiele 1 bis 6
  • Die Beispiele belegen die Wirksamkeit des erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzes bei Anwendung zusammen mit unterschiedlich formulierten Aktiviermitteln. Eingesetzt wurden die Poly(aldehydocarbonsäuren) POC HS 5060, POC HS 0010 und POC HS 65 120 der Firma DEGUSSA AG, Frankfurt, die in Tabelle 2 näher charakterisiert sind.
    Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabele 3 zusammengefaßt.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Die in den Beispielen 4, 5 und 6 eingesetzten titanphosphathaltigen Aktiviermittel (vgl. die Anmerkungen e und f) sind in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-38.14.287 beschrieben.

Claims (5)

1. Verwendung von Copolymerisaten der Acrylsäure und Derivaten der Acrylsäure als hartwasserstabilisierende Zusatzmittel zu Behandlungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem oder legierungsverzinktem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl vor dem Schritt der Phosphatierung mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Behandlungsbädern als Copolymerisate Poly(aldehydocarbonsäuren) und/oder deren wasserlösliche Alkalimetallsalze in Mengen von 0,05 bis 3 g/l einsetzt, wobei der pH-Wert der Behandlungsbäder im Bereich von 5 bis 9 liegt.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(aldehydocarbonsäuren) oder deren Alkalimetallsalze erhältlich sind durch die Umsetzung von Wasserstoffperoxid, Acrolein und Acrylsäure mit
- einer Viskositätszahl im Bereich von 5 bis 50 ml/g,
- einer Säurezahl im Bereich von 450 bis 670,
- einem Säureäquivalentgewicht im Bereich von 125 bis 70,
- einem Stockpunkt von weniger als 0 °C,
- einem Gehalt an Carboxylgruppen im Bereich von 55 bis 90 Mol-% und
- einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 20 000.
3. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallsalze der Poly(aldehydocarbonsäuren) die Natriumsalze einsetzt.
4. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Poly(aldehydocarbonsäuren) und/oder deren Alkalimetallsalze in Mengen von 0,5 bis 1 g/l einsetzt.
5. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 4 vor einer Niedrigzinkphosphatierung.
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