DE2240736C3

DE2240736C3 - Mittel zur Inhibierung der Metallkorrosion und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE2240736C3
Application number: DE2240736A
Authority: DE
Inventors: Joseph Anthony Toledo Ohio Goetz
Original assignee: SHERWIN WILLIAMS Co CLEVELAND OHIO US
Current assignee: SHERWIN WILLIAMS Co CLEVELAND OHIO US
Priority date: 1972-01-17
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1982-01-14
Also published as: DE2240736A1; FR2168280B1; DE2240736B2; FR2168280A1; GB1404971A; CA990496A; US3794603A

Description

Die Korrosion von mit einem wäßrigen System in Berührung stehenden Metallen hängt mit einem elektrochemischen Angriff zusammen Damit dieser Angriff erfolgt, muß eine Potcntialdifferenz zwischen einem Teil des Gefüges und einem anderen Teil bestehen. Die primäre Reaktion im Bereich des niedrigeren Potentials, d. h. der Anode, besteht in der Auflösung von Metall in Form son Ionen. Die durch diese Reaktion freigesetzten Elektronen wandern durch das Metall und verursachen die Reduktion von entweder Ionen oder Sauerstoff. Der Gesamteffekt besteht darin, daß ein elektrischer Strom durch den aus Metall und Lösung gebildeten Kreis fließt, wobei als Stromträger die Elektronen im Metall und die in der Lösung vorhandenen Ionen wirken.

Korrosionsinhibitoren werden beispielsweise in häuslichen Wasserversorgungssystemen, Kreislaufwassersystemen für Kühlzwecke oder Klimatisierungen, Dampferzeugeranlagen, Kühlern bzw. Verflüssigern, Kühlsolen und sauren Beizsystemen mit Vorteil eingesetzt.

Durch die Verhinderung eines lokalen chemischen Angriffs oder einer allgemeinen Korrosion erfüllen die Inhibitoren mehrere vorteilhafte Funktionen. Sie verhüten die Verstopfung von Leitungen durch Korrosionsprodukte, gewährleisten die aus biologischen oder ästhetischen Gründen bedeutsame Sauberhaltung des Wassers und sorgen für die Aufrechterhaltung optimaler Bedingungen zur Wärmeübertragung. Die letztere Eigenschaft kann eine ebenso hohe Bedeutung besitzen wie die Verminderung von Korrosionsprodukten. Die Fähigkeit zur Aufrechterhaltung einer guten Pumpleistung in einer Leitung kann eine beträchtliche Kosteneinsparung gestatten, da man den Konstruktionsdurchmesser der Leitung kleiner wählen kann als in jenem Falle, wenn man die durch die Ansammlung von Korrosionsprodukten bedingte Unebenheit und Verringerung des Durchmessers einkalkulieren muß.

Eine wirksame Korrosionsinhibierungsbehandlung solcher Systeme wird durch die geometrischen Proportionen des Systems, das hohe Fassungsvermögen, das Vorhandensein von ungleichartigen Metallen und durch andere veränderliche Faktoren, wie den Salz- und Sauerstoffgehalt, die Strömungsgeschwindigkeit, die Temperatur und das Auffüllvolumen, erschwert.

