DE1904940C2

DE1904940C2 - Verwendung von Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren als Komplexbildner

Info

Publication number: DE1904940C2
Application number: DE19691904940
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. 6450 Hanau Bäder; Heinz Dr. 6454 Grossauheim Haschke
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-02-01
Filing date: 1969-02-01
Publication date: 1982-07-22
Also published as: CH7970A4; HU162388B; AT313235B; JPS4928836B1; DE1904940A1; NL7000760A; NL147442B; CA924432A; SE361417B; GB1296412A; CH542313A; FR2037337A5; BE745313A

Description

S=,

CH₂OH
-CH₂-C-

CH₂OH

vorliegenden Hydroxylgruppen zwischen 2 und 9 liegt, wobei, in den Formeln A jeweils Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, als Komplexbildner.

60

Verwendung von Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren als Komplexbildner.

Komplexbildner sind seit langem in großer Anzahl bekannt Es handelt sich hierbei meist um stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen. Beispiele für anorganische Komplexbildner sind Borate, Phosphate und Silikate. Bekannte Vertreter organischer Komplexbildner sind Verbindungen wie

Nitrilotriessigsäure,

Äthylendiamintetraessigsäure,

Diäthylentriaminpentaessigsäure,

N-Oxäthyläthylendiamintriessigsäure,

Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäure,

Di- und Polyphosphonsäuren.

Derartige Komplexbildner werden beispielsweise in großen Mengen in Spül-, Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln sowie in der Holz- und Textilbleicherei verwendet Ihre Anwendung ist jedoch V.äufig mit gewissen Nachteilen verbunden. Beispielsweise treten bei den stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltigen Verbindungen Schwierigkeiten auf, da ihre Verwendung zu unkontrolliertem Algenwachstum im Abwasser führt. Ferner besteht bei den Polyphosphaten eine Neigung zur Hydrolyse zu Verbindungen mit einem geringen Komplexbildungsverrr.ögen, was zu unerwünschten Niederschlägen führt Schließlich ist noch in vielen Fällen eine Korrosionswirkung auf Metalle, z. B. Aluminium, zu beobachten. Außerdem ist der Anwendbarkeit dieser Verbindungen durch die Art und Stärke ihres Bindevermögens Grenzen gesetzt (Chem. Ind. XX. Sept, 1968, Seite 608).

Es ist ferner bekannt, daß auch die Zitronensäure mit Calciumionen Komplexe zu bilden vermag (Gmelin, Teil B, Lieferung 3, Seite 1402). Eine technische Anwendung hat diese Verbindung jedoch nicht gefunden.

Es sind ferner Textilhilfsmittel bekannt geworden, die Homo- oder Copolymerisate ungesättigter Aldehyde, beispielsweise des Acroleins sind, und die Einheiten der allgemeinen Formeln

R —C —OH R
— C C —

CH₂OH R

R-C-OH R

— C C —

COOH R

mehrfach aufweisen. Derartige Polymerisate sind zwar grundsätzlich zur Chclatbildung mit einigen MetailioneR befähigt, konnten jedoch ebenfalls keinen Eingang in die Technik finden, da sie keine praktisch brauchbare Wirkung zeigen (belgische Patentschrift 6 11 797). Die entsprechenden Komplexe haben nur eine begrenzte Stabilität und ihre Löslichkeit ist nicht immer befriedigend.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung bestimmter polymerer Oxycarbonsäuren bzw. deren

Salze als Komplexbildner im breitesten Sinne, wobei die oben genannten Nachteile nicht oder in stark verringertem Ausmaße auftreten. Unter Komplexbildner soll im Rahmen dieser Erfindung auch die rein elektrostatische, ionenaustauscheranaloge Ion-Polyelektrolytwechselwirkung verstanden werden (G. Jander und H. Wendt, Lehrbuch der analyt. und präp. anorg. Chemie, 3. Auflage, Seite 23 bis 29; Journal of Phys. Chem. 58 [1954] 1128).

Präziser gesagt ist Gegenstand der Erfindung die ι ο Verwendung eines durch oxydative Polymerisation von Acrolein für sich alleine oder zusammen mit Acrylsäure und anschließende Umsetzung der zunächst gebildeten Polyaldehydocarbonsäure mit einer starken Base nach Cannizzaro, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, hergestellten, Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren mit einem Polymerisationsgrad zwischen 3 und 600, in dem da* Verhältnis der in Fo-.m von Einheiten der Formeln

H
-CH₂-C-

COOA

und gegebenenfalls

CH,OH1

-CH₂-C-

COOA

vorliegenden Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen und der in Form von Einheiten der Formeln

P¹LJ f

CH₂OH

und gegebenenfalls

CH₂OHi

-CH₂-C-

COOA

CH₂OH'

-CH₂-C

25

JO

CH₂OH

vorliegenden Hydroxylgruppen zwischen 2 und 9 liegt, wobei in den Formeln A jeweils Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, als Komplexbildner.

Die erfindungsgemäB zu verwendenden Polymeren stellen neue Produkte dar. Zu ihrer Herstellung wird zunächst Acrolein für sich alleine oder zusammen mit Acrylsäure oxydativ polymerisiert. Diese Verfahrensstufe der oxydativen Polymerisation von Acrolein für sich alleine oder zusammen mit mindestens einer anderen monomeren Vinylverbindung ist bekannt (vgl. DE-PS 10 71 339).

Die oxydative Polymerisation führt zu einer Polyaldehydocarbonsäure, die anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe mit einer starken Base, insbesondere einem Alkalimetallhydroxid, nach Cannizzaro umgesetzt wird. Wird die Behandlung mit der starken Base in Abwesenheit von Formaldehyd vorgenommen, so erhält man ein Polymeres, das im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formeln

und

— CH₂—C —

COOA

-CH₂-C-

CH₂OH

aufgebaut ist.

Wird die Behandlung mit der starken Base in Gegenwart von Formaldehyd vorgenommen, so erhält man ein Polymeres, das zusätzlich Einheiten der allgemeinen Formeln

und

CH₂OH"

— CHv-C-

COOA

CH₂OH"

-CH₂-C-

CH₂OH

(HI)

(IV)

enthält.

In jedem Falle müssen aber die Polymerisations- und sonstigen Reaktionsbedingungen und insbesondere die Menge des Oxydationsmittels so gewählt werden, daß das erforderliche Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Endprodukt und der Polymerisationsgrad zwischen 3 und 600 eingehalten werden. Es muß also eine entsprechende Anzahl von Einheiten der allgemeinen Formel (I) schon in der zunächst gebildeten Polyaldehydocarbonsäure vorhanden sein.

Als Oxydationsmittel wird H₂O₂ verwendet. Das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Carbonylgruppen in der zunächst gebildeten Polyaldehydocarbonsäure läßt sich bei der oxydativen Polymerisation des Acroleins durch das Verhältnis der Oxydationsmittel-

menge zur Acroleinmenge einstellen, Je größer dieses Verhältnis ist, desto größer wird die Anzahl der im Polymeren vorhandenen Carboxylgruppen und umgekehrt. Da das Wasserstoffperoxyd gleichzeitig als Regler wirkt, wird der Polymerisationsgrad ebenfalls beeinflußt. Mit steigender Menge an Oxydationsmittel nimmt der Polymerisationsgrad ab und umgekehrt. Beispielsweise wird bei einem Verhältnis von H2O2 zu Acrolein von 1 :1 ein mittlerer Polymerisationsgrad von 3,2 und ein Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Carbonylgruppen von 5:1 erhalten. Wird dagegen unter sonst gleichen Bedingungen ein Verhältnis von H2O2 zu Acrolein von QJ : 1 angewandt, so ändern sich diese Zahlen in 13 und 3,2 :1.