Eine umfangreiche Forschung auf dem Gebiet der Korrosion innerhalb der letzten 30 Jahre hat ein beachtliches Fachwissen bezüglich der Korrosionsinhibierung geschaffen. Anorganische Substanzen, wie Chromate, Dichromate, Nitrite, Silikate, Phosphate und Carbonate, wurden bereits mit Erfolg als Korrosionsinhibitoren eingesetzt. Sowohl Chromate als auch Dichroniate werden im breiten Umfang unter Gebrauchsbedingungen verwendet und sind bei richtiger Anwendung sehr wirksam. Aufgrund ihrer Toxizität ist ihr Einsatz jedoch auf Industriewässer beschränkt, ökologische Gesichtspunkte können sogar dazu führen, daß auf ihre Verwendung überhaupt verzichtet werden muß. Natriumnitrit ist ein wirksamer Inhibitor gegen die Korrosion von Eisen und mehreren anderen Metallen in den verschiedensten Wässern, deren Bereich sich von Frischwasser über Brackwasser bis zu Meerwasser erstreckt. Es ist jedoch ein hoher Prozentgehalt an Nitrit erforderlich, wenn der Natriumchloridgehalt des zu behandelnden Wassers ansteigt. Ferner können Bakterien das Nitrit leicht zu Nitrat, welches keine korrosionsinihibierende Wirkung besitzt, oxidieren. Polyphosphate und Silikate zeigen bei der Behandlung von Wässern ein ähnliches Verhalten; beide diese Verbindungen besitzen eine Tendenz zur Pufferung an der alkalischen Seite des Neutralbereichs und sind auf die Gegenwart von Sauerstoff angewiesen.

Es ist ferner bekannt, daß organische Verbindungen, wie Natrium- oder Kaliumbenzoat, Monoäthanolaminbenzoate oder -salicylate und Alkylphosphonsäuren, die Metallkorrosion inhibieren. Natrium-mercaptobenzothiazol und Benzotriazol sind bekanntlich wirksame Korrosionsinhibitoren für Kupfer, Kupferlegierungen und andere Nichteisenmetalle und -legierungen. In den letzten Jahren hat die Verwendung von organischen Korrosionsinhibitoren an Bedeutung gewonnen.

Außer Korrosionsproblemen treten bei Kühlwassersystemen andere Schwierigkeiten auf, die durch die im Wasser enthaltenen Verunreinigungen bedingt sind. Beispielsweise kann bei der Verdampfung des Kühlwassers die Bildung von Ablagerungen (Kesselstein) ein Problem darstellen. Dieses Problem kann durch Enthärtung des Wassers, beispielsweise durch eine lonenaustauschbehandlung oder durch Ausfällung der

»Kesselsteinbildner«, durch Zugabe eines Komplexbzw. Chelatbildner z. B. eines Ligninsulfonats, eines anorganischen Polyphosphate, eines organischen Phosphonats oder eines aus einem Natriumsilikat gebildeten Polysilikats, durch Zusetzen von hydrolysiertem Polyacrylnitril, wie es in der US-PS 34 92 240 vorgeschlagen ist, oder durch Zugabe von Polymethacrylsäure oder einem Alkalisalz dieser Säure, wie es in der FR-PS 15 50452 vorgeschlagen ist, gelöst werden. Es ist häufig vorteilhaft, dem Kühlwasser ein Biozid einzuverleiben, um beispielsweise das Algenwachstum im Wasser zu inhibieren. Das jeweils verfügbare Wasser kann auch Schlamm enthalten, der eine schwerwiegende Einbuße des Wärmeaustauschvennögens bewirken kann, wenn man seine Ablagerung an den Oberflächen des Wärmeaustauschers nicht verhindert Dies kann mit Hilfe bestimmter Ligninsulfonat-Dispergiermittel oder, was vorzuziehen ist, mit Hilfe von Polyelektrolyten, insbesondere Polyacrylverbindungen, erreicht werden; vgl. z. B. William H. Haies, »General Deposit Control Mechanismus«, Special Report vorgelegt während des 13. Jahrestreffens der »International Water Conference«, William Penn Hotel, Pittsburgh, Pennsylvania, 28. bis 30. Oktober 1969.

Das jeweils verfügbare Wasser kann ferner ölige r> Verunreinigungen enthalten, zu deren Emulgierung Detergentien eingesetzt werden können. Häufig werden verschiedene pH-Regler in Kühlwassersysteme eingegeben, um die durch das Kreislaufwasser aufgenommenen sauren oder alkalischen Substanzen zu neutralisie- jo ren.

Die Wasserbehandlung in Kühlwassersystemen stellt ein ständiges Problem dar, weil dem System einverleibte Chemikalien infolge der mit ihrer bezweckten Wirkung zusammenhängenden chemischen Reaktionen verloren- r> gehen können, weil sich ferner die chemische Zusammensetzung des Kühlwassers infolge seines jeweiligen praktischen Einsatzes ändert, weil weiterhin von Zeit zu Zeit Frischwasser dem System zugesetzt werden muß, wodurch das gesamte System verdünnt wird, und weil schließlich das Kühlwasser zur Verhinderung einer Salzansammlung oeriodisch oder kontinuierlich vom System abgezogen wird, oder aus mehreren der genannten und anderen Ursachen. Es ist demgemäß erforderlich, jedes bestimmte Kühlwassersystem perio- ίί disch zu überwachen und die richtige Zugabe der für die Behandlung dienenden Chemikalien vorzunehmen. Die Häufigkeit der Überwachung und der Zugabe ist von System zu System stark verschieden und kann in Abständen von Monaten, Wochen, Tagen oder Stunden ^r> <i bemessen werden. In extremen Fällen kann eine ständige Überwachung notwendig sein.

Es ist sehr zweckmäßig, verschiedene zur Behandlung dienende Chemikalien dem Kühlwasser in Form wäßriger Lösungen einzuverleiben, da man in diesem ^r>^r> Falle eine volumetrische Dosierung im Gegensatz zu einer gravimetrischen vornehmen kann. Es ist wesentlich leichter, die erforderliche Anzahl von Millilitern einer Lösung von bekannte) Konzentration zuzusetzen als die entsprechende Anzahl von Milligramm einer t>o festen chemischen Substanz für die Behandlung beizugeben.

Aus der DE-OS 21 15 427 ist ein chromatfreies, korrosionsverhinderndes Mittel bekannt, das aus einer Kombination von Acetodiphosphonsäure oder einem b5 Salz derselben in einer Menge von 5 bis 75 Gew.-% mit Zinksulfat in einer Menge von 20 bis 95 Gew-% bekannt. Zusätzlich kann dieses Mittel auch noch 2 bis

20 Gew.-% Natrium-Mercaptobenzotriazol enthalten. Bekanntlich bildet sich bei Zugabe von Benzotriazol zu einer Lösung, die Zinkkationen enthält, sofort ein unlöslicher Zink-Benzotriazol-Komplex. Die Uiilöslichkeit dieses Komplexes verhindert, daß Zinkkationen oder Benzotriazol für eine Verhinderung des elektrochemischen Angriffs auf das Metall zur Verfügung stehen. Dieses Problem tritt bei dem aus der DE-OS

21 16 427 bekannten Mittel nicht auf, da es Acetodiphosphonsäure enthält, welches als Chelatbildner gilt.

Aus der US-PS 30 99 521 ist die Verwendung von Diäthylentriaminpentaessigsäure als Bestandteil von wäßrigen Korrosionsinhibitoren bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein verbessertes, stabiles, einheitliches Mittel zur Inhibierung der Metallkorrosion in einem wäßrigen System auf der Basis von Zinkkationen und Benzotriazol zur Verfügung zu stellen, bei welchem kein Chelatbildner zugesetzt werden muß, um die Bildung des unerwünschten, unlöslichen Zink-Benzotriazol-Komplexes zu verhindern.

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.

In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung und in den Patentansprüchen stehen die Bezeichnungen »%« bzw. »Teile« für »Gew.-%« bzw. »Gew.-Teile«, sofern es nicht anders angegeben ist. Die Bezeichnung »BT« bedeutet »Benzotriazol«; >>(H)BT« bezieht sich auf die Wasserstofform von Benzotriazol, die eine schwache Säure ist, zum Unterschied von beispielsweise dem Natriumsalz.
»DTPE« bedeutet »Diäthylentriaminpentaessigsäure«.
»Ksp-Wert« = Löslichkeitsprodukt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß mit Wasser in Berührung stehende Metalloberflächen dadurch gegen die Korrosion geschützt werden können, daß man dem wäßrigen System ein korrosionsinhibierendes Mittel einverleibt, welches 0,25 bis 10% Zn⁺+-Kationen und mindestens 0,25% BT(vorzugsweise 0,25 bis 3% BT) enthält und dem 0,4 bis 1% H₂SO₄ zugesetzt sind. Zusätzlich kann das Mittel durch Zugabe von z. B. Diäthylentriaminpentaessigsäure neutralisiert werden.