Verteilhaft ist es, die oxydative Polymerisation des Acroleins in Gegenwart von Acrylsäure durchzuführen, weil durch diese der Carboxylgruppengehalt im Polymeren direkt beeinflußt werden kann. Außerdem wird durch den Acrylsäui egehalt im Ausgangsgemisch der Polymerisationsgrad in dem Sinne beeinflußt, daß er mit steigendem Acrylsäuregehalt zunimmt

Die oxydative Polymerisation des Acroleins für sich alleine oder zusammen mit Acrylsäure kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Carboxylgruppengehalt im Polymeren sowohl als Lösungs- als auch als Fällungspolymerisation in wäßrigem Medium durchgeführt werden. Es empfiehlt sich, das Oxydationsmittel und gegebenenfalls die Acrylsäure oder einen Teil derselben in wäßriger Lösung vorzulegen und das Acrolein, gegebenenfalls zusammen mit der restlichen Acrylsäure, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 100⁰C, zuzufügen. Im Falle einer Lösungspolymerisation können die erhaltenen Polymeren, gegebenenfalls nach Einengen der Lösung, direkt zur weiteren Umsetzung verwendet werden. Hierbei ist es oft günstig, die in der Lösung eventuell noch vorhandenen Oxydationsmittelmengen, beispielsweise durch Zugabe von geringen Mengen MnO2 oder Aktivkohle, zu zerstören. Es ist aber auch möglich, die Lösungspolymeren mit Hilfe einer verdünnten Säure, beispielsweise Salzsäure, aus dem Reaktionsgemisch auszufällen. Die Restmonomeren können z. B. durch Destillation direkt aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden. In diesem Fall stellt der Destillationsrückstand eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung des Polymeren dar, die der weiteren Umsetzung direkt zugeführt werden kann. Man kann aber auch die Destillation bis zur Trockne durchführen und erhält das reine Polymerisat in fester Form. Lei der Durchführung einer Fällungspolymerisation können die Polymeren leicht durch Filtration abgetrennt werden. Die Restmonomeren sind dann im Filtrat vorhanden und können in dieser Form sofort wieder verwendet werden. Das Fällungspolymere kann mit Wasser und gegebenenfalls durch Luftdurchleiten weiter gereinigt werden.

Die so erhaltenen Polyaldehydocarbonsäuren können in wäßriger Lösung oder Suspension in an sich bekannter Weise mit einer starken Base, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd weiter umgesetzt werden. Hierbei kann man so vorgehen, daß man den Formaldehyd in etwa stöchiometrischen. Mengen zu den im Polymeren vorhandenen Carbonylgruppen einsetzt und längere Zeit bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 1ÖÖ°C rührt. Nach zwei Stunden erhält man bereits einen etwa 60 bis 7O°/oigen Umsatz, der sich innerhalb von etwa 24 Stunden auf 90 bis 100% erhöht. Bei der Umsetzung in Lösung erhält man auf diese Weise Lösungen der Salze der Polyoxycarbonsäurei neben einem Überschuß an Lauge. Die erhaltenen Lösungen der Salze der Polyoxycarbonsäuren können zur Trockne eingedampft werden. Die erhaltenen Salze sind dann direkt für die erfindungsgemäßen Zwecke zu verwenden. Durch Fällung aus dem Reaktionsansatz, z. B. mit Methanol, fallen die Salze in besonders reiner Form an. Es ist aber auch möglich, vor dem Eindampfen die Lösung mit einer verdünnten Säure, beispielsweise Salzsäure, zu neutralisieren oder die freien Säuren auszufällen.

Ebenso ist es möglich, den Ablauf der Cannizzaro-Reaktion so zu steuern, daß man schließlich praktisch neutrale Salzlösungen erhält, indem die Laugenzugabe so dosiert wird, daß der Laugenüberschuß mit fortschreitendem Umsetzungsgrad immer geringer wird und schließlich zu Ende der Reaktion gerade Null erreicht

Die Neutralisation des Laugenüberschusses soll zweckmäßigerweise nur mit solchen Säuren erfolgen, deren Salze bei der Verwendung der hergestellten Polymeren als Komplexbildner nicht stören, wie dies beispielsweise bei Verwendung von CO2 der Fall ist Besonders vorteilhaft ist es aber, d^:: Neutralisation mit den Peroxycarbonsäuren selbst in reiner fester Form vorzunehmen. Man erhält so reine neutrale Lösungen der Salze der Polyoxycarbonsäuren, aus denen sie leicht durch Verdampfen des Wassers isoliert werden Können. Die für die Neutralisation verwendeten Polyoxycarbonsäuren können beispielsweise Fällungspolymere sein,

jo die nach der oben beschriebenen Weise erhalten worden sind. Sie können aus den nach der Umsetzung mit der Base, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, erhaltenen Lösungen leicht mit verdünnten Säuren ausgefällt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren weisen in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen auf und können sowohl gradlinig als auch vernetzt sein. Bei Verwendung von Acrolein, gegebenenfalls zusammen mit Acrylsäure als Ausgangsmonomere, gelangt man zu den bevorzugt anzuwendenden Polymeren, die vorwiegend aus den oben angegebenen Einheiten (I) und (II) aufgebaut sind. Sie steilen den Hauptbestandteil der vorwiegend aus C — C-Bindungen a-fgebauten Hauptkette dar und werden zum Teil bei der Behandlung der Polyaldehydocarbonsäure nach einer Cannizzaro-Reaktion ausgebildet Bei dieser Behandlung können aber auch intermolekulare Aldolkondensationen zwischen den zu den Aldehydgruppen in der Polyaldehydocarbonsäure «-ständigen, aktiven CH-Gruppen und Carbonyl-Gruppen einer oder mehrerer benachbarter Ketten eintreten. Hierdurch ergeben sich Vernetzungen. Die genannten Einheiten (I) und (II) sind für die Verwendung dieser Polymeren als Komplexbildner unentbehrlich.

Wird die Umsetzung der Polyaldehydocarbonsäuren mit finer starken Base nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, so bilden sich die Einheiten (III) und (IV) aus, wobei durch d^:e verwendete Aldehydmenge der Grad der Vernetzung gesteuert werden kann.

Obwohl die Herstellung der Polymeren in der ersten Stufe durch rad^:l;alische Polymerisation von Acrolein erfolgt, können in den Hauptketten auch Einheiten der Formel

'—O —CH-

CH = CH₂

in untergeordneter Anzahl vorhanden sein. Im allgemeinen übersteigt ihre Menge 25 Molprozent nicht. Daneben können gegebenenfalls auch unveränderte Carbonylgruppen auftreten. Beide sind jedoch in bezug auf die Wirkung als Komplexbildner ohne Bedeutung. Ohne Bedeutung sind auch die im Polymeren vorhandenen Endgruppen, die sich in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen ausbilden. Falls von Acrolein und H₂O₂ ausgegangen wird, ist die eine Endgruppe stets eine OH-Gruppe. In allen anderen Fällen handelt es sich um CHO-, CH₂OH-, COOH- und CHj = CH-Gruppen oder um Wasserstoffatome.

Für die erfinduiigsgemäße Verwendung müssen die Polymeren einen Polymerisationsgrad aufweisen, der zwischen 3 und 600 liegt. Das Komplexierungsvermögen dieser Polymeren kann durch Veränderung des Verhältnisses der Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zu den Hydroxylgruppen eingestellt und dadurch dom jeweiligen Anwendungszweck angepaßt werden. Beispielsweise im füt C<i ' -ionen ein !Maximum der Komplexbildungsfähigkeit bei einem Wert son etwa 3 gegeben. Da außerdem der Polymerisationsgrad frei eingestellt werden kann, erfolgt gleichzeitig eine Anpassung der Löslichkeit an den jeweiligen Verwendungszweck. Es können Werte für das Komplexierungsvermögen erhalten werden, die nach dem Hampshire-Test (siehe unten) bis zu 500 (mg CaCO) gebunden pro 1 g Komplexbildner) betragen.

Die beschriebenen Polymeren bilden insbesondere mit Meiallionen Komplexe, die in Wasser leicht löslich sind utni die sich durch eine hohe Stabilität auszeichnen. Sie vermögen die Ionen auch in Gegenwart ihrer Fäliungsreagenzien in Lösung zu halten und sind deshalb überall dort anwendbar, wo Komplexbildung angestrebt wird. Beispielsweise können sie überall dort eingesetzt werden, wo die Anwesenheit von Metallionen, insbesondere von Ca * ' - und Fe^J - -Ionen, störend wirkt, wie es insbesondere bei der Anwendung von Wasch-, Spül-. Waschhilfs- und Reinigungsmitteln, sowie in der Holz- und Textilbleicherei und in ' Wasseraufbereitungsanlagen, beispielsweise Wasserenthärtungsanlagen, der Fall ist. Die gleiche Anwendung ist auch als Zusatz in Chemikalien gegeben, die durch Schwermetallionenkatalyse leicht zersetzüch sind. Ein Beispiel hierfür sind die Peroxyde in Waschmitteln und Bleichlaugen, wie sie in der Papier- und Textilindustrie verwendet werden. Die Komplexbildner können außerdem in der Landwirtschaft.

ι beispielsweise als Zusatz zu Düngemitteln, verwendet werden, beispielsweise um den Gehalt an Eisen. Zink, Mangan oder Calcium zu regulieren. Sie können aber auch in Lebensmitteln, beispielsweise zur Verhinderung des metallkatalysicrten, oxydativen Abbaues der Viiamine, zur Verhinderung der Oxydation von Fetten und ölen sowie zur Erhaltung des Aromas, der Farbe und der Stabilität eingesetz werden. Auch auf dem Arzneimittelgebiet finden sie Anwendung zur Stabilisierung von Verbindungen, die gegen Metallverutircinigiingen empfindlich sind. Eine analoge Anwendung in Kosmetika ist ebenfalls möglich. Bei der Metallverarbeitung können sie als Reinigung*-. Rostverhütungs- und Entfctningsmittel eingesetzt werden. In Elektrolyse!™-dem. beispielsweise für Kupfer. Nickel, Silber. Gold und andere Metalic, können sie zur Beseitigung störender Fremdmetallspuren bzw. zur Verschiebung der AbscheidunL'spotcntiale dienen. In der Polymer-Chemie können sie als .Stabilisierungsmittel gegen Abbau und Verfärbung, die durch Mel.illionen verursacht sind, gebraucht werden und dienen auch zur Stabilisierung von Emulsionen. Schließlich können sie auch zur Beseitigung radioaktiver Verunreinigungen serwendet werden.

Die r.rfin^iung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Der in einigen Beispielen erwähnte Hampshire-Test wird in der Firmenschrift der Hampshire-Chcmical Corp. vom Juni I960 »Hampshire NTA Technical Bulletin«. Appendix S. A2. erläutert. Danach werden genau 2 g pulverförmiger! Komplexbildners in 50 ml destilliertem Wasser gelöst, neutralisiert, mit IO ml einer 2°/oigen Natriumcarbonatlösung versetzt, deren pH-Wert auf 11 bis 12 eingestellt und die Lösung auf 100 ml verdünnt. Darauf wird mit einer Calciumacetatlösung. die 44.1 g Calciumacetatmonohydrat pro Liter enthält, bis zum Auftreten einer deutlichen und dauernden Trübung titriert. Das Calciumcarbonat-Bindevermögen des Komplexbildners errechnet sich nach der Formel:

ml Calciumacetatlösung * 25 Einwaage an Komplexbildner

- mg gebundenes CaCO /y Komplexbildner

Die in den Beispielen angegebenen prozentualen Gehalte der Polymeren an CÖOA- und OH-Gruppen beziehen sich auf deren Anzahl pro 100 Monomereneinheiten. d. h. C₂-Einheiten in der Kette des Polymerenmoleküls. Für die Bestimmung dieser Gruppen werden die Polymeren in der Säureform eingesetzt. Sofern sie als Alkalisalze vorliegen, müssen sie daher zunächst in die Säureform überführt werden. Die Bestimmung der Carboxylgruppen erfolgt dann durch potentiometrisch» Titration mit KOH. die Bestimmung der Hydroxylgruppen nach einer von P. |. Elving und B. Warshowsky in Analyt. Chem. 19. 1006 (1947) angegebenen Methode durch Umsetzung mit Phthalsäureanhydrid in Pyridin als Lösungsmittel und potentiometrische Titration mit KOH.

1. Überführung der Polyoxycarbonsauresalze in die Säureform

Ca. 5 g des Polyoxycarbonsauresalzes werden in ml destilliertem Wasser gelöst Die Lösung wird über eine Säule gegeben, die mit einem sauren Ionenaustauscher gefüllt ist und mit 1000 ml Wasser nachgespült. Das Eluat wird in einem Rotationsverdampfer eingeengt, danach 3 Stunden bei 15 Torr und 8O=C und schließlich 8 Stunden bei 02 Torr und 80= C getrocknet

2. Bestimmung der Carboxylgruppen

10

3. Bestimmung der Hydroxylgruppen

Ca. 0,5 bis I g Polyoxycarbonsäure werden in 50 ml Wasser gelöst und mit 1 N KOH potentiometrisch titriert. Der Gehalt an Carboxylgruppen pro 100 Cr Einheiten in der Kette des Polymerenmolekiils ergibt sich dann als