Überraschenderweise bildet sich durch Vorliegen von 0,4 bis 1% H₂SO₄ kein unlöslicher Zink-Benzotriazol-Komplex. Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein stabiles, einheitliches, keinen Niederschlag bildendes Material bereitgestellt, das im wesentlichen freie Zinkkationen und Benzotriazol enthält. Mit Hilfe der Erfindung wird die korrosionsinhibierende Wirkung von handelsüblichen Korrosionsinhibitoren verbessert.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird eine korrosionsinhibierende Zn¹⁺-BT-H₂SO₄-Lösung in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.

4 ml 16%ige Schwefelsäure werden in 35 ml 20%ige Zinksulfatlösung eingetragen. Nach dem Mischen versetzt man die erhaltene Zn * ⁴-H₂SO₄-Lösung mit 35 ml 5%iger Natrium-BT-Lösung. Es bildet sich keine Füllung. Die korrosionsinhibierende Lösung enthält 4,25 < w.-% Zn⁺ +-Kationen, 1,81 Gew.-% (H)BT und 0,86 Gew.-% H₂SO₄, Rest Wasser.

Die Wirksamkeit der Zn⁺ +-BT-H₂SO₄-Lösung wird

mit Hilfe einer HjS-Korrosionskammer geprüft Man reinigt zwei Kupferprüfkörper gründlich und taucht einen Prüfkörper in die korrosionsinhibierende Lösung ein, während man den anderen Prüfkörper unbehandelt läßt. Beide Prüfkörper gibt man für eine Dauer von 15 Minuten in die hbS-K.ammer. Die Untersuchung der beiden Kupferprüfkörper zeigt, daß die Zn⁺+-BT-H2SO4-Lösung den betreffenden Prüfkörper gegen die Korrosion geschützt hat.

Vergleichsmethode A

Für Vergleichszwecke fügt man eine Lösung von BT einer Zn⁺⁺-Kation enthaltenden Lösung hinzu, wobei man jedoch nicht gemäß der Erfindung verfährt.

Man trägt 0,1 ml des Natriumsalzes von BT (Gehalt an BT weniger als 0,002%) in 25 ml einer Zinksulfatlösung ein, welche 0,202% Zn ⁺+-Kationen enthält. Es bildet sich sofort eine Fällung. Die Analyse der Fällung zeigt, daß sie einen Zn-BT-Komplex darstellt der etwa 75% BT und 21 % Zink enthält. Durch uie Untersuchung der vorgenannten, den Zn-BT-Komplex enthaltenden Lösung wird bestätigt, daß die Zn⁺ +-Kationen und das BT miteinander verknüpft sind und daß die Zusammensetzung somit nicht als Korrosionsinhibitor wirksam ist. Um die Überschreitung des K_sp-Wertes der Zn^{+ 4} -Kationen und des BT sowie die Bildung eines Zn-BT-Komplexes zu verhindern, müßte die Konzentration der Zn⁺ +-Kationen und des BT so niedrig sein, daß keine wirksame Korrosionsinhibierung erfolgen würde.

Zn⁺+-Kationen inhibieren wirksam die Korrosion von Eisen, nicht jedoch von Kupfer. Um3ekehrl inhibiert BT stark die Kupferkorrosion, während es bei der Inhibierung der Eisenkorrosion verhältnismäßig unwirksam sein kann. Obwohü eine wirksame Konzentration von BT oder Zn⁺+-Kationen allein durch Anwendung eines Überschusses von entweder BT oder Zn⁺+-Kationen eingehalten werden kann, ist es somit erwünscht, eine wirksame Konzentration sowohl der Zn⁺+-Kationen als auch des BT aufrechtzuerhalten. Insbesondere besteht Bedarf daran, ein wirksames Mengenverhältnis dieser Komponenten aufrechtzuerhalten, d. h. ein Zn + +/BT-Mengenverhällnis von 2 :1 bis iü 5:1. Dies wird leicht durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung erreicht.