COOII-Ciehalt -

V,

Sl

IO · Einwaage in g ν,,,,,,, - Verbrauch an I N K(III in ml

U minieres Molekulargewicht der C.-Ein

heilen in der Kette des l'ol> mcrenmoleküls

Ca. 0,5 bis 1 g Polyoxycarbonsäure werden mit 20 ml einer Lösung, die auf 200 ml Pyridin 20 g Phthalsäureanhydrid enthält, in einem Kolben mit Rückflußkühler und aufgesetztem CaCb-Trockenrohr 3 Stunden lang auf 90°C erwärmt. Danach werden 50 ml destilliertes Wasser zugegeben und die Temperatur nach 5 Minuten schnell auf Raumtemperatur abgesenkt. Die erkaltete Lösung wird potentiometrisch mit 1 N KOH titriert. Um den Blindwert, d. h. den Verbrauch der Reagenzlösung an KOII zu ermitteln, wird die Bestimmung ohne Zugabe der Polyoxycarbonsäure wiederholt. Der Ciehalt an Hydroxylgruppen pro lOOCrEinheiten in der Kette des Polymerenmolekiils ergibt sich dann als

\- I rl w:i:IUi> i Il

uil-ltL'halt -^l--.--

1 ii

Kl

V(,„,_M KOII-Verbrauch für die Bestimmung der Carboxylgruppen in ml (siehe oben)

V_Btt KOI!-Verbrauch der Reagen/Iösim.: in ml

N',_>(| KOII-Verbrauch der Analysenlösung in ml

M mittleres Molekulargewicht der C_;-Einheiten in der Kette des l'olymerenmoleküls

IDie Schwierigkeit besteht darin, daß 17 nicht b.-kannt ist. sondern erst bei Kenntnis der Zusammensetzung des Polymeren bestimmt werden kann. Es gilt

g _ (COOII-Gehalt in \) ■ .i/₍,„„, + (Oll-Ciehalt in %) ■ AT_n,, COOH-Cichalt in % + Oll-Ciehalt in \

Λ/( (KiIi ~ mittleres Molekulargewicht der Carboxylgruppen aufweisenden Einheiten Λ/,,ι, = mittleres Molekulargewicht der Hydroxylgruppen aufweisenden Einheilen

Λ/₍ ,„,ι, und Λ/,,.ι können jedoch leicht berechnet werden. Bei der L^;msetzung der Polyaldehydocarbonsäuren nach Cannizzuro entstehen aus den Einheiten

H
j
— CH,-C-

CH

I! ο

in Abwesenheit von Formaldehyd in gleicher Anzahl Einheiten

-CH₂-C-

COOA

und

-CH₂-C-

CH₂OH

(E)

und in Gegenwart von l-ormaldehyd in gleicher Λη/ahl Einheilen

12

	C i	11,Ol I
— C11	I I — C	—
	C	:x)A
	(111)

CH₂OII"

^lintl _._cm,—Γ

Ι CH₂OII

(IV) Is gilt daher bei der Umsel/ung nach (anni/zaro in Abwesenheit von Inrmaldcln d

.»/,„„„ - M_x - 72
Aim - M₁₁ - 58

und bei der Umsetzung nach Canni//aro in Gegenwart von Formaldehyd (₇ Λ · A/, + 11.5 ■ 15 ■ (M₁₁₁ + M₁O _ Λ ■ 72 + 0.5 · B · 190

0.5 ■ B

+ D.5 ■ B

Λ/,χ _

Λ = Cjehalt der Polyaldehydoearbonsiiure an Carboxylgruppen pro 100 C-.-Einheiten in der Kette des PoIymerenmoleküls

B - Ciehalt der Polyaldehydocarbonsiiure an Carboxylgruppen pro H)O CVEinheiten in der Kette des PoIynierenmoleküls

M₁ - Molekulargewicht der Einheit I (für Λ = H) Λ/|| = Molekulargewicht der Einheit Il -

Λ/,,, = Molekulargewicht der Einheit III (Tür Λ = H) = .Ι/,ν = Molekulargewicht der Einheit IV =

Die gleichzeitige Berechnung von COOA- und -n OH-Gchalt und von M kann dann durch Iteration erfolgen, indem man zunächst einen angenommenen Wert für M einsetzt, damit einen COOA- und 2) OH-Gehalt berechne^daraus dann M berechnet, mit dem berechneten M wieder einen COOA- und ;n OH-Gehalt berechnet und diese Iteration solange fortsetzt, bis M und der COOA- und OH-Gehalt konstant werden.

Die in den Beispielen angegebenen Komplexstabilitäten wurden wie folgt ermittelt:

1) Bestimmung der Komplexstabilität mit Ca * -¹-: Messung der Konzentration von freiem Ca⁺⁺ im Komplexbildungsgleichgewicht über den Farbkomplex zwischen Ca ^ ⁺ und dem Metallindikator- farbstoff »Eriochromschwarz T« unter Definition der Komplexstabilitätskonstante nach: 3)

Oxycarbonsäuren aufgefaßten Komplexbildner sein sollen. Die Messungen erfolgten in NH₄ OH-NH₁ Cl-gepufferter Lösung bei PH = IO. Bestimmung der Komplexstabilität mit Fe^"~: Messung über das Löslichkeitsprodukt des Fe(0H)3 in ammoniakalischer Lösung bei pH 11 unter Definition der Komplexstabilitätskonstante nach:

[FePOCH

[CaPOCD] ^b ~ [Ca"] [PODC j

wobei PODC-- die Anionen der als polymere

65 [POC

wobei POC- die Anionen der als polymere Oxymonocarbonsäuren aufgefaßte Komplexbildner sein sollen.

Bestimmung der Komplexstabilität mit Mn ^{+ i}, Ca⁺⁺, Ag⁺: Durch Elektronenspinresonanzmessungen der im Komplexgleichgewicht noch freien Metallionenkonzentration; im Falle des Ag⁺ durch Verschiebung des Gleichgewichtes der Komplexbildung mit Mn⁺⁺ durch die in der paramagnetischen Spinresonanz nicht erfaßbaren Ag⁺-Ionen.

Definition der Gleiehgewichtskonstanten nach:

Beispiel 2

■ •Mn

κ.vi„

[MnPOOCJ

[Mn' I [POI)C I

[CuPODCJ
ICu^- I [POI)C J

[AgPODC I
[AiIl[PODC I

wobei PODC die unter 1) genannte Bed.uitung /tikommt.

Beispiel 1

ii) r.inc Mischung aus 500 ml destilliertem Wasser und 500 ml 3G%igeni H₂C)) wird mit einem llei/bad (f)0 C^v auf eine Temperatur von 50"C erwärmt. I Inier starkem Rühren und bei schwachem Rückfluß werden innerhalb von 4 Stunden 300 ml Acrolein eintropfen gelassen, wodurch die Reaktionstemperatur auf 65°C ansteigt. Nach linde der Acroleinzugabc wird noch 2.5 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt und dann abkühlen gelassen. Nach einigen Sturden Stehen werden 0.025 g MnOi zugegeben und die Reaktionsmischung auf das halbe Volumen eingeengt. Man erhält einen hochviskosen klaren Destillationsrückstand (A).

10% des Destillationsrückstandes (A) werden zur Ausbeutebestimmung und Analyse im Vakuum zur Trockene gebracht. Man erhält 8,7 g des^ reinen festen Polymeren. Mittleres Molgewicht M= 1800; Polymerisationsgrad etwa 28; Carboxylgehalt: 59%. Carbonylgehalt: 21 %.

b) 500 ml des Destillationsrückstandes (A) werden mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt. Diese Lösung wird gleichzeitig mit 250 ml einer 40%igen NaOH-Lösung in eine gerührte Vorlage von 250 ml 40%igem Formaldehyd eingetropft. Die Tropfgeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Reaktionstemperatur unter 40°C bleibt. 30 Minuten nach Ende der Zugabe werden dem Reaktionsgemisch noch weitere 60 ml 40%ige NaOH-Lösung zugesetzt. Dabei tritt nach 20 ml NaOH-Zugabe Farbumschlag der Reaktionslösung von farblos nach dunkelrotbraun (pH = 7.2) und nach 60 ml von dinkelrotbraun nach hellgelb (pH = 11.5) ein, wodurch die Zugabe der für die Reaktion notwendigen NaOH-Menge angezeigt wird.

c) Nach Fällung dfr nach b) hergestellten Polyoxycarbonsäure mit verdünnter HCl, Freiwaschen von Chloridresten und Behandlung mit der stöchiometrischen Laugenmenge, erhält man eine Komplexbildnerlösung aus der wieder leicht der reine, feste Komplexbildner gewinnbar ist (COOA-Gehalt 68%,OH-Gehali25%).

Beispiele für die Komplexbildungswirksamkeit dieses Produktes sind:
Komplexbildung mit Ca ^ ⁺:

Ig K_Stab = 2,16 (gemessen bei Ionenstärke I = 0.24mol.!-')

Hampshire-Test-Wert = 400

a) 430 ml eines Destillates, wie es bei der Restmonomerenrückgewinnung durch Einengung eines analogen Ansatzes erhalten wird (bestehend aus etwa 7% Acrylsäure, 1% Acrolein und 92% Wasser) werden zusammen mit 400 ml 30%igem H2O2 vorgelegt. In die Reaktionsmischung werden unter Rührung und Erwärmung mit einem Heizbad (6O⁰C) ab 55° C 365 ml frisch destilliertes Acrolein innerhalb von etwa 5 Stunden eingetropft. Nac.i Ende der Acroleinzugabe wird kurz auf etwa 80° C erwärmt, dann abkühlen gelassen, auf etwa das halbe Volumen eingeengt und sofort als Lösung einer Polyaldehydociirbonsäure (COOH-Ge halt = 80%. C = O-Gehalt = 20¹V P = 10) weiterverwendet.

b) Vi (das sind 200 ml) der nach a) hergeste'lten Polyaldehvdocarbonsäurelcisung werden mit 272 ml destilliertem Wasser vermischt. Dann läßt man innerhalb von 1 S Sitnnrirn unter Rührij^i: 175 ml NaOH (Gehalt 40 g NaOHlOO ml) eintropfen. Man erhält nach einigen Stunden Stehen eine alkalische Lösung des Salzes einer Poiyoxvcarbonsäure; nach Neutralisation mit wenig ana'og herstellbarer fester Polyoxycarbonsäure (7. B. nach Beispiel Ib) die fertige Komplexbildnerlösung. Das daraus durch Verdampfen des Wassers leicht rein gewinnbare Produkt bildet zum Beispiel Komplexe mit Ca- ·■ Ionen.charakterisiert durch: Ig K₄₁₃₁,= 1,9 (gemessen bei lonenstärke I=0.24mol. \~'·), Hampshire-Test-Wert =325. Der COOA-Gehalt des Komplexbildners beträgt 91%. der OH-Gehalt 28%.

Beispiel 3

a) 500 ml destilliertes Wasser und 125 ml H:O_: \u-den unter Rühren auf 55'C erwärmt und ab dieser Temperatur ein Gemisch von 125 ml frisch destilliertem Acrolein und 308 ml frisch destillierter Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden eingetropft. Zu Ende der Acrolein-Acrylsäurezugabe erstarrt die Reaktionsmischung zu einem Gel und wird mit 1150 ml destilliertem Wasser verdünu. Nach einigen Stunden Stehen wird das gelartig: Produkt durch Trocknen im Vakuum über NaOH bei 75^:C in das reine, feste Polymere überführt. Man erhält 32Og Polyaldehydocarbonsäure _ (COOH-Gehalt = 80%. Carbonylgehalt = 12%. P= 320).

b) 250 g der nach a) erhaltenen Po aldehydocarbonsäure werden in 750 ml des".:iliertem Wasser suspendiert, dazu 125 ml 40%iger Formaldehyd gemischt und unter Rührung innerhalb von etwa 3 Stunden 325 ml 40%ige NaOH eingetropft. Nach einigen Stunden Stehen wird zur Charakterisierung der entstandenen Polyoxycarbonsäure Vs des Ansatzes mit verdünnter HCl gefällt gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Produkt mit 62.8% COOA-Gehalt und 13.5% OH-Gehalt.

c) Die restlichen ⁴/s des Ansatzes werden mit 8 g fester, nach Beispiel 1 b) erhaltener Polyoxycarbonsäure neutralisiert Man erhält damit eine reine, wäßrige Komplexbildnerlösung. Durch Verdampfen des Wassers erhält man reinen festen Komplexbildner, dessen Wirksamkeit gegeben ist durch:

Komplexbildung mil charakterisiert durch

Ca^+T
Fe^TTT

Ba^+T
La^T++

Co' ^T

ΝΓ^Τ

Zn^TT

Cd^

T'^T

Pb"

Ig ^sub = 2,2 (gemessen bei Ionenstärke I = 0,24 mol. 1 ' ι Ig IXub ⁼ 31,2 (gemessen bei pH = 12,1; bezogen auCIonenstärke I = 1,0 mol. Γ¹)

Ausbleiben der Fällbarkeit mit: OH', Cu₃" . F" Ausbleiben der Fällbarkeit mit: COJ", Oxalat " Ausbleiben der Fällbarkeit mit: Oxalat" , COJ", ΡΟΓ Ausbleiben der Fällbarkeit mit: POj" Ausbleiben der Fällbarkeit mil: OH", COJ", PO^" Ausbleiben der Fällbarkeit mit: PO:j", OH", COJ" Ausbleiben der Fällbarkeit mil: COJ" Ausbleiben der Fällbarkeit mit: Oxalat", OH", COJ" Ausbleiben der Fällbarkeit mit: BrOJ

Ausbleiben der Fällbarkeit mit: SOJ. OH" in stark alkalischer Lösung auch COJ

Beispie! 4

Eine durch oxydative Copolymerisation von Aero.' im mit Acrylsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid nach den beschriebenen Methoden erhaltene Polyaldehydocarbonsäure (7>=600, COOH-Gehalt = 56%, C = O-GehaIt = 9%) liefert nach Umsatz in einer Cannizzaro-Reaktion unter gleichzeitiger Kondensation ιnit Formaldehyd einen Komplexbildner als Salz einer Polyoxycarbonsäure (COOA-Gehalt = 54°/o, OH-Gehalt = 10%), dessen Komplexbildungsfähigkeit gegeben ist, z. B. durch

Komplexbildung mit Ca ^ ⁺:

Ig K_Stab = 2,12 (gemessen bei lonenstärke

1 = 0,24 mol. l-¹)
Komplexbildung mit Fe * ⁺ ':

Ig Kstab = 293 (bezogen auf fonenstärke I = 1,0 mol.