Da BT nur schwach wasserlöslich ist, kann sich in einem wäßrigen System nur eine geringe Menge von BT auflösen. Diese begrenzte Wasserlöslichkeit kann durch Verwendung von 5 bis 20% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Isopropanol oder Äthylenglykol, erhöht werden.

Es entsprach der herkömmlichen Praxis, eine Zn++-HCl-Zusammensetzung anzuwenden. Ζη^{τ +} und BT sind jedoch in einem Chloridsystem nicht miteinander verträglich, da sie den vorstehend beschriebenen Komplex bilden. Soweit es bekannt ist, war es deshalb vormals nicht möglich, eine einheitliche Stoffzusammensetzung herzustellen, die sowohl Zn⁺ *-Kationen als auch BT in einer für eine wirksame Korrosionsinhibierung ausreichenden Konzentration enthält.

Beispiel 2

Es werden mehrere korrosionsinhibierende Zn^4t-BT-H2SO4-Lösungen mil verschiedenen Zn * · /BT-Mengenverhältnissen unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Tabelle I zeigt die angewendeten Anteile.

Tabelle I

Zn¹ '/HT

I I.SOj

Zn' '

inhibitor

Lösung I (Beispiel I)	2,35: 1	1,81	0,71	4,25	6,06
Lösung 2	4,85 : 1	1,15	0,56	5,57	6,72
Lösung 3	4,96: I	1,14	0,54	5,66	6,80
Lösung 4	5,34 : 1	1,23	0.63	6,56	7,75

Die Ergebnisse der Prüfung in der H2S-Korrosionskamnicr zeigen, daß die vorgenannten Lösungen, die ein Zn⁽ VBT-Gewichtsverhältnis von 2,35:1 bis 5,34:1 aufweisen, die Korrosion von gereinigten Kupferprüfkörpern in wirksamer Weise verhindern.

Obwohl die Zn⁺ ¹ -BT-HiSCVStoffzusmimensetzungen allein eingesetzt werden können, kann man ihnen auch andere Komponenten zusetzen, um eine Zusammensetzung für die Wasserbehandlung mit mehrfacher Funktion zu erhalten. Eine solche Zusammensetzung kann je nach Bedarf auf die speziellen Probleme abgestimmt werden, die bei einem bestimmten Wasserversorgungssystem zusätzlich zur Korrosionskontrolle auftreten. Die Zusammensetzung soll beispielsweise die Entfernung von suspendierten Feststoffen oder anderen kolloidalen Substanzen, die Verhinderung der Kieselsäureabschcidung, die Kontrolle des biologischen Wachstums und die Verhütung eines Angriffs auf das in Kühltürmen eingesetzte Holz bewirken. LJm diese und andere Ziele zu erreichen, kann man die erfindungsgemäße Stoffzusammensetzung gemeinsam mit verschiedenen Chelatbildnern, Ligninsulfonatcn, Polyphosphonaten, Polymeren und anderen herkömmlichen Verbindungen einsetzen.

Bei vielen Kühlwassersystemen entspricht es der herkömmlichen Praxis, den pH des Wassers im Bereich von etwa 5 bis 8 zu halten. Es wird daher versucht, eine Zn⁺ ■* -BT-H2SO4-Lösung herzustellen, die eine hohe Konzentration an Zn^ * und BT in einem neutralen pH-Bereich aufweist.

Beispiel 3

Man stellt eine korrosionsinhibierende Zn⁺^-BT-I l₂SO4-Lösung mit einem Zn⁴ * /BT-Gewiehtsverhältnis von 2,72 : I in der in Beispiel I beschriebenen Weise her. Die Zn¹ ·-BT-H2SO4-Lösung trägt man eine 5gew.· %igc Lösung eines Chclatbildners, d. h. des Pcntanatriumsal/cs von DTPI;. ein.