Hampshire-Test-Wert = 306

Beispiel 5

a) 20 g einer Polyaldchydocarbonsäure (COOH-Gehalt = 41%, C = 0-Gehalt = 9%, P= 150) werden in 200 ml destilliertem Wasser suspendiert, dazu 20 ml einer 40%igen Formaldehyd-Lösung und unter Rühren langsam 50 ml einer 40%igen NaOH zugegeben. Anschließend werden noch 50 ml einer 40%igen Formaldehyd-Lösung zugesetzt und noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält nach Fällung mit 225 ml einer 10%igen HCI. Waschen und Trocknen 18 g Polyoxycarbonsäure (COOA-Gehalt = 64%. OH-Gehalt = 11 %).

b) Das wie oben beschrieben hergestellte Salz dieser Polyoxycarbonsäure bildet Komplexe mit Metallionen (Ig Kp_e3⁺=27,5 bezogen auf lonenstärke I = 1,0 mol. 1 -': Hampshire-Test-Wert =111).

Beispiel 6

Durch Urnsatz einer nach einer der angegebenen Methoden hergestellten Polyaldehydocarbonsäurc (P= 3,2; COOH-Gehalt = 67%; C = O-Gehall - 14%) mit Formaldehyd und KOH wird ein Komplexbildner als Kalium-Salz einer Polyoxycarbonsäure erhalten, dessen Wirksamkeit sich zum Beispiel aus seiner Komplexbildung mit Ca ⁺ * erkennen läßt:
Ig K_s,_ab= 1.61 (gemessen bei lonenstärke 1 = 0,24 mol.

Hampshire-Test-Wert = 245.

Der COOA-Gehalt des Komplexbildners beträgt 72%, der OH-Gehalt ?5%.

Beispiel 7

a) Eine Mischung von 430 ml eines Destillates aus der Restmonomerenrückgewinnung (1% Acrolein, 7% Acrylsäure. 92% Wasser) und 400 ml 35%igem H2O2 wird vorgelegt. Unter Rührung werden unter Erwärmung in einem Heizbad von 60°C innerhalt von 4 Stunden 365 ml frisch destilliertes Acroleir eingetropft. Dabei wird die Reaktionstemperatui durch leichtes Kühlen auf 65°C gehalten. Nach Ende der Acroleinzugabe erfolgt Zusatz von 3,0 § Benzoylperoxid, es wird noch 3 Stunden bei 65°C gerührt, dann werden 0,04 g ΜΠΟ2 zugegeben unc langsam abkühlen gelassen. Darauf wird auf eir Volumen von etwa 600 ml eingeengt. Man erhäl¹ eine Polyaldehydocarbonsäurelösung mit einen Gehalt von etwa 63 g/100 ml (COOH-Ge halt = 68%, C = O-Gehalt = 20%, P= 9).

b) Durch Verdünnung der hochviskosen Polymerenlö sung nach a) mit 540 ml destilliertem Wasser Vermischen mit 93 ml 40%iger Formaldehydlösunj und langsame Zugabe von 345 ml NaOH (Gehal 40 g NaOH/lOOml) erhält man eine schwach alkalische Polyoxycarbonsäure-Na-Lösung. die wi< beschrieben zu reinem Komplexbildner aufgearbei tet werden kann. Die Komplexbildung mit Ca⁺* Ionen als Beispiel für die Komplexbildungswirk samkeit des Produktes ist charakterisiert durch: Ij Kc.i** = 1.76 (gemessen bei lonenstärke I =0.24 mol. 1 ^!): Hampshire-Test-Wert =410. Dei COOA-Gehalt des Komplexbildners beträgt 82% der OH-GCh₁IIt 23%.

Beispiel 8

a) F.ine gerührte Vorlage von 37b ml wäßrigei Acrylsäure (Gehall 7 g Acrylsäure/100 ml)+ 468 m 30%igem H)O: in einem 60'C heißen Heizbad wire ab 55 C mit 326 ml Acrolein innerhalb von etwa ^

2M 229/1

Stunden versetzt Die maximale Reaktionstemperatur steigt dabei kaum über 60⁰C. Nach einigen Stunden Stehen wird das überschüssige H2O3 wieder mit MnOa zerstört, dann kann die Polyaldehydocarbonsäure rein gewonnen werden: Man erhält 296 g Produkt vom COOH-Gehalt = 77%, Carbonylgehalt= 15%, P= 3.

b) Durch Umsatz dieses Produktes mit Alkalihydroxid in Gegenwart von Formaldehyd und Neutralisation der alkalischen Komplexbildnerlösung nach der Cannizzaro-Reaktion mit fester Polyoxycarbonsäure erhält man eine wäßrige, etwa 40%ige Komplexbildnerlösung. Das Produkt bildet z. B.

Wasserlösliche
Komplexe mit

charakterisiert durch

Ca⁺

Fe^+T

Ba"
La⁺^
Cr⁺⁺
Co⁺⁺
NV ⁺
Zn^{+ +}
Cd⁺"
Tl ⁺

Ig K₅Ub = 2,06 (gemessen bei Ionenstärke I = 0,24 mol. 1 ') '6 *siab ⁼ 29,4 (gemessen bei pH = 11,7; bezogen auf Ionenstärke I = 1,0 mol. Γ¹)

Ausbleiben der Fällbarkeit mit: OH", COJ", F" Ausbleiben der Fällbarkeit mit: CO₃"", Oxalat"" Ausbleiben der Fällbarkeit mit: Oxalat"", COJ", PO₄ ¹" Ausbleiben der Fällbarkeit mit: PO^" Ausbleiben der Fällbarkeit mit: OH", COJ", PO4" Ausbleiben der Fäilbarkeit mit: ΡΟ^,ΟΗ", COJ" Ausbleiben der Fällbarkeit mit: COJ" Ausbleiben der Fällbarkeit mit: Oxalat", OH", COJ" Ausbleiben der Fällbarkeit mit: BrOJ

Ausbleiben der Fällbarkeit mit: SOJ", OH" in stark alkalischer Lösung auch COJ"

35

Der COOA-Gehalt des Komplexbildners beträgt 85%,derOH-Gehalt32%.

Beispiel 9

a) In eine auf 55⁰C erwärmte Vorlage von 350 ml destilliertem Wasser und 500 ml 30%igem H₂O₂ werden unter Rühren 350 ml frisch destilliertes Acrolein innerhalb von 2,2 Stunder, einlaufen gelassen. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 4η 65°C an und erreicht eine Stunde nach Ende der Acroleinzugabe 70⁰C. Es werden noch 25 ml a) 30%iges H₂O₂ zugegeben. Nach einer weiteren Stunde ist die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80° C angestiegen. Es wird auf 50° C gekühlt, mit 50 mg MnO₂ das restliche unumgesetzte H₂O₂ zerstört und nach etwa einer Stunde Rühren bei 50°C im Vakuum auf etwa das halbe Flüssigkeitsvolumen eingeengt. Dabei erhält man ein Destillat, das 7% Acrylsäure und etwa 1% Acrolein in Wasser enthält und sofort zum nächsten Ansatz wieder eingesetzt werden kann. 10% der erhaltenen Polymerlösung werden zur Ausbeutebestimmung und Analyse zur Trockne eingedampft, der Rest wird zum weiteren Umsatz verwendet. Man erhält insgesamt (bezogen auf Gesamtausbeute) 250 g Polyaldehydocarbonsäure_ (COOH-Gehalt = 72%, Carbonylgehalt = 14%, P= 5).