Man bestimmt die Grenzmengen der inhibierenden Lösung im Hinblick auf die Bildung einer Fällung. Es zeigt sich, daß die Grenzmenge einem Zn» */DTPI:- Molverhiiltnis von 1 : 1 entspricht. Der pH der Lösung weist einen We-t von mehr als 11,0 auf; durch Zugabe von einigen M ilitern 20gew.-%iger Essigsäure wird der pH auf etw^ 7 eingestellt.

Die beschriebene neutrale Zusammensetzung wird unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Tests mit der H₂S-Korrosionskammer auf die freie Verfügbarkeit von BT geprüft. Man taucht einen Satz von gereinigten Kupferplatten in die vorgenannte neutrale Lösung ein, während man einen weiteren Satz von gereinigten Kupferplatten in einer Lösung eintaucht, die einen entsprechenden Gew.-"u-Anteii von ausschließ· lieh BT enthält. Beide Sätze von Kupferplatten sowie ein zum Vergleich dienender dritter Satz von nicht eingetauchten gereinigten Kupferplatten werden in die Korrosionskammer gegeben. Nach 20minütigem Ausgesetztsein in der H₂S-Kammer besitzen die eingetauchten Platten anscheinend eine gleiche Korrosionsbeständigkeit. Die zum Vergleich dienenden Platten erweisen sich als korrodiert.

Da die Struktur der I.iganden des Chelatbildner die gleichzeitige Bindung von zwei oder mehreren Koordi- : nationsstellen an ein Metallion erlaubt, wodurch das lon der Lösung infolge eines ein- oder mehrfachen Ringschlusses entzogen wird, führt man einen Test zur Bestimmung der freien Verfügbarkeit des Zn* * in der Zn* +-BT-HjSC-DTPE-Lösung durch.

Es werden drei Gefäße verwendet, die jeweils Korrosionswasser enthalten, das gemäß der ASTM-Testmethode D 1384 hergestellt wurde. Man taucht Gußeisen- und Flußstahlabschnitte bzw. -plättchen 24 Stunden in das in den drei Gefäßen pcfindliche Wasser ein.

Tabelle Il

(iulli'iscn und Stahl eingesetzte Phosphonsäure ist eine 50%ige wäßrige Lösung von Nitrilotris-(methylen)-triphosphonsäure.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Lösung, welche ein Zn ·-/BTGewichtsverhältnis von 1.83:1 ι aufweist, wird auf die freie Verfügbarkeit von BT unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Tests in der H?S-Korrosionskammer geprüft. Der pH der Lösung beträgt etwas weniger als 1. F.¹. ¹A erden vier Sätze von gereinigten Kupferplatten geprüft. Man gibt dafür ausreichende Mengen der beschriebenen Lösung in drei ,gewohnliches Leitungswasser enthaltende Behälter, daß Anteile von 0,0001 Gew.-% bzw. 0.0002 Gew.-% bzw. 0,0003 Gew.-% BT erzielt werden. Eine behandelte Prüfplatte, die man nicht in eine korrosionsinhibierende Lösung einiauchi. wird zum Vergleich verwendet. Nach I5minütigem Ausgesetztsein in der HjS-Kammer zeigen die eingetauchten Platten eine geringfügige oder keine Korrosion. Die zum Vergleich dienende Platte weist ein beträchtliches Ausmaß an Korrosion auf.

Die vorgenannte Lösung wird ferner zur Bestimmung der freien Verfügbarkeit der Zn* »-Kationen nach der in Beispiel 3 beschriebenen Testmethode geprüft, w obei jedoch die Dauer des Aussetzens 72 Stunden beträgt.

Tabelle III

Π11!

(iuUeisen Suhl

Korrosionswasser 9.53 7.75

(Vergieichsvcrsuch)

Korrosionswasser + 8.52 6.94

Zn' -BT-H.SOj-Phosphonat-

Zusammensetzung

(0.000030", Zn' ; 0.000016", BT)

Korrosionswasser + 4.83 3.72

/η' -BT-H^SOj-Phosphonat-

Zusammcnsct7ung

(0.000060",, Zn': 0.000032",, BT)

Korrosions wasser
(Vcrgleichsversuch)

Korrosionswasser + neutrale
Zn -BT-H^SO₄-DTPE-Zusammensetzung
(0,001% Zn": 0.0008% BT)

K nrr(i<innstt'a«siT + ΓΙ (W)S"/- RT

sofortige Korrosion

keine Korrosion

sofortige Korrosion

Die obigen Testergebnisse zeigen, daß die Zugabe von DTPE zur korrosionsinhibierenden Zn⁺+-BT-H₂SO₄-LoSmIg die Zn⁺+-Kationen nicht von ihrer freien Verfügbarkeit als Korrosionsinhibitor ausschließt

60

Beispiel 4

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte korrosionsinhibierende Zn++-BT-H2SO4-Lösung wird mit einem Phosphonat vennischt und auf ihre korrosionsinhibierenden Eigenschaften geprüft Die Lösung enthält 2,52 Gew.-% Zn++-Kationen, 137 Gew.-% (H)BT, 1,02 Gew.-% H₂SO₄ und 2535 Gew.-% Phosphonat Das Phosphonat wird in Form von 3^4 g einer Phosphonsäure der Zn⁺+-BT-H₂SO₄-LoSOTg zugesetzt Die betreffende Die obigen Testergebnisse zeigen, daß die lediglich 0,000030 Gew.-% verfügbare Zn* »-Kationen enthaltende Zusammensetzung das Ausmaß der Korrosion der Eisen-Prüfplättchen stark verringert. Durch Verdoppelung des Anteils der verfügbaren Zn⁺ »-Kationen auf 0.000060 Gew.-% wird die Korrosionsbeständigkeit beträchtlich erhöht. Der Gewichtsverlust wird um über 40% verringeri.

Beispiel 5

Man vennischt eine gemäß Beispiel 1 hergestellte korrosionsinhibierende Zn++-BT-H₂SO₄-Lösung mit einem Ligninsulfonat und einem Phosphonat Die Lösung enthält 135 Gew.-% Zn⁺+-Kationen, 038 Gew.-% (H)BT, 1Z03 Gew.-% Natriumligninsulfonat und 0,64 Gew.-% Phosphonat Das eingesetzte Phosphonat ist eine handelsübliche 40%ige aktive wäßrige Phosphonatlösung. Das Phosphonat hat die Formel

OH

-CH₂-P=O

OH

Man stellt den pH der korrosionsinhibierenden Lösung durch Zugabe von 0,53 Gew.-% NaSiOi auf etwa 6 ein. Die Lösung besitzt ein Zn* */BT-Gewichtsverhältnis von 5.1 3 : 1.

Ls werden Tests mit Hilfe der HzS-Korrosionskammer zur Bestimmung der freien Verfügbarkeit von BT durchgeführt. Dabei wendet man das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren an, wobei die Testlösungen jedoch 0,000114 Gew.-% bzw. 0,000228 Gew.-"/u bzw. 0,000285 Gew.% BT enthalten. Nach 15minütigem Ausgesetztsein in der H₂S-Kammer zeigen die eingetauchten Prüfplatten eine geringfügige oder keine Korrosion. Die Vergleichs-Prüfplatte weist ein beträchtliches Ausmaß an Korrosion auf.

Die vorgenannte Lösung wird ferner zur Bestimmung der freien Verfügbarkeit der Zn ♦ ♦ -Kationen gemäß der in Beispiel 3 beschriebenen Testmethode geprüft., wobei jedoch die Dauer des Aussetzens 72 Stunden beträgt.