b) 450 ml der so hergestellten Polymerlösung werden mit 80 ml einer 40%igen Formaldehydlösung mi versetzt und dazu innerhalb von 45 Minuten 211 ml NaOH (Gehalt 40 g NaOH/lOOml) unter Rühren eintropfen gelassen. Dabei wird die Reaktionsmischung leicht gekühlt, um die Reaktionstemperatur b) unter 70⁰C zu halten. Nach Ende der NaOH-Zugabe wird eine Stunde gerührt bis die Reaktionstemperatur auf 30⁰C gesunken ist. Dann werden noch langsam weitere 320 ml der Natronlauge zugegeben. Nach einigen Stunden stehen wird mit 51 g einer Polyoxycarbonsäure neutralisiert, das Wasser verdampft und der Rückstand getrocknet Man erhält 480 g Polyoxycarbonsäuresalz (Ig Kca^{+ +} = 1,54 gemessen bei Ionenstärke 1 = 0,24 mol. 1-'; Hampshire-Test-Wert = 320). Der COOA-Gehalt des Komplexbildners beträgt 79%, der OH-Gehalt 30%.

Beispiel 10

500 ml destilliertes Wasser und 250 ml eines 30%igen H₂O₂ werden vermischt und unter Rühren auf 55°C erwärmt. Ab dieser Temperatur wird ein Gemisch von 220 ml Acrolein und 205 ml Acrylsäure (beide frisch destilliert) eingetropft. Nach 3,75 Stunden ist das Eintropfen beendet. Es wird noch eine Stunde bei 6O⁰C weitergerührt, zu deren Ende sich das Reaktionsgemisch selbst auf 65⁰C weiter aufheizt unter Bildung eines zähen Polymerschaumes. Es wird mit 1 1 destilliertem -.Yasser verdünnt, gut durchgerührt und einige Stunden bei Raumtemperatur ausreagieren gelassen. Dann wird nochmals mit 50OmI destilliertem Wasser verdünnt, durch starkes Rühren das thixotrope Gel zu einer niedrig-viskosen Flüssigkeit umgewandelt, durch Zugabe von 0,25 g Aktivkohle und Erwärmen auf 56° C überschüssiges Wasserstoffperoxid zerstört und schließlich durch Verdampfen des Wassers und Trocknen das reine, feste Polymere hergestellt. Man erhält 279 g Polyaldehydocarbonsäure (COOH-Gehalt - 71 %, Carbonylgehalt = 22%, P= 60).

1100 ml eines nach a) hergestellten, 237 g Trockensubstanz enthaltenden Gels werden nach Zerstörung des überschüssigen Wasserstoffperoxids mit 240 ml destilliertem Wasser verdünnt, dann 107 ml 40%ige Formaldehydlösung zugegeben und

schließlich unter Rührung innerhalb von etwa 4 Stunden 443 ml NaOH (Gehalt 40 g NaOH/100 ml) einlaufen gelassen. Nach einigen Stunden Stehen werden noch 20 ml der Natronlauge zugegeben, noch einige Stunden stehen gelassen und filtriert
c) Vs dieser alkalischen Polyoxycarbonsäure-Na-Salzlösung werden mit 8 g fester Polyoxycarbonsäure (z. B. hergestellt nach Beispiel Ib) neutralisiert und von ungelösten Anteilen filtriert
Man erhält eine 21%ige Lösung des Komplexbildners, die so wie in allen anderen Beispielen direkt verwendet werden kann, oder aus der der Komplexbildner in reiner fester Form durch Verdampfen des Wassers gewinnbar ist (z. B. Komplexstabilität mit Ca++-Ionen; Ig K_5Ub=2,06 gemessen bei Ionenstärke 1 = 03 mol. 1-·; Hampshire-Test-Wert=377).
Der COOA-Gehalt des Komplexbildners beträgt 87%, der OH-Gehalt 23%.

Beispiel 11

a) 110 ml destilliertes Wasser und 270 ml 30%iges H2O2 werden vorgelegt und mit einem Heizbad (5O⁰C) auf 50⁰C erwärmt Innerhalb von 75 Minuten wird ein Gemisch von 200 ml frisch destilliertem Acrolein und 216 ml frisch destillierter Acrylsäure unter ständigem Rühren einlaufen gelassen. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 65⁰C und erreicht 15 Minuten nach Ende der Acrolein-Acrylsäurezugabe bei immer noch schwachem Rückfluß 100°C. Durch Zugabe von 1000 ml destilliertem Wasser und Außenkühlung wird das ReaktionsgemL cn auf eine Temperatur von 3O⁰C gebracht, während sich >n der Hitze ausgefallene Polymerenflocken allmählich wieder lösen. Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden stehen gelassen, wobei es sich zu einer hoch-viskosen, leicht opaleszierenden Lösung verfestigt Anschlie-Bend wird mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt und unter Rührung mit 300 ml einer 20%igen Salzsäure gefällt Der weiße, käsige Niederschlag wird etwa 1 Stunde absitzen gelassen, dann filtriert, mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum bei 60°C über NaOH getrocknet Man erhält 187 g einer Polyaldeh^docarbonsäure mit einem mittleren Molgewicht M=8100; Polymerisationsgrad etwa 120; Carboxylgehalt: 69%; Carbonylgehalt:26%.

b) 166 g der Polyaldehydocarbonsäure werden in 500 ml destilliertem Wasser suspendiert und dazu 80OmI einer 40%igen Formaldehydlösung sowie 166 ml einer 40%igen NaOH innerhalb von 40 Minuten einlaufen gelassen. Nach Filtration der klaren, hellgelben Lösung von einigen ungelösten Anteilen wird einige Stunden stehen gelassen, dann durch Zugabe von fester Polyoxycarbonsäure (hergestellt nach Beispiel Ib) in 2-g-Portionen neutralisiert Nach Lösung von insgesamt 12,3 g Polyoxycarbonsäure ist ein pH-Wert der Reaktionslösung von 5 bis 6 erreicht Man filtriert von den wenigen ungelösten Anteilen ab und dampft zur Trockene ein. Nach Trocknen des festen Salzes bei HO⁰C im Vakuum erhält man 175 g festes Polyoxycarbonsäure-Na-Salz mit einer Komplexstabilität mit Ca⁺+-Ionen gegeben durch: Ig K_Stab = 2,05 (gemessen bei einer Ionenstärke 1 = 0,23 mol. 1-'), und einem Hampshire-Test-Wert von 500;

mit Fe^{+ + +} : 1 g K₅₁,,, = 29,1 (pM. = 11,5; I = 1,0 mol. Γ¹), mit Mn^{+ +} : Ig K,_lab = 4,5 (pH = 9,4; I = 0,1 mol. Γ¹), mitCa^{+ +} : IgK₅₁₃₀= 2,7 (pH= 9,7; I = 0,25 mol. Γ¹), mit Ag⁺: IgK,,,,,= 3,7 (pH = 7,0; I = 0,025 mol. l"¹).