Tabelle IV

	Gewichtsverlust,	Suhl
	mg	8.92
	CiLUcisL-n	7,43
Korrosionswasser	11,56
Korrosionswasser +	7,84
Zn' ■-BT-HjSOj-Ligninsuilonat-
Phosphat-Zusammensetzung
(0,(MXX)29% Zn '; 0,000005% BT)

Korrosionswasser +

Zn' -BT-H_:SO₄-Ligninsulfonat-

Phosphonat-Zusammensetzung

(0,000058% Zn"; 0,000012% BT)

4,41

Die obigen Testergebnisse zeigen, daß die lediglich 0,000029 Gew.-% verfügbare Zn⁺'-Kationen enthaltende Zusammensetzung das Ausmaß der Korrosion der Eisen-Prüfplättchen stark verringert. Durch Verdoppelung des Anteils der verfügbaren Zn ^{+ +} -Kationen auf 0,000058 Gew.-% wird die Korrosionsbeständigkeit beträchtlich erhöht. Der Gewichtsverlust wird um über 40% verringert.

Man erkennt aus den vorstehenden Beispielen, daß durch die Erfindung eine korrosionsinhibierende Stoffzusammensetzung geschaffen wird. Diese Stoffcusammensetzung besteht im wesentlichen aus Zn^{+ f}-Kationen, Benzotriazol und ^SO* in den vorgenannten Anteilen. Man kann die Sioffzusammensetzung allein, beispielsweise zur Verhinderung der Korrosion von sowohl Kupfer als auch Eisen, oder in Kombination mit anderen herkömmlichen Bestandteilen von korrosionsinhibierenden Stoffzusammensetzungen einsetzen, vorausgesetzt, daß die anderen Bestandteile nicht die Bildung des vorstehend beschriebenen Zn-BT-Komplexes bewirken. Beispiele für andere herkömmliche Bestandteile von korrosionsinhibierenden Stoffzusammensetzungen, welche einer erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung einverleibt werden können, sind Chelatbildner, wobei DTPE ein besonders gut geeigneter Chelatbildner ist, da diese Verbindung in der erwähnten Weise die Einstellung der Stoffzusammensetzung auf einen neutralen oder nahezu neutralen pH gestattet, ferner Ligninsulfonate, anorganische Polyphosphate, organische Phosphonate, Polymere sowie gegen Mikroorganismen wirkende Inhibitoren, die zur Einschränkung des Wachstums von Algen, Bakterien und Pilzen dienen.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Inhibierung der Metallkorrosion in einem wäßrigen System, bestehend aus Zn⁺+-Kationen, Sulfatanionen, 3enzotriazol und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 0,25 bis 10% Zn⁺ +-Kationen und mindestens 0,25% Benzotriazol enthält und ihm 0.4 bis 1% H₂SO₄ zugesetzt sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Diäthylentriaminpentaessigsäure in einer Menge enthält, die ausreicht, den pH-Wert des Mittels auf einen neutralen oder nahezu neutralen Wert einzustellen.

3. Verfahren zur Herstellung des korrosionsinhibierenden Mittels nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Lösung von Zn⁺⁺- Kationen und H₂SO₄ eine Lösung von Natriumbenzotriazol zusetzt, wobei man die Konzentration und die relativen Anteile der beiden Lösungen so wählt, daß das erhaltene Mittel Wasser, 0,25 bis 10% Zn+ »-Kationen und mindestens0,25% Benzotriazol enthält und ihm 0,4 bis 1 % H₂SO₄ zugesetzt sind, und daß man anschließend gegebenenfalls eine Zn¹⁺- ?ϊ

Benzotriazol-H2SO₄-Diäthylentriaminpentaessigsäure-Lösung herstellt, indem man das Mittel derart mit einer wäßrigen Lösung von Diäthylentriaminpentaessigsäure mischt, daß das Zn ^{+ +}/Diäthylentriaminpeniaessigsäure-Molverhältnis der erhalte- jn nen Lösung nicht mehr als 1 :1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zn·· '-Kationen in Form von ZnSO₁ zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- r> zeichnet, daß man in einer zusätzlichen Stufe die Zn¹ +-Benzotriazol-HjSOi-Diäthylentriaminpentaessigsäure-Lösi.ng bis auf einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 einstellt.