In Anwesenheit des Komplexbildners in einer Konzentration von 1 mol. 1-' wird beispielsweise aus einer 5 · ΙΟ-⁴ molaren Ag + -Lösung mit Cl--Ionen in Konzentration bis zu 10~³ mol · 1-' das Löslichkeitsprodukt von AgCI nicht überschritten; es fällt somit selbst im ungünstigsten Fall, daß keinerlei Übersättigungseffekte eintreten sollten kein AgCl mehr aus.

Der COOA-Gehalt des Komplexbildners beträgt 75%, der OH-Gehalt 34%.

Beispiel 12

a) In eine Vorlage von 660 ml 30%igem H2O2 werden unter Erwärmung in einem Heizbad (6O⁰C) unter Rührung 1529 ml einer wäßrigen, stabilisatorfreien Rohacroleinlösung (etwa 25% Acrolein) mit einer Tropfgeschwindigkeit von 10 ml pro Minute einlaufen gelassen. Danach wird nach Zusatz von 0,08 g MnU2 auf etwa 1100 ml eingeengt. Man a) erhält eine Polyaldehydocarbonsäurelösung mit einem Gehalt von etwa 40g/100_ml (COOH-Ge-

halt = 68%, C - O-Gehalt = 20%, P= 9).

b) 600 ml dieser Polymerenlösung werden mit 380 ml destilliertem Wasser verdünnt. Durch Zulauf von NaOH mit einem Gehalt von 20 g/100 ml (10 ml pro Minute) wird unter Rührung auf pH = 12 eingestellt. Nach einigen Stunden Stehen wird die Lösung neutralisiert. Der so hergestellte Komplexbildner ist in seiner Wirksamkeit charakterisiert durch die Beispiele (bezogen auf das reine, feste Produkt):

Komplexbildung mit Ca^{+ +}:

Ig K₅Ub= 1Λ5 (gemessen bei Ionenstärke

1 = 0,24 mol. 1-');

Hampshire-Test- Wert = 356
Komplexbildung mit Fe + + +:

Ig K_s,ab = 28,5 (bezogen auf Ionenstärke

I = 1,0 mol. I-')·

Der COOA-Gehalt des Komplexbildners beträgt 77%, der OH-Gehalt 25%.

Beispiel 13

In eine Vorlage einer gerührten Mischung von 800 ml 30%igem H2O2 und 400 ml destilliertem Wasser wird unter Erwärmung mit einem Heizbad ein Gemisch von 580 ml frisch destilliertem Acrolein und 117 ml destillierter Acrylsäure eingetropft (Tropfgeschwindigkeit = 3,0 ml pro Minute). Nach Ende der Reaktion wird eine hochviskose, etwa 34 Konz.-%ige Polyaldehydocarbonsäurelö-

2!

sung erhalte^ (COOH-Gehalt = 75%, C = O-Geha|t = 21%, P=IO, bezogen auf das reine, feste Polymere).

)) 500 ml dieser Polymerenlösung werden unter Rührung allmählich mit 405 ml NaOH (Gehalt 20 g NaOH/lOOml) versetzt. Nach einigen Stunden Stehen wird mit Methanol gefällt Man erhält nach kurzer Trocknung des Niederschlages bei 100° C im Vakuum reines, festes Polyoxycarbonsäure-Na-SaIz, dessen Komplexbildungsfähigkeit durch die folgenden Beispiele gegeben ist:

Komplexbildung mit Ca^{+ +}:

IgK₅Ub=I, 8 (gemessen bei lonenstärke I=0\24mol. 1-');

Hampshire-Test-Wert = 334; "

Komplexbildung mit Fe ^{+ +} +:

Der COOA-Gehalt des Komplexbildners beträgt 83%, der OH-Gehalt 15%.

Beispiel 14

1) Ein Gemisch aus 945 nü destilliertem Wasser, 307 ml frisch destilliertem Acrolein und 168 ml frisch destillierter Acrylsäure wird auf 55° C erwärmt. Ab dieser Temperatur werden unter starkem Rühren 105 ml einer 30%igen H2O2-LO-sung innerhalb von 1,5 Stunden einlaufen gelassen. Anschließend wird mit 200 ml destilliertem Wasser verdünnt und langsam die Temperatur auf 70°C gesteigert. Nachdem durch die Reaktionswärme die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 75° C weitergestiegen ist, wird mit 200 ml destilliertem Wasser verdünnt und auf 50° C abgekühlt. Anschließend wird mit 200 ml einer 10%igen HCl gefällt, kurz absitzen gelassen und filtriert. Nach dem Waschen und Trocknen des Polymeren erhält man 165 g Polyaldehydocarbonsäüre_ (COOH-Gehalt = 58%, Carbonylgehalt = 6%, P= 110).

b) 100 g dieser Polyaldehydocarbonsäure werden in 300 ml destilliertem Wasser suspendiert und dazu 50 ml einer 40%igen Formaldehyd-Lösung zugegeben. Unter Rühren werden langsam 87 ml NaOH (Gehalt 40g NaOH/lOOml) einlaufen gelassen. Nach 50 Minuten Rühren reagiert die Reaktionsmischung neutral. Es werden noch 43 ml der Natronlauge zugegeben und einige Stunden stehen gelassen. Schließlich erfolgt Fällung mit 231 ml einer 20%igen HCl. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 89 g Polyoxycarbonsäure (COOA-Gehalt = 63%, OH-Gehalt = 8%).

c) Durch Behandeln der Polyoxycarbonsäure mit NaOH erhält man wieder das gut wasserlösliche Salz, das als Komplexbildner charakterisiert ist durch: Ig Kc⁺-'= 1,82; Hampshire-Test-Wert =332).

Vergleichsversi'ch

Zum Vergleich mit den Poiy—Leren nach der belgischen Patentschrift 6 11 797 wurde nach dem dort beschriebenen Verfahren ein Produkt von mittleren Polymerisationsgrad P= 520 mit einem COOA-Gehalt von 34%, einem OH-Gehalt von 74% und einem C = O-Gehalt von 18% hergestellt. Das Produkt ist aber zur Verwendung als Komplexbildner ungeeignet, da

z. B. das Na-SaIz dieses Produktes mit den angegebenen Methoden keine meßbare Komple>:stabilitätskonstante mit Ca-⁺ zeigt, die freie Säure schon in schwach saurem Gebiet (unterhalb einem pH-Wert von etwa 5) ausfällt, außerdem hohe Tendenz zur Lactonbildung zeigt, wodurch diese Niederschlagsbildung durch Alkalizugabe nicht einfach reversibel ist.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines durch oxydative Polymerisation von Acrolein für sich alleine oder zusammen mit Acrylsäure und anschließende Umsetzung der zunächst gebildeten Polyaldehydocarbonsäure mit einer starken Base nach Cannizzaro, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, hergestellten, Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren mit einem Polymerisationsgrad zwischen 3 und 600, in dem das Verhältnis der in Form von Einheiten der Formeln

H
-CH₂-C-

COOA

und gegebenenfalls

CH,OH"

-CH₂-C-

COOA

vorliegenden Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen und der in Form von Einheiten der Formeln

-CH₂-C-

CH₂OH

und gegebenenfalls

CH₂OH'

-CH₂-C-

COOA

und

